JPH06104493A - 被覆熱電対 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、絶縁層から薄くコンパクト
であり、可撓性に優れ、かつガス吸着源を備えていない
被覆熱電対を提供することである。 【構成】 タングステン合金からなる熱電対素線１の表
面に陽極酸化層２を設け、陽極酸化層２上にセラミック
ス絶縁層３を設ける。セラミックス絶縁層３は、金属有
機ポリマまたは金属の有機酸塩を加熱分解することによ
って、陽極酸化層２上に形成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、温度計測用に用いら
れる被覆熱電対に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱電対としては、セラミックス製の碍子
管に熱電対素線が通された形式のものや、ステンレス合
金等からなる耐熱合金製の管に熱電対素線が通され、そ
の間に酸化マグネシウム等の金属酸化物微粒子が詰めら
れ絶縁された形式のシース熱電対等が従来より知られて
いる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】セラミックス製の碍子
管を用いて絶縁を行なっていた熱電対では、可撓性に乏
しく、かつかさばる等の欠点を有していた。また、高真
空中で使用する場合は、碍子は本来多孔性であることや
表面積が大きいことから、多量のガスを吸着するという
問題点があった。

【０００４】また、シース熱電対は、耐熱性合金の管と
熱電対素線によって構成されているため、外径が大きく
なることや端末の処理が困難であるという問題を有して
いた。

【０００５】この発明は、上記の課題を解決するための
なされたものであって、絶縁層が薄くコンパクトであ
り、可撓性に優れ、かつガスの吸着源を備えていない熱
電対を提供することを目的としている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】この発明の被覆熱電対
は、タングステン合金からなる熱電対素線の表面に陽極
酸化層を形成し、さらに陽極酸化層上にセラミックス絶
縁層を被覆したことを特徴としている。

【０００７】この発明において、陽極酸化層は、硫酸、
シュウ酸、またはクロム酸等の電解溶液を電解するとき
陽極で酸化が起こることを利用し、目的物である熱電対
素線を陽極として陽極酸化を行ない、熱電対素線表面上
に形成することができる。

【０００８】この発明においては、十分な厚さの陽極酸
化層を形成するため、陽極酸化の初期過程で形成される
緻密な酸化皮膜に絶縁破壊でき得る十分大きな電圧を印
加することによって陽極酸化処理を行なう。このような
陽極酸化処理により、十分な膜厚を有する陽極酸化皮膜
が得られるとともに、陽極酸化皮膜は多孔性となる。

【０００９】この陽極酸化層は、セラミックス絶縁層を
熱電対素線の外表面に形成する際、アンカー効果を有す
る有効な下地層として機能し、セラミックス絶縁層の熱
電対素線に対する密着性を高めることができる。

【００１０】この発明において、セラミックス絶縁層
は、加熱によりセラミックス化する材料から形成され
る。加熱によりセラミックス化する材料としては、有機
金属ポリマを用いることができる。この有機金属ポリマ
は、所望のセラミックスに対応する金属アルコキシドあ
るいは金属カルボン酸エステル等の加水分解可能な有機
基を有する化合物の加水分解反応および縮合反応により
調製された、アルコキシド基、ヒドロキシド基、および
メタロキサン結合を有する金属有機化合物の高分子とす
ることができる。金属アルコキシドとしては、エトキシ
ド、プロポキシド、およびブトキシド等が用いられる。

【００１１】有機金属ポリマとして、ゾルゲル法により
調製されたゾルを用いることができる。ゾルから形成さ
れるセラミックスには、たとえば、シリカ（Ｓｉ
Ｏ₂ ）、アルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）、ジルコニア（ＺｒＯ
₂ ）、および部分安定化ジルコニア等がある。

【００１２】さらに、有機金属ポリマとしては、窒化物
および炭化物等のセラミックスになるような材料でもよ
い。このような材料として、ポリシラザン、ポリカルボ
シラン、およびポリボロシロキサン等を挙げることがで
きる。

【００１３】ポリカルボシランやポリボロシロキサンか
らは、炭化ケイ素を形成することができる。また、ポリ
シラザンからは窒化ケイ素を形成させることができる。

【００１４】これらの炭化物および窒化物は、加熱の条
件により一部酸化されてもよい。また、加熱によりセラ
ミックス化する材料として、金属の有機酸塩を用いるこ
とができる。金属の有機酸塩は、適当な溶媒に混合し、
溶解した溶液の形態で加熱分解に供することができる。

