JPH04363077A - 熱電対 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、温度計測に用いられ
る熱電対に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱電対としては、セラミックス製の碍子
管に導体が通された形式のものや、酸化マグネシウムな
どの金属酸化物微粒子が詰められた、ステンレス合金等
からなる耐熱合金製の管に熱電対素線が通された形式の
シース熱電対などが、従来より知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】セラミックス製の碍子
管を用いて絶縁を行なっていた熱電対では、可撓性に乏
しく、かさばる等の欠点を有していた。また、高真空中
で使用する場合は、碍子が本来多孔性であることや、表
面積が大きいことから、多量のガスを吸着するという問
題点があった。

【０００４】シース熱電対は、耐熱性の合金管と熱電対
素線とによって構成されているため、外径が大きくなる
ことや、端末処理の困難さがあった。

【０００５】この発明の目的は、絶縁層が薄くコンパク
トであり、可撓性に優れ、かつガス吸着源を備えていな
い熱電対を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】この発明に従う熱電対は
、熱電対素線のまわりに金属酸化物層を被覆している。

【０００７】図１は、この発明に従い熱電対素線１のま
わりに金属酸化物層２を被覆した熱電対を示している。

【０００８】この発明において、金属酸化物層は、金属
酸化物の前駆体微粒子を分散したゾルをゾルゲル法によ
って調製し、このゾル中に熱電対素線を浸漬し、熱電対
素線を陰極として通電して金属酸化物の前駆体微粒子を
付着させ、これを加熱処理することによって形成してい
る。

【０００９】この発明においては、ゾルの分散媒の誘電
率を高めるため、有機化合物塩および／または金属の無
機塩を添加することができる。

【００１０】この発明において、熱電対素線を浸漬する
ゾルは、金属酸化物に対応する金属アルコキシドもしく
は金属カルボン酸エステルの加水分解反応および縮合反
応により調製されたものであることが好ましい。

【００１１】また、金属酸化物は、酸化ケイ素、酸化ア
ルミニウム、酸化ジルコニウム、および酸化マグネシウ
ムからなる群から選択された化合物の少なくとも１種を
含むことが好ましい。

【００１２】また、熱電対素線を浸漬するゾルには、セ
ラミックス粉末を含有させることができる。このような
セラミックス粉末としては、マイカ粉末、酸化ケイ素、
窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化ホウ
素および窒化アルミニウムからなる群から選択される化
合物の少なくとも１種であることが好ましい。

【００１３】この発明において、絶縁性セラミックス層
の有機金属オリゴマーおよび有機金属モノマーは、シリ
カ、アルミナ、ジルコニア、窒化ケイ素、炭化ケイ素、
窒化アルミニウム、もしくはこれらの混合体または部分
安定化ジルコニアを含むことが好ましい。

【００１４】この発明において、熱電対素線の表面は、
加熱により酸化処理されていることが好ましい。このよ
うな酸化処理により、金属酸化物層の熱電対素線に対す
る密着性を高めることができる。

【００１５】この発明の好ましい１つの実施態様におい
ては、金属酸化物層の外方にさらに絶縁性セラミックス
層が設けられる。絶縁性セラミックス層は、有機金属ポ
リマー、有機金属オリゴマーおよび有機金属モノマーの
うちの少なくとも１種を加熱分解することによって形成
される。

【００１６】この実施態様において、絶縁性セラミック
ス層は、有機金属ポリマー、有機金属オリゴマーおよび
有機金属モノマーのうちの少なくとも１種を含む適当な
濃度の溶液を、塗布および焼成のプロセスを繰返すこと
により形成されることが好ましい。すなわち、１回の塗
布焼成で形成する皮膜の厚みを薄くし、薄い皮膜を積み
重ねることが好ましい。このように薄い皮膜を積み重ね
ることにより、金属酸化物層の表面にき裂もしくは凹凸
が多くとも、このき裂もしくは凹凸に絶縁性セラミック
ス層が浸透し平滑化することができる。このため、絶縁
性セラミックス層が金属酸化物層中に含浸して形成され
る場合がある。

【００１７】図２は、この実施態様に従う一実施例を示
す断面図である。図２を参照して、熱電対素線１１のま
わりには金属酸化物層１２が設けられている。また金属
酸化物層１２のまわりには絶縁性セラミックス層１３が
設けられている。

