KR102121507B1 - 뵈마이트 졸이 포함된 졸겔 바인더 및 전기영동을 이용한 판상형 세라믹 적층 유무기 복합 코팅방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 판상형 세라믹 유무기 복합 코팅방법에 관한 것으로, 입자 크기가 큰 판상형 세라믹 입자를 코팅 소재로 사용하여도 전기영동에 의한 코팅이 원활하게 이루어져 소결공정 없이 저온소성 공정만으로도 고강도, 고인성과 함께 얇은 두께에서 높은 절연파괴전압을 갖는 치밀한 도막을 성공적으로 형성할 수 있게 된다.
이러한 본 발명은, 판상형 세라믹 입자를 코팅 소재로 포함하는 슬러리를 제공하는 단계와; 상기 슬러리에 피코팅 대상인 모재를 침지하는 단계와; 상기 슬러리에 전극을 투입하고 전기장을 가하여 전기영동에 의해 상기 세라믹 입자를 이동시키면서 상기 모재를 상기 세라믹 입자로 코팅하는 단계를 포함하여 이루어지며, 상기 슬러리에는 알루미나 졸이 실란(Silane) 및 산촉매와 혼합되어 이루어진 졸겔 바인더(Sol-Gel Binder)가 포함되는 을 특징으로 하는 판상형 세라믹 유무기 복합 코팅방법.

Description

뵈마이트 졸이 포함된 졸겔 바인더 및 전기영동을 이용한 판상형 세라믹 적층 유무기 복합 코팅방법{Platy Ceramic Stacking Organic-Inorganic Composite Coating Method using Sol-Gel Binder with Boehmite Sol and Electrophoretic Deposition}
본 발명은 코팅방법에 관한 것으로, 특히 입자 크기가 큰 판상형 세라믹 입자를 코팅 소재로 사용하여도 전기영동에 의한 코팅이 원활하게 이루어져 소결공정 없이 저온소성 공정만으로도 고강도, 고인성과 함께 얇은 두께에서 높은 절연파괴전압을 갖는 치밀한 도막을 성공적으로 형성할 수 있도록 한 뵈마이트 졸이 포함된 졸겔 바인더 및 전기영동을 이용한 판상형 세라믹 적층 유무기 복합 코팅방법에 관한 것이다.
일반적으로 전기영동은 하전(荷電)된 이온, 고분자(단백질, 핵산 등), 입자 또는 세포 내 과립, 세포 등을 전해질 용액 속에 넣고, 직류전압(直流電壓)을 걸어주면, 이들 물질이 하전과 반대부호의 극으로 영동(泳動)하는 현상을 일컫는 것으로 물질의 분리수단으로 자주 이용되고 있다.
이같은 전기영동 현상을 이용한다면 전기장 내에서 전기영동 특성을 보이기만 하면, 금속, 고분자, 세라믹 등 어떤 소재든지 활용하여 특정 대상물 표면에 코팅하는 것이 이론적으로 가능하다고 할 수 있다. 한국공개특허공보 2011-0121995의 '양전하 콜로이드의 전기영동을 이용한 구조물의 표면 코팅방법', 한국공개특허공보 2011-0100657의 '금속 기판을 부동채화하는 방법 및 이와 관련된 코팅된 금속 기판', 한국공개특허공보 2006-0119037의 '세라믹 코팅층을 가진 플라스틱 성형물의 제조방법 및 그에 의해 제조된 플라스틱 성형물' 등은 다양한 소재들을 사용하여 전기영동에 의하여 코팅하는 방법들을 보여준다.
한편, 전기영동 코팅방법에서 모재를 코팅하는데 활용할 수 있는 금속, 고분자, 세라믹 입자 중에서 다양한 색상 및 광택을 부여할 수 있고 내스크래치성, 내마모성 등의 우수한 기계적 특성을 부여할 수 있는 소재가 세라믹 입자이다. 전기영동에 의해 세라믹 입자를 모재에 코팅하게 되면 1차적으로는 세라믹 입자들 사이에 공극이 형성된 다공성의 코팅층이 형성된다. 따라서 세라믹 입자들 사이에 형성된 공극을 없애고 보다 치밀한 코팅층을 얻기 위해서는 전기영동에 의해 세라믹 입자가 모재의 표면에 적층된 후 고온의 소결공정이 추가적으로 진행된다.
하지만, 이처럼 고온의 소결공정이 불가피한 종래기술의 전기영동 코팅방법은 모재가 고열에 견딜 수 있는 재질인 경우에만 실시 가능하고 모재가 고열에 견딜 수 없는 재질인 경우에는 불가능하다는 제약이 있었으므로 범용적이지 못하다는 문제와, 소결을 거친 후일지라도 입자 사이의 공극이 잔류하여 치밀체를 얻기 어렵다는 문제가 있었다.