【００１５】有機酸塩としては、ナフテン酸、カプリル
酸、ステアリン酸およびオクチル酸等の金属塩が好まし
い。

【００１６】以上の金属の有機酸塩を用いて形成される
セラミックスには、たとえば、シリカ（ＳｉＯ₂ ）、ア
ルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）、ジルコニア（ＺｒＯ₂ ）および
部分安定化ジルコニア等がある。

【００１７】この発明において、金属有機ポリマまたは
金属の有機酸に、セラミックス微粒子を分散させたもの
を加熱分解することによって、セラミックス絶縁層が形
成されてもよい。

【００１８】この結果、セラミックス絶縁層には、セラ
ミックス微粒子が混合され得る。このようなセラミック
ス微粒子としては、アルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）、シリカ
（ＳｉＯ₂ ）、ジルコニア（ＺｒＯ₂ ）、炭化ケイ素、
窒化ケイ素、およびこれらの複合体ならびにマイカ等の
粒子を挙げることができる。

【００１９】またこの発明において、セラミックス絶縁
層は、複数の層から形成されていてもよい。このような
複数の層としては、セラミックスの種類の異なる層を積
層させたものでもよい。また、セラミックス微粒子を含
む層と含まない層とを積層させてもよい。

【００２０】さらに、この発明において、セラミックス
絶縁層は完全にセラミックス化させる必要はなく、その
途中の段階のものであってもよい。したがって、セラミ
ックス絶縁層を複数層から形成する場合は、このような
セラミックス化の度合の異なるものを積層させてもよ
い。

【００２１】図１は、この発明の一実施例を示す断面図
である。図１を参照して、熱電対素線１表面には、陽極
酸化層２が形成されている。陽極酸化層２上にはセラミ
ックス絶縁層３が設けられている。

【００２２】

【発明の作用効果】熱電対は、ゼーベック効果による熱
起電力を利用した温度計測技術であるが、この熱起電力
の大きさは接触する２種類の金属の組成にのみ起因す
る。このため、特願平１−３２２３７６号に開示されて
いるようなセラミックスが付着しやすいステンレス等の
合金を熱電対素線の表面に形成することは不可能であ
る。

【００２３】この発明に従う被覆熱電対では、熱電対素
線がタングステン合金からなることで、熱電対素線の表
面に陽極酸化層を形成させている。

【００２４】この発明における好ましい態様では、タン
グステン合金からなる熱電対素線を陽極として電気的に
陽極酸化するにあたり、陽極酸化の初期過程において形
成される緻密な皮膜を絶縁破壊でき得る電圧を電極間に
印加する。

【００２５】これにより、陽極酸化の初期過程における
陽極酸化皮膜の成長抑制が回避されるとともに、十分な
膜厚を有しかつ多孔性の陽極酸化皮膜からなる陽極酸化
層を熱電対素線の表面に形成することができる。

【００２６】このような陽極酸化層の表面上に、加熱分
解法によりセラミックス絶縁層を形成すれば、陽極酸化
層はアンカー効果を奏し、陽極酸化層に対するセラミッ
クス皮膜の付着力が大幅に向上する。この結果、熱電対
素線の外表面にセラミックス絶縁層が強固に密着する。

【００２７】したがって、高度な可撓性が要求される用
途において、過酷な曲げ加工の際にもセラミックス絶縁
層が熱電対素線の外表面から脱落することが抑制され
る。

【００２８】また、この発明で陽極酸化層の外表面に設
けられるセラミックス絶縁層は、金属有機ポリマあるい
は金属の有機酸塩等を加熱分解することによって形成さ
れるため、平滑な薄い皮膜からなる。

【００２９】この発明によって、セラミックス絶縁層
は、たとえば、有機金属ポリマからなるゾルあるいは金
属の有機酸塩を主成分とするコーティング溶液を塗布し
加熱する工程を複数回繰返すことによって形成すること
ができる。また、セラミックス絶縁層としては、種々の
材料を用途に応じて選択することができる。

【００３０】酸化物からなるセラミックス絶縁層として
は、シリカ（ＳｉＯ₂ ）、アルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）、ジ
ルコニア（ＺｒＯ₂ ）、および部分安定化ジルコニア等
が用いられる。

【００３１】これらの酸化物は、金属の有機酸塩を主成
分とするコーティング溶液を酸素気流中の雰囲気下で加
熱処理によって形成され得る。

【００３２】窒化物および炭化物からなるセラミックス
絶縁層としては、窒化ケイ素、炭化ケイ素、および窒化
アルミニウム等が挙げられる。窒化ケイ素を形成する場
合は、金属有機ポリマとして、ポリシラザンを使用で
き、窒化アルミニウムを形成する場合は、金属有機ポリ
マとして、アルキルアミノアルミニウムの重合体を使用
することが好ましい。なぜならば、いずれも加熱により
セラミックスに変化する際、収縮率が小さいため生成す
るセラミックス皮膜に亀裂等の欠陥を生じにくいことが
判明しているからである。