【００１８】

【発明の作用効果】熱電対は、ゼーベック効果による熱
起電力を利用した温度計測技術であるが、この熱起電力
の大きさは接触する２種の金属の組成に起因する。この
ため、特願平１−３２２３７６号に記載されているよう
なセラミックスが付着しやすいステンレス等の合金を熱
電対素線の表面に形成することはできない。

【００１９】この発明では、金属酸化物の前駆体微粒子
を分散したゾル中に熱電対素線を浸漬し、熱電対素線を
陰極として通電することにより、金属酸化物の前駆体微
粒子を電気泳動させて、熱電対素線の表面に強制的に付
着させている。

【００２０】また、この発明では、ゾルの電気泳動効率
を増加させるために、有機化合物塩および／または無機
塩を添加することができる。これにより電気泳動効率が
上昇し、より低い印加電圧および／またはより短い通電
時間で、金属酸化物の前駆体微粒子を熱電対素線の表面
に付着させることができる。この結果、厚いセラミック
スの被覆を形成させることができる。

【００２１】このような分散媒の誘電率を高める有機化
合物塩としては、相間移動触媒に用いられるような有機
アンモニウム塩などがある。また金属の無機塩としては
、アルミニウム、マグネシウム、カリウム、およびジル
コニウムの硝酸塩、硫酸塩、塩化物、ならびに水酸化物
からなる群より選択される化合物の少なくとも１種を用
いることができる。

【００２２】さらに、大きな膜厚を得るためには、金属
酸化物の前駆体のゾル中に、セラミックスの微粉末を混
合してもよい。セラミックス微粉末としては、マイカ粉
末、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化ケイ素
および窒化アルミニウムからなる群から選択される化合
物の少なくとも１種を用いることができる。

【００２３】また、上記の好ましい実施態様では、この
ようにして形成される金属酸化物層の外方に、さらに絶
縁性セラミックス層が設けられている。このような絶縁
性セラミックス層は、有機金属ポリマー、有機金属オリ
ゴマーおよび有機金属モノマーのうちの少なくとも１種
を加熱分解することにより形成される。このため、金属
酸化物層の表面にき裂もしくは凹凸が存在していても、
その上に設けられる絶縁性セラミックス層により熱電対
の表面を平滑化することができる。このように平滑化す
ることにより、表面積を小さくし、ガス吸着源を減少さ
せることができる。このため、この実施態様に従う熱電
対は、特に超高真空中での用途などに適したものとなる
。

【００２４】その厚みを薄くしても高い絶縁性を得るこ
とができるため、絶縁皮膜の厚みを薄くすることができ
る。したがって、可撓性に優れたものにすることができ
る。

【００２５】

【実施例】

実施例１ 直径１．０ｍｍのＣＡ熱電対のプラス脚（ニッケルおよ
びクロムを主とした合金）とマイナス脚（ニッケルを主
とした合金）のそれぞれの熱電対素線について、まず大
気中９００℃で１５分間加熱処理を行った。

【００２６】テトラエチルオルトシリケイト４モル％、
水４０モル％、およびエチルアルコール５６モル％の混
合溶液に、硝酸をテトラエチルオルトシリケイトのモル
数に対して１００分の１の量だけ添加し、温度８０℃に
おいて２時間反応させゾルを調製した。このゾルの溶液
１００ｍｌに対し硝酸アルミ６水和物を１０ｍｇ室温で
添加した。

【００２７】以上のようにして調製したゾル中に上述の
熱電対素線を浸漬し、２００Ｖの直流電圧を５秒間印加
した。熱電対素線をゾルから取り出したところ、熱電対
素線の表面にはゲルとして１０μｍ程度の白色の膜が生
成していた。

【００２８】このようにしてゲルがコーティングされた
プラス脚およびマイナス脚の各熱電対素線を６７０℃で
１０分間加熱した。加熱後厚さ２μｍのシリコン−アル
ミナ複合膜が形成されていた。

【００２９】このようにして得られたプラス脚およびマ
イナス脚の各熱電対素線の端末を溶融接合し、熱電対と
して使用したところ７００℃まで良好な結果が得られた
。

【００３０】以下、金属酸化物層の外方にさらに絶縁性
セラミックス層を設ける実施例について説明する。

【００３１】実施例２ 直径０．６５ｍｍのＣＡ熱電対のプラス脚（ニッケルお
よびクロムを主とした合金）とマイナス脚（ニッケルを
主とした合金）のそれぞれの熱電対素線を、大気中８０
０℃で１５分間加熱処理した。