더욱이 세라믹 입자를 이방성인 판상형의 입자이면서 그 크기가 큰 것으로 사용하여 전기영동에 의해 코팅을 수행한다고 가정하면 전술된 것처럼 치밀한 도막을 얻는데 문제가 발생하는 것은 물론 배향성 문제와 결합력의 약화, 침전되려는 경향으로 인한 안정적인 분산상 확보의 어려움 등의 문제까지 겹치면서 균일하고 기계적 강도가 높은 도막을 확보하는 것은 물론, 판상형 세라믹 입자를 사용하여 전기영동에 의해 코팅하는 시도 자체가 불가능한 정도로 어려움이 예상되었다.
한편, 본 출원인은 2013년 1월 29일에 출원된 "전기영동을 이용한 판상형 세라믹 적층 유무기 복합 코팅방법"(출원번호 : 10-2013-0009611)을 통하여 위와 같은 문제점을 극복한 발명을 출원한 바 있으며, 본 출원인에 의한 상기 선행출원은 EPD 수지(전기영동 고분자 결합제)를 사용하고 있으며, 이러한 코팅방법은 콜로이드상으로 분산된 입자의 전기영동 특성을 이용한 코팅방법이다. 즉, 코팅하는 입자의 종류에 제한없이 전기장 내에서 전기영동 특성을 가지면 금속, 고분자, 세라믹 등 소재에 상관없이 코팅하는 것이 가능하다는 장점이 있었다.
그러나, 이같은 본 출원인에 의한 상기 선행출원을 더욱 개량하여 얇은 두께에도 불구하고 높은 절연파괴전압을 갖는 치밀한 도막을 형성할 수 있고, 균열 없는 후막도 제조할 수 있는 보다 개선된 코팅방법이 필요하였다.
이에 본 발명은 상기와 같은 종래의 제반 문제점을 해소하기 위해 제안된 것으로, 본 발명의 목적은 특히 입자 크기가 큰 판상형 세라믹 입자를 코팅 소재로 사용하여도 전기영동에 의한 코팅이 원활하게 이루어져 소결공정 없이 저온소성 공정만으로도 고강도, 고인성과 함께 얇은 두께에서 높은 절연파괴전압을 갖는 치밀한 도막을 성공적으로 형성할 수 있도록 한 뵈마이트 졸이 포함된 졸겔 바인더 및 전기영동을 이용한 판상형 세라믹 적층 유무기 복합 코팅방법을 제공하는데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 기술적 사상에 의한판상형 세라믹 유무기 복합 코팅방법은,판상형 세라믹 입자를 코팅 소재로 포함하는 슬러리를 제공하는 단계와; 상기 슬러리에 피코팅 대상인 모재를 침지하는 단계와; 상기 슬러리에 전극을 투입하고 전기장을 가하여 전기영동에 의해 상기 세라믹 입자를 이동시키면서 상기 모재를 상기 세라믹 입자로 코팅하는 단계를 포함하여 이루어지며, 상기 슬러리에는 알루미나 졸이 실란(Silane) 및 산촉매와 혼합되어 이루어진 졸겔 바인더(Sol-Gel Binder)가 포함되는 것을 그 기술적 구성상의 특징으로 할 수 있다.
*여기서, 상기 알루미나 졸은 뵈마이트 졸인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 알루미나 졸의 뵈마이트 입자는 판상형인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 뵈마이트 입자의 1차 입자 직경이 1 ~ 100 nm 인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 실란은 MTMS(Trimethoxymethylsilane, Dow corning) 또는 GPTMS(Diethoxy(3-glycidyloxypropyl)methylsilane, Dow corning) 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 졸겔 바인더는 실란과 뵈마이트 졸을 출발물질로 한 졸겔 반응에 의해 생성되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 졸겔 바인더의 생성이 완료된 상태에서 코팅 소재인 판상형 세라믹 입자를 혼합하여 교반하는 도중에 모재를 침지하고 전기영동에 의한 코팅을 시작하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 전기영동에 의하여 모재에 대한 세라믹 입자의 코팅 이후에는 저온소성 단계가 더 진행되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 세라믹 입자의 소재는 알루미나, 질화붕소, 마이카, 산화철, 탄산칼슘, 산화아연, 실리카, 타이타니아, 탄소, 탄화규소 및 질화알루미늄 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 세라믹 입자는 평균 직경은 0.1 ~ 100 ㎛ 범위이고, 종횡비가 1:5 이상인 알루미나 입자인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 의한 뵈마이트 졸이 포함된 졸겔 바인더 및 전기영동을 이용한 판상형 세라믹 적층 유무기 복합 코팅방법은, 뵈마이트 입자를 포함하여 이루어진 졸겔 바인더가 세라믹 입자와 함께 전기영동에 의해 이동하면서 세라믹 입자 간 공극에 치밀하게 충진되기 때문에 입자 크기가 큰 판상형 세라믹 입자를 코팅 소재로 사용함에도 불구하고 전기영동에 의한 코팅이 원활하게 이루어져 소결공정 없이 저온소성 공정만으로도 고강도, 고인성과 함께 얇은 두께에서 높은 절연파괴전압을 갖는 치밀한 도막을 성공적으로 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 선행출원 10-2013-0009611에서 사용하는 EPD 수지(전기영동 고분자 결합제) 대신에, 뵈마이트 졸을 포함하는 새로운 형태의 졸겔 바인더를 사용함으로써, 우수한 고강도, 고인성 특성을 가지며, 절연파괴전압 특성이 우수하고 균열이 없는 박막 및 후막까지 원활하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 세라믹 입자의 함량이 전체의 50 중량% 이상인 도막을 원활하게 제조할 수 있고, 실험을 통해 75 중량% 이상의 도막도 얼마든지 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.