【００３３】炭化物からなるセラミックス絶縁層は、ポ
リカルボシランまたはポリボロシロキサンの加熱分解に
よって形成される。ポリカルボシランまたはポリボロシ
ロキサンの加熱処理は、アルゴンや窒素気流中の不活性
ガス雰囲気下で行なわれてもよい。このような加熱処理
により得られる絶縁層は、セラミックス化された炭化物
である。また、大気中で加熱を行なう場合には、炭化物
の一部もしくは大部分が酸化され、炭化物の酸化物の混
合物になってもよい。

【００３４】このようにして、形成されたセラミックス
絶縁層は、ほぼ１０００℃以上の高温においても優れた
耐熱絶縁性を示すことができる。

【００３５】この発明の被覆熱電対は、タングステン合
金からなる熱電対素線の外表面上に、セラミックス絶縁
層が薄くかつ密着するように形成されているため、熱電
対全体において可撓性に優れかつガス吸着性を有してい
ない。このように、発明の被覆熱電対が、コンパクトで
あり、かつ多量のガスを吸着することはないので、高真
空中においても使用することができる。

【００３６】また、この発明の被覆熱電対では、熱電対
素線がタングステン合金から形成されているので、１０
００℃以上の高温まで測定可能である。

【００３７】なお、セラミックス絶縁層の形成には、コ
ーティング溶液を使用する方法が用いられているため、
より簡単な設備で、かつ高速で線上の基体にコーティン
グすることができる。

【００３８】さらに、この発明においては、セラミック
ス絶縁層に絶縁性セラミックス粒子が混合されることに
より、さらに大きな膜厚を有するセラミックス絶縁層を
形成することができる。

【００３９】

【実施例】直径０．３０ｍｍの熱電対のプラス脚＜Ｗ
（タングステン）−５％Ｒｅ（レニウム）合金＞および
マイナス脚＜Ｗ−２６％Ｒｅ合金＞となる熱電対素線を
それぞれ準備した。各熱電対素線を１０℃に保持した１
５重量％希硫酸中に浸漬し、陽極とした。鉛板を負極と
し、両電極間に＋８０Ｖの直流電圧を２分間印加し、陽
極酸化を行なった。

【００４０】次に、テトラエチルオルトシリケイト３モ
ル％、水３５モル％、エタノール６２モル％の混合溶液
を作製し、さらに、１．２Ｎの濃硝酸をテトラエチルオ
ルトシリケイトに対し１００分の３の量だけ添加し、温
度７０℃において２時間加熱攪拌することによりコーテ
ィング溶液を調製した。

【００４１】上記のようにして表面に陽極酸化層が形成
されたプラス脚およびマイナス脚の各熱電対素線を調製
したコーティング溶液中に浸漬し、取出した後４００℃
で１０分間加熱焼成する。この浸漬および加熱焼成の工
程を５回繰返し、最後に５００℃酸素気流中で１０分間
の加熱焼成を行なうことにより、厚み２μｍのセラミッ
クス絶縁層を形成させた。

【００４２】得られた熱電対素線について絶縁破壊電圧
を測定したところ、０．６ｋＶであった。また、可撓性
については、直径１ｍｍの円筒にこの熱電対素線を巻付
けてもセラミックス皮膜には何ら亀裂も発生しなかっ
た。また、一方向式摩耗試験では、３２０ｇ、往復式
（ｗ＝０．６ｋｇ）では、５回であり、耐摩耗性につい
ての良好な結果が得られた。

【００４３】プラス脚およびマイナス脚の各熱電対素線
の端末を溶融接合し、１０^{- 9} Ｔｏｒｒの真空下、熱電
対として使用したところ、２４００℃までの良好な測定
結果が得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の一実施例を示す断面図である。

【符号の説明】

１ タングステン合金からなる熱電対素線 ２ 陽極酸化層 ３ セラミックス絶縁層

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 タングステン合金よりなる熱電対素線
   と、 前記熱電対素線の表面に形成される陽極酸化層と、 前記陽極酸化層上に設けられ、有機金属ポリマおよび金
   属の有機酸塩の少なくともいずれかを加熱分解すること
   によって形成されたセラミックス絶縁層とを備える、被
   覆熱電対。
2. 【請求項２】 前記セラミックス絶縁層が、前記有機金
   属ポリマおよび金属の有機酸塩の少なくともいずれか
   に、セラミックス微粒子を分散させたものを加熱分解す
   ることによって形成された、請求項１に記載の被覆熱電
   対。