【００３２】次に、テトラブトキシジルコニウム５モル
％、水８モル％、氷酢酸１０モル％、およびブチルアル
コール７７モル％の混合溶液を作製し、さらに室温で２
時間攪拌してゾル液を調製した。このゾルの溶液１００
ｍｌに対し、硝酸イットリウム６水和物を２ｇ室温で添
加した。

【００３３】以上のようにして調製したゾル中に、上述
の熱電対素線を浸漬し、２００Ｖの直流電圧を３０秒間
印加した。その結果、熱電対素線の表面には、ゲルとし
て２０μｍ程度の白色の膜を生成した。

【００３４】このようにしてゲルがコーティングされた
プラス脚およびマイナス脚の各熱電対素線を、９００℃
で１０分間加熱した後、急冷した。冷却後、厚さ２μｍ
のイットリア部分安定化ジルコニア膜が形成されていた
。

【００３５】次に、窒素気流下で、１，１，１，３，３
，３−ヘキサメチルジシラザン４０ｇと、トリクロロシ
ラン１５ｇを混合し、７０℃で５時間攪拌した。さらに
１６０℃で蒸留を行ない副生成物を蒸留除去した。次に
、１２０℃、５ｍｍＨｇで真空蒸留することにより完全
に副生成物を除去し、５ｇのポリシラザンを得た。

【００３６】ここでいう副生成物はトリメチルクロロシ
ランとオリゴシラザンが主である。ポリシラザンをトル
エンで５倍に希釈し、セラミックス前駆体を含む塗布溶
液を得た。

【００３７】この塗布溶液中に、上述のイットリア部分
安定化ジリコニア膜が形成された熱電対素線を浸漬した
。このようにして、熱電対素線の外表面にコーティング
溶液を塗布し、窒素雰囲気下で、温度７００℃で１０分
間加熱した。この塗布および加熱の工程を合計１０回繰
返した。

【００３８】得られた熱電対素線から、長さ３０ｃｍの
サンプルを採取した。このサンプルの約５０ｍｍの間隔
を隔てた４か所のそれぞれ約１０ｍｍの長さの部分に、
厚さ０．０２ｍｍの白金箔を密接に巻き付けた。導体−
金属箔間に６０Ｈｚの交流電圧を印加したところ、５０
０Ｖで絶縁破壊した。絶縁電線を曲げ加工したところ、
直径５０ｍｍの径に曲げ加工しても絶縁性は維持された
。この熱電対素線を溶融接合し、熱電対として使用した
ところ７００℃まで良好な結果が得られた。

【００３９】この熱電対素線の表面状態は、ＩＳＯ４６
８−１９８２のＳｕｒｆａｃｅ　　Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ
による、中心平均粗さＲａが、０．０３μｍ、最大高さ
Ｒｙが、０．２１μｍであった。測定は、米国のＳｌｏ
ａｎ社製の表面形状測定器ＤＥＫＴＡＫ３０３０を用い
、触針径０．５μｍ、針圧１０ｍｇ、基準長さ５０μｍ
とし、カットオフフィルタは使用せずに測定した。

【００４０】実施例３ 実施例２で用いたのと同じ熱電対素線を用い、まず大気
中で加熱処理を実施例２と同様に行なった。

【００４１】ジルコニウムブトキシド１０モル％とメタ
ノールアミン２０モル％のｎ−ブタノール溶液に、ジル
コニウムブトキシドに対して２．１倍のモルの水をジエ
チレングリコールモノメチルエーテルで希釈したものを
加え、１１０℃で２時間攪拌して塗布溶液とした。

【００４２】この塗布溶液に、加熱処理後の熱電対素線
を浸漬した。熱電対素線の外表面にこのようにしてコー
ティング溶液を塗布した後、窒素雰囲気下、温度８００
℃で１０分間加熱した。この塗布および加熱の工程を合
計で１０回繰返し施した。

【００４３】得られた熱電対素線から、長さ３０ｃｍの
サンプルを採取し、このサンプルの約５０ｍｍの間隔を
隔てた４か所のそれぞれの約１０ｍｍの長さの部分に、
厚さ０．０２ｍｍの白金箔を密接に巻き付けた。

【００４４】導体−金属箔間に６０Ｈｚの交流電圧を印
加したところ、７００Ｖで絶縁破壊した。絶縁電線を曲
げ加工したところ、直径１００ｍｍの径に曲げても絶縁
性は維持された。