도 1은 본 발명의 실시예에 의한 판상형 세라믹 유무기 복합 코팅방법의 구성을 설명하기 위한 흐름도
도 2는 본 발명의 실시예에 의한 판상형 세라믹 유무기 복합 코팅방법에서 슬러리 제공단계의 세부단계들을 설명하기 위한 흐름도
도 3은 본 발명의 실시예에 의한 판상형 세라믹 유무기 복합 코팅방법에서 전기영동 원리를 보여주는 개념도
도 4는 본 발명의 실시예에 의한 판상형 세라믹 유무기 복합 코팅방법에서 판상형 알루미나 입자 및 뵈마이트 입자 모양을 보여주는 사진.
도 5는 본 발명의 실시예에 의한 판상형 세라믹 유무기 복합 코팅방법에서 판상형 알루미나 입자와 뵈마이트의 pH 변화에 따른 제타전위를 측정한 그래프
도 6은 본 발명의 실시예에 의한 판상형 세라믹 유무기 복합 코팅방법에서 필러의 함량이 10wt%인 경우 양극과 음극 기판에 형성된 도막의 파단면 사진들
도 7은 본 발명의 실시예에 의한 판상형 세라믹 유무기 복합 코팅방법에서 필러의 함량이 30wt%인 경우 양극과 음극 기판에 형성된 도막의 파단면 사진들
도 8은 본 발명의 실시예에 의한 판상형 세라믹 유무기 복합 코팅방법에서 필러의 함량과 EPD 적층시간 변화에 따른 도막의 두께 변화를 나타낸 그래프
도 9는 본 발명의 실시예에 의한 판상형 세라믹 유무기 복합 코팅방법에서 슬러리의 판상형 알루미나의 함량 및 EPD 적층시간 변화에 따른 도막의 절연파괴전압과 절연파괴강도를 나타낸 그래프
도 10은 본 발명의 실시예에 의한 판상형 세라믹 유무기 복합 코팅방법에서 졸겔 바인더의 종류와 도막 두께 변화에 따른 절연 특성의 상관성을 비교하여 나타낸 그래프
도 11은 도 7의 도막을 확대하여 관찰한 사진
도 12는 본 발명의 실시예에 의한 판상형 세라믹 유무기 복합 코팅방법에서 필러의 함량이 30wt%, EPD 조건 중 인가전압과 적층시간이 각각 10V, 10분에서 시료의 FIB 사진
도 13은 본 발명의 실시예에 의한 판상형 세라믹 유무기 복합 코팅방법에서 뵈마이트 입자와 EPD 도막의 에어(Air) 분위기에서의 TGA 결과를 나타낸 그래프
첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들에 의한 뵈마이트 졸이 포함된 졸겔 바인더 및 전기영동을 이용한 판상형 세라믹 적층 유무기 복합 코팅방법에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하거나, 개략적인 구성을 이해하기 위하여 실제보다 축소하여 도시한 것이다.
또한, 제1 및 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1구성요소는 제2구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2구성요소도 제1구성요소로 명명될 수 있다. 한편, 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 발명의 실시예에 의한 판상형 세라믹 유무기 복합 코팅방법은, 입자 크기가 큰 판상형 세라믹 입자를 코팅 소재로 사용하는데 따른 침전되려는 경향으로 인한 분산상의 어려움, 모재에 대한 배향성과 결합력 부족의 문제, 공극으로 인한 도막의 치밀성 저하의 문제 등을 극복하고 원활하게 코팅이 이루어질 수 있도록 구성된다. 특히, 실란과 뵈마이트 졸을 출발물질로 하는 졸겔 반응에 의해 제조된 졸겔 바인더를 이용함으로써 균열의 발생 없는 후막을 제조할 수 있는 것을 물론, 도막의 치밀성과 입자들의 배향성 향상으로 인해 100μm 두께 이하에서도 6kV 이상의 우수한 절연파괴전압이 관찰되는 매우 고무적인 결과를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 의한 판상형 세라믹 유무기 복합 코팅방법의 구성에 대해 상세히 설명하도록 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 의한 판상형 세라믹 유무기 복합 코팅방법의 구성을 설명하기 위한 흐름도이고, 도 2는 본 발명의 실시예에 의한 판상형 세라믹 유무기 복합 코팅방법에서 슬러리 제공단계의 세부단계들을 설명하기 위한 흐름도이다.
도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 의한 판상형 세라믹 유무기 복합 코팅방법은 슬러리 제공단계(S1), 모재 침지단계(S2), 전기영동 코팅단계(S3), 저온소성단계(S4)를 포함하여 이루어진다.
이같은 본 발명의 실시예에 의한 판상형 세라믹 유무기 복합 코팅방법에서는 상기 슬러리 제공단계(S1) 실란(Silane)과 뵈마이트 졸을 출발물질로 하여 생성된 새로운 개념의 졸겔 바인더를 이용함으로써 입자 크기가 큰 판상형 세라믹 입자를 전기영동을 이용한 코팅 소재로 사용하는데 따른 문제들을 극복하면서 고강도, 고인성과 함께 치밀성이 우수하여 높은 절연파괴전압을 갖는 박막과 후막 모두를 성공적으로 형성하는 것이 가능해진다.
아래에서는 상기 슬러리 제공단계(S1)를 중심으로 각 단계들에 대해 순차적으로 설명하기로 한다.
먼저, 상기 슬러리 제공단계(S1)에서는, 전기영동에 의해 판상형 세라믹 입자를 코팅 소재로 사용하기 위하여 최적화된 슬러리를 제조하게 된다.
상기 슬러리를 제조하기 위해서는, 뵈마이트 졸을 제조한 후, 도 2에 도시된 것처럼 뵈마이트 졸에 실란(Silane)과 산촉매(Acid), 건조조절제(DCCA, Drying Control Chemical Additives)를 혼합하여 60도에서 1시간 졸겔 반응을 통해 졸겔 바인더(Sol-Gel Binder)를 제조한다. 이같은 졸겔 반응은 뵈마이트 졸과 실란의 가수분해와 축합반응에 기인한다. 이때 졸겔 바인더는 조성비, 반응 온도, 반응 시간에 따라 점도를 제어하여 반응도를 제어하는 것이 가능하다.
이후 졸겔 바인더의 생성이 완료된 상태에서 코팅 소재인 판상형 세라믹 입자(도면에서는 알루미나 입자로 예시됨)를 혼합하여 슬러리를 제조한다. 여기서 졸겔 바인더의 반응을 완료한 후에 세라믹입자를 혼합하게 되면 세라믹 입자를 혼합하여 교반하는 도중에 모재를 침지하고 전기영동에 의해 코팅을 시작할 수 있으므로 전체 과정을 단축시킬 수 있다는 장점이 있다.
상기 모재 침지단계(S2)에서는 슬러리에 피코팅 대상물인 모재를 침지하게 된다. 이 단계는 위에서 설명된 것처럼 슬러리 제공단계(S1) 도중에 세라믹 입자의 혼합 및 교반시 진행되는 것이 바람직하다.
상기 전기영동 코팅단계(S3)에서는 전기영동에 의해 판상형 세라믹 입자로 모재의 표면을 코팅하게 된다. 이를 위해 슬러리에 전극을 투입하고 전기장을 가하여 준다. 그러면 전기영동에 의해 슬러리에 혼합된 판상형 세라믹 입자가 이동하면서 상기 모재의 표면에 배향된 상태로 적층되어 도막을 형성하게 된다. 여기서 주목할 점은 상기 전기영동 코팅단계에서는 판상형 세라믹 입자뿐만 아니라 슬러리에 함께 혼합되어 있는 새로운 개념의 졸겔 바인더도 세라믹 입자와 함께 이동하면서 세라믹 입자 계면에 강하게 결합하는 한편 세라믹 입자 간 공극에 치밀하게 충진되어 세라믹 입자와 함께 치밀한 도막을 형성해준다는 점이다. 이같은 현상은 뵈마이트(AlOOH)의 경우 형태적으로 판상형이므로 역시 판상형인 세라믹 입자와 함께 적층되는 형태로 결합되어 부착성이 향상되고, 구조적으로는 -OH기를 자체 보유하고 있으므로 반응성 측면에서도 -OH기를 흡착하는 실리카 등의 물질보다 훨씬 우수한 것으로 풀이된다.
이같은 졸겔 바인더의 역할 때문에 판상형 세라믹 입자의 크기가 10 ㎛ 이상에 달하거나 도막에서 상기 세라믹 입자가 차지하는 함량이 60% 이상인 경우에도 전기영동에 의한 도막의 형성이 성공적으로 이루어지며, 세라믹 입자 서로 간의 결합강도와 모재에 대한 결합강도가 높아져서 상기 저온소성 단계를 거치게 되면 강도 150MPa 이상, 파괴인성 20MPaㅇm1/2 이상의 고강도, 고인성을 갖는 치밀한 도막이 형성될 수 있는 것이다. 또한, 균열이 없으면서 높은 절연파괴전압 특성을 가지는 세라믹 도막을 형성할 수 있게 된다.
단, 이같은 전기영동 코팅단계(S3) 역시 위에서 설명된 것처럼 슬러리 제공단계(S1) 도중에 세라믹 입자의 혼합 및 교반시 진행되는 것이 바람직하다.