【００４５】得られた熱電対素線の表面について、実施
例２と同様にして評価した。中心線平均粗さＲａは０．
０５μｍであり、最大高さＲｙは０．４８μｍであった
。

【００４６】実施例４ 実施例２と同じ熱電対素線を用い、まず大気中で実施例
２と同様にして加熱処理を行なった。

【００４７】次に、ポリボロジフェニルシロキサン（Ｓ
ｉＰｈ２　−Ｏ−ＢＯ２　）ｎ　をトルエンに溶解し、
１０重量％の溶液とした。

【００４８】この塗布溶液に、熱電対素線を浸漬した。 このようにして熱電対素線の外表面にコーティング溶液
を塗布した後、窒素雰囲気下、温度６００℃で１０分間
加熱した。この塗布および加熱の工程を合計で２０回繰
返し施した。

【００４９】得られた熱電対素線から、長さ３０ｃｍの
サンプルを採取した。このサンプルの約５０ｍｍ間隔を
隔てた４か所のそれぞれ約１０ｍｍの長さの部分に、０
．０２ｍｍの白金箔を密接に巻き付けた。導体−金属箔
間に６０Ｈｚの交流電圧を印加したところ、５００Ｖで
絶縁破壊した。

【００５０】絶縁電線を曲げ加工したところ直径３０ｍ
ｍの径に曲げても絶縁性は維持された。

【００５１】熱電対素線を溶融接合し、熱電対として使
用したところ７００℃まで良好な結果が得られた。

【００５２】実施例２と同様にして熱電対素線の表面状
態を評価したところ、中心線平均粗さはＲａは０．０２
μｍであり、最大高さＲｙは０．２５μｍであった。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の一実施例を示す断面図である。

【図２】この発明の他の実施例を示す断面図である。

【符号の説明】

１，１１　　熱電対素線 ２，１２　　金属酸化物層 １３　　絶縁性セラミックス層

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　熱電対素線と、金属酸化物の前駆体微
   粒子を分散したゾルをゾルゲル法によって調製し、この
   ゾル中に前記熱電対素線を浸漬し、前記熱電対素線を陰
   極として通電して金属酸化物の前駆体微粒子を付着させ
   、これを加熱処理することによって前記熱電対素線の外
   方に形成させた金属酸化物層とを備える、熱電対。
2. 【請求項２】　　前記ゾルが、ゾルの分散媒の誘電率を
   高めるため、有機化合物塩を含有している、請求項１に
   記載の熱電対。
3. 【請求項３】　　前記ゾルが、ゾルの分散媒の誘電率を
   高めるため、金属の無機塩を含有している、請求項１に
   記載の熱電対。
4. 【請求項４】　　前記ゾルが、セラミックス粉末を含有
   している、請求項１に記載の熱電対。
5. 【請求項５】　　前記ゾルが、前記金属酸化物に対応す
   る金属アルコキドまたは金属のカルボン酸エステルの加
   水分解反応および重合反応により調製されたものである
   、請求項１に記載の熱電対。
6. 【請求項６】　　前記金属酸化物層が、酸化ケイ素、酸
   化アルミニウム、酸化ジルコニウムおよび酸化マグネシ
   ウムからなる群から選択された化合物の少なくとも１種
   を含む、請求項１に記載の熱電対。
7. 【請求項７】　　前記セラミックス粉末が、マイカ粉末
   、酸化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニ
   ウム、窒化ホウ素および窒化アルミニウムからなる群か
   ら選択された化合物の少なくとも１種である、請求項４
   に記載の熱電対。
8. 【請求項８】　　前記熱電対素線は、加熱によって表面
   に酸化処理が施されている、請求項１に記載の熱電対。
9. 【請求項９】　　前記金属酸化物層の外方に、有機金属
   ポリマー、有機金属オリゴマーおよび有機金属モノマー
   のうち少なくとも１種を加熱分解することによって形成
   される絶縁性セラミックス層をさらに備える、請求項１
   に記載の熱電対。
10. 【請求項１０】　　前記有機金属ポリマー、有機金属オ
    リゴマーまたは有機金属モノマーが、金属アルコキシド
    、金属有機酸塩、ポリシラザン、ポリカルボシラン、ま
    たはポリボロシロキサンである、請求項９に記載の熱電
    対。
11. 【請求項１１】　　前記絶縁性セラミックス層の有機金
    属オリゴマーまたは有機金属モノマーが、シリカ、アル
    ミナ、ジルコニア、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化アル
    ミニウム、もしくはこれらの混合体または部分安定化ジ
    ルコニアを含む、請求項９に記載の熱電対。