상기 저온소성 단계는 상기 전기영동 코팅단계에서 이미 치밀하게 형성된 도막에 압력을 가하여 기계적 강도를 더욱 높여주게 된다. 여기서 압력을 가하는 방법은 대표적인 방법인 압연가공, 프레스가공을 비롯하여 다양하게 존재하는데 모재의 형태, 열적ㅇ기계적 특성에 따라 선택할 수 있다. 한편, 전 단계들을 통해 형성되는 도막의 경우 세라믹 입자와 졸겔 바인더가 결합된 형태로 소결이 필요 없기 때문에 상기 소성은 소결공정과는 달리 단지 100 내지 300℃의 온도범위에서 충분히 수행될 수 있다. 단, 이때 필요한 세밀한 온도범위는 사용된 졸겔 바인더와 모재의 종류에 따라서 그 열적 특성을 고려하여 정하면 된다.
계속해서 본 발명의 실시예에 의한 판상형 세라믹 유무기 복합 코팅방법을 근거로 한 실험과 그 결과를 설명하기로 한다.
본 실험에서는 뵈마이트 졸과 실란을 출발물질로 한 졸겔 반응을 이용하여 졸겔 바인더를 제조하고, 이후 판상의 세라믹 입자인 알루미나 입자를 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이 때 판상형 알루미나 입자의 함량과 더불어 전기영동에 의한 도막을 제조하고 그 도막의 미세구조와 열적ㅇ전기적 성질을 비교 평가하여 저온소성에서도 치밀하고 균열이 없는 유무기 복합 코팅방법의 제조 조건을 찾을 수 있었다.
먼저, 유무기 복합 도막의 제조는 도 3에 도시된 것처럼 10~30V의 전기장이 적용된 전극에서 EPD 공정에 의하여 슬러리로부터 이루어질 수 있도록 준비된다. 이를 위해 상기 전극은 에탄올에 의해 세정(pre-rinsing)된 30mm ㅧ 40 mm ㅧ 1mm 크기의 스테인리스스틸(SUS304)로 준비되었다. 상기 슬러리는 뵈마이트 졸이 포함된 졸겔 바인더에 판상형 알루미나 입자(RonaFlair, white sappahire, Merck)를 혼합하여 준비되었다. 여기서 상기 판상형의 알루미나 입자는 도 4의 (a) 사진과 같이 6~10μm의 평균 직경을 갖는 것을 사용하였다. 그리고 표 1에 기재된 것처럼 졸겔 바인더는 60℃에서 뵈마이트 졸, MTMS(Trimethoxy-methyl silane, Dow corning), IPA(Isopropyl Alcohol, 2-propanol, Dae Jung), 산촉매(Acid catalyst), 건조조절제(DCCA, Drying Control Chemical Additives)로서 DMF(N,N-dimethyl formamide, Dae Jung)을 각각 41.3wt% : 47wt% : 9.5wt% : 1.0wt% : 1.2wt%의 비율로 30분간 250rpm로 혼합하여 마련하였다.
Colloid MTMS IPA Acid DCCA
41.3 47 9.5 1 1.2
여기서 뵈마이트 졸은 기성 제품인 뵈마이트 입자(Catapal C200, SASOL)를 물에 15wt% 넣은 후 초음파 처리하여 마련하였다. 상기 뵈마이트 입자는 판상형 나노 입자로서 도 4의 (b)의 사진처럼 약 40 nm의 직경을 갖는 것으로 준비하였다.
[전기영동을 이용한 도막의 제조]
판상형 알루미나 입자와 졸겔 바인더로 구성된 슬러리는 물이 주 분산매이지만, MTMS의 가수분해로 생긴 메탄올을 함께 포함하고 있는 혼합용매라 할 수 있다. 상기 슬러리에는 나노 크기의 뵈마이트 입자 및 MTMS의 가수분해와 축합을 거쳐 생성된 올리고머와 차후에 혼합된 마이크론 크기의 판상형 알루미나 입자가 분산되어 있다. EPD(Electrophoretic deposition) 공정에 의하여 판상형 알루미나 입자 및 뵈마이트 입자가 분산되어 있는 슬러리 내에 전기장을 걸면 입자가 표면전하의 반대 전극으로 이동한다. 이때 입자가 이동하는 속도는 분산매 내에서 분산된 입자의 표면전하 크기에 의존하며, 슬러리의 농도, 용매의 유전율과 점도, 공존하는 입자와 이온의 양, 전기장의 세기, 전극 간의 거리 등에 의존한다. 제타전위는 분산안정성과 이동성의 주요인자이다. 일반적으로 물에 분산 시 뵈마이트 입자와 알루미나 입자의 등전점은 pH 8~9 정도이다. 도 5는 본 실험에서 사용한 뵈마이트 입자와 판상형 알루미나 입자의 pH 변화에 따른 제타전위를 측정한 그래프로 뵈마이트 입자는 약 pH 7.6에서 등전점이 관찰되어 일반적인 경우와 유사한 것을 확인하였지만, 알루미나 입자는 약 pH 6.2에서 등전점이 관찰되었다. 이것은 본 실험에서 사용하는 알루미나 입자는 판상형이므로 일반적인 구형의 알루미나 등전점과 차이가 있는 것으로 생각된다. 본 실험에서 EDP에 사용한 졸겔 바인더와 슬러리의 pH는 각각 약 3.6, 약 3.7로 제타전위 측정을 통해 positive charge를 띄고 있는 것을 확인할 수 있다. MTMS의 가수분해와 축합반응은 뵈마이트 입자와 알루미나 입자 표면에서 일어날 수 있어서, 표면전하가 (+)인 뵈마이트 입자와 알루미나 입자는 음극에 주로 적층되지만, 뵈마이트 입자와 알루미나 입자 표면의 정전기적 인력으로 인해 올리고머로 일부 표면이 개질되어 궁극적으로 뵈마이트 입자와 알루미나 입자는 주로 (+), 일부 (-) 상태가 되어 음극(cathode)과 양극(anode)으로 이동하여 기판에 쌓인다. 뵈마이트 입자와 MTMS 올리고머로 표면이 코팅된 알루미나 입자가 주로 적층된 음극 기판을 슬러리에서 분리하여 건조하는 과정에서 수축이 심한 경우는 균열이 발생하면서 박리되지만 알루미나 입자의 함량이 높아지면 수축이 감소하여 균열 발생이 억제된다. 뵈마이트 졸과 MTMS 올리고머 표면에 포화된 물과 메탄올 용매가 휘발되면서 수축이 일어나지만 판상형 알루미나 입자 사이의 작은 공간으로 스트레스가 분산되어 수축이 전파되지 않는 것으로 추정된다. 즉 알루미나 입자가 수축 스트레스의 확산을 막는 역할을 하는 것으로 판단된다.
[슬러리 함량 및 코팅시간 변화에 따른 도막의 두께 변화]
전구체 조성과 EPD 공정 중 인가전압과 적층시간은 아래 표 2에 나타내었다.
Sample Suspension EPD condition
Binder( g) Al2O3(g) Voltage(V) Deposition time(min)
10-1 90 10
10		 1
10-2 90 10 5
10-3 90 10 10
20-1 80 20
10		 1
20-2 80 20 5
20-3 80 20 10
30-1 70 30
10		 1
30-2 70 30 5
30-3 70 30 10
도 6은 필러의 함량이 10wt%인 조성의 슬러리로부터 EPD를 통해 형성된 도막의 파단면 이미지이다. 여기서는 적층시간이 증가함에 따라 도막의 두께가 증가하는데, 판상형 알루미나 입자와 뵈마이트 입자가 (+) 전하를 띄고 있어 음극 기판으로 이동하기 때문에 도막의 두께가 시간이 지남에 따라 급격히 증가하는 것을 관찰할 수 있었다. 도 6에서 (a), (b), (C)는 각각 1분, 5분, 10분 경과시 음극 기판에서의 도막의 파단면이고, (d), (e), (f)는 각각 1분, 5분, 10분 경과시 양극 기판에서의 파단면이다.
도 7은 필러의 함량을 30wt%로 증가시켜 EPD를 통해 형성된 도막의 이미지이다. 5분과 10분의 도막 두께가 큰 차이 없는데 이것은 적층시간이 5분 이상이 되면 적층된 판상형 알루미나 입자가 절연막을 형성하여 더 이상 인가전압을 가하여 주어도 표면에 전류가 흐르지 않아 슬러리 내의 입자가 전기영동을 하지 못하기 때문인 것으로 판단된다. 본 실험의 특징은 음극뿐만 아니라 양극의 기판에서도 코팅이 되는 것이다. 필러의 함량이 10wt% 조성의 슬러리인 경우 도 6의 (d), (e), (f)를 관찰하면 양극의 기판에서 두께는 얇지만 코팅이 된 것을 확인할 수 있다. MTMS의 가수분해와 축합반응으로 일부 알루미나 입자의 표면이 (-)전하를 띄게 되어 양극 기판에서도 코팅이 된 것으로 생각된다. 그리고 적층시간이 증가하여도 두께가 크게 증가하지 않는데 알루미나 입자의 표면이 (-)전하로 개질된 입자가 적고, 졸겔 바인더가 주로 이동하여 적층되기 때문인 것으로 판단된다. 필러의 함량을 30wt%로 증가시킨 경우에도 양극 기판에서 코팅되는데, 필러의 함량이 증가함에 따라 입자 표면이 (-)로 개질된 알루미나 입자가 10wt%보다 증가하여 양극기판에 코팅된 판상형 알루미나 입자가 더욱 뚜렷하게 보인다.(도 7의 (d), (e), (f) 참조) 하지만 MTMS로 인해 (-)전하를 띄는 알루미나는 한정되어 있어 적층시간이 증가하여도 코팅두께가 크게 증가하지는 않는다. 슬러리 상에서 필러의 함량과 EPD 적층시간 변화에 따른 도막의 두께 변화를 도 8의 그래프를 통해 볼 수 있다. 도 8의 그래프를 보면 필러의 함량이 증가함에 따라, 적층시간이 증가함에 따라 음극과 양극 기판 모두에서 두께가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 한편 적층시간이 증가함에 따라 두께가 증가하지만 시간이 지나갈수록 증가폭이 줄어드는 것을 확인할 수 있다. 이것은 EPD 도막의 일반적인 특징으로 고농도 전구체의 경우 시간이 지남에 따라 절연막이 형성되어 일정 두께이상 코팅이 되지 않는 것을 보여주는 것이다.
[EPD 도막의 절연파괴 특성]
절연체에서 강한 전기장이 인가될 때 수많은 전자들이 갑자기 전도대역 안으로 여기되어 유전체 전류 흐름이 급격히 증가하면서 전기 절연성이 소실되는 현상을 절연파괴라고 하며, 절연체가 국부적으로 재료의 손상(녹임, 태움 등) 또는 파괴가 발생한다. 이러한 절연파괴가 일어나기 시작하는 전압을 절연파괴전압이라 하고 이 절연파괴전압을 시료의 두께로 나눈 것을 절연파괴강도라고 한다. 도 9는 슬러리에 혼합된 판상형 알루미나의 함량별 EPD 적층시간 변화에 따른 도막의 절연파괴전압과 절연파괴강도를 나타낸 그래프이다. 도 9의 (a)는 절연파괴전압을, 도 9의 (b)는 절연파괴강도를 나타낸 그래프로 음극 기판의 경우 적층시간이 증가함에 따라 절연파괴전압이 증가하는 것이 관찰되는데 이것은 EPD 적층시간이 증가할수록 도막의 두께가 증가하여 절연파괴전압이 증가하는 것으로 볼 수 있다. 필러의 함량 20wt%, EPD 적층시간 10분일 때 6.7kV의 가장 높은 절연파괴전압이 관찰되었다. 이것은 판상형 알루미나 입자 사이의 공극을 졸겔 바인더가 잘 채워주어 치밀한 도막이 형성되었기 때문인 것으로 판단된다. 한편 필러의 함량이 30wt% 일 때 적층시간이 증가함에 따라 절연파괴전압이 증가하지만 20wt%일 때보다는 절연파괴전압이 감소하는 것이 관찰되었다. 필러의 함량이 증가함에 따라 도막의 두께가 증가하여 절연파괴전압이 대체적으로 증가하지만 치밀한 도막이 형성되지 않아 절연파괴강도가 20wt%보다 감소하는 것으로 보인다. 도 9의 (b)는 절연파괴전압을 두께로 나눈 절연파괴강도를 슬러리의 판상형 알루미나 함량별 EPD 적층시간 변화별로 나타낸 그래프로서 20wt%의 판상형 알루미나를 1분 동안 전압을 인가하여 제조한 양극 기판 도막의 절연파괴강도가 77 kV/mm로 가장 높게 측정되었다.
도 10에서는 졸겔 바인더 종류와 EPD 공정에 의한 도막의 두께 변화에 따른 절연 특성의 상관관계를 나타내었다. 여기서는 졸겔 바인더 종류와 상관없이 도막의 두께가 증가할수록 절연파괴전압은 비례하여 증가한다는 점을 볼 수 있다. 주목할 점으로 실리카 입자를 졸겔 바인더로 사용한 경우와 뵈마이트 입자를 졸겔 바인더로 사용한 경우 동일한 두께의 도막이라면 실리카 입자보다는 뵈마이트 입자를 졸겔 바인더로 사용한 경우 보다 높은 절연파괴전압을 나타내는 것을 확인하였다.
[EPD 공정에 의한 도막의 배향성]
도 11은 도 7의 도막을 자세히 관찰한 이미지로 EPD 공정을 이용하여 코팅 시 판상형 알루미나 입자와 뵈마이트 입자의 배향을 확인할 수 있다. 하지만 SEM 이미지만으로는 파단면의 미세구조를 정확하게 파악하는 것이 어려워 Focus Ion Beam(FIB)을 이용하여 파단면의 미세구조를 관찰하였다. 도 12는 필러의 함량 30wt%, EPD 조건 중 인가전압과 적층시간이 각각 10V. 10분인 시료의 FIB image로 양극과 음극 기판 모두에서 판상형 알루미나 입자와 뵈마이트 입자가 배향하면서 적층되는 것이 관찰되었다. 음극 기판의 경우 양극 기판에 비해 도막의 두껍고 판상형 알루미나 입자가 많은 것을 확인할 수 있지만 졸겔 바인더가 일부 채워주지 못하는 공간이 존재하는 것을 확인할 수 있다. 알루미나와 뵈마이트가 약 pH 3.5 일 때 (+) 전하를 띄기 때문에 알루미나 입자와 뵈마이트 입자가 포함된 슬러리에 인가전압을 가하는 경우 대체로 음극 기판으로 이동하게 된다. 한편 양극 기판에서도 두께는 얇지만 알루미나 입자가 배향하면서 적층되어 있으며, 입자 사이의 공간을 졸겔 바인더가 채워주고 있는 것이 관찰되었다. 알루미나 입자의 표면이 MTMS의 가수분해와 축합반응으로 인해 (-) 전하로 일부 개질되면서 졸겔 바인더와 함께 양극 기판으로 이동한 것으로 판단된다. 이 경우 아래 표 3에 기재된 것처럼 두께는 얇지만 배향성을 가지면서 치밀성이 우수한 도막이 형성되었다.

Component
Zeta Potential		 Deposition
Positive electrode Negative electrode
Al2O3 + ○ ◎
AlOOH + ○ ◎
MTMS Oligomer - ◎ ○
[EPD 도막의 조성 및 열특성]
도 13은 뵈마이트 입자와 EPD 도막의 에어(Air) 분위기에서의 TGA 결과이다.
뵈마이트 입자 단독의 열분석 결과 500℃까지 분해가 일어나고 1000도에서 80wt% 잔류하는 것을 확인할 수 있다. EPD에 의한 도막 형성 시 적층시간 변화에 따른 도막의 열특성 변화를 관찰하기 위해 TGA를 분석하였다. 이때 필러의 함량은 10wt%, 전압은 10V로 고정하여 적층시간 변화에 따른 음극 기판의 도막을 비교 분석하였다. 적층시간이 증가함에 따라 무게가 감소(weight loss)하는 것으로 관찰되었는데 이는 적층시간이 증가함에 따라 도막 내의 뵈마이트 입자의 양이 증가하면서 무게가 감소하기 때문인 것으로 생각된다.
전술된 실험을 정리하여 결론지으며 다음과 같다.
실란과 뵈마이트를 출발물질로 한 졸겔 바인더 내에 판상형 알루미나 입자를 첨가하여 슬러리를 제조하고 EPD 공정에 의하여 유무기 복합 도막을 형성하였다. 이때 판상형 알루미나 입자의 함량과 적층시간을 공정변수로 하여 도막을 제조한 후 물성을 비교한 결과, 일부 알루미나 입자의 표면 개질로 음극뿐만 아니라 양극 기판에서도 도막이 제조되었으며, 판상형 알루미나 입자들이 배향하면서 적층되고, 입자 사이의 공극을 졸겔 바인더가 채워주는 것을 파단면 이미지를 통해 확인할 수 있었다. 또한 EPD 적층시간이 증가함에 따라 도막의 두께가 증가하다가 일정 두께 이상이 되면 절연막이 형성되어 더 이상 두께는 증가하지 않는 것을 확인할 수 있었다.
본 실험에서는 EPD를 이용하여 판상형 알루미나 입자들이 배향성을 가지는 치밀한 도막을 형성하여 100μm 이하의 낮은 두께에서 6kV 이상의 절연파괴전압을 얻을 수 있었으며 77kV/mm의 높은 절연파괴강도를 얻을 수 있었다. 음극 기판의 경우 높은 절연파괴전압을 가지는 후막 형태의 도막을 제조하는데 유용할 것으로 예상된다. 따라서 본 발명의 실시예에 의한 전기영동 및 뵈마이트 졸을 이용한 판상형 세라믹 적층 유무기 복합 코팅방법은 다양한 형태의 절연막 제조가 가능할 것으로 전망할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 변경 및 균등물을 사용할 수 있다. 본 발명은 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서 상기 기재 내용은 하기 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.

Claims (10)

  1. 판상형 세라믹 입자를 배향성을 갖도록 적층하는 판상형 세라믹 유무기 복합 코팅방법으로서,
    판상형 세라믹 입자를 코팅 소재로 포함하는 슬러리를 제공하는 단계와;
    상기 슬러리에 피코팅 대상인 모재를 침지하는 단계와;
    상기 슬러리에 전극을 투입하고 전기장을 가하여 전기영동에 의해 상기 세라믹 입자를 이동시키면서 상기 모재를 상기 세라믹 입자로 코팅하는 단계를 포함하며,
    상기 슬러리에는 뵈마이트 졸이 실란(Silane) 및 산촉매와 혼합되어 이루어져 상기 판상형 세라믹 입자의 배향성을 향상시킬 수 있도록 한 졸겔 바인더(Sol-Gel Binder)가 더 포함되되, 상기 뵈마이트 졸에 포함된 판상형 세라믹 입자는 평균 직경이 0.1 ~ 100 ㎛ 범위이고 종횡비가 1:5 이상이며, 상기 뵈마이트 입자의 1차 입자 직경은 상기 세라믹 입자보다 작으며,
    상기 졸겔 바인더는 실린과 판상형의 뵈마이트 입자가 포함된 뵈마이트 졸을 출발물질로 한 졸겔 반응에 의해 생성되며, 상기 졸겔 바인더의 생성이 완료된 상태에서 코팅소재로 판상형 세라믹 입자를 혼합하여 교반하며, 상기 판상형 세라믹 입자를 혼합하여 교반하는 도중에 모재를 침지하고 전기영동에 의한 코팅을 시작하며 코팅 이후에는 300℃ 이하의 온도범위에서 저온소성하면서 상기 세라믹 입자의 배향성이 향상되도록 가압하는 단계들을 더 진행하여,
    상기 판상형 세라믹 입자가 모재 표면에 배향 적층된 상태에서 상기 세라믹 입자 간 공극에는 상기 세라믹 입자보다 직경이 작은 상기 뵈마이트 입자가 채워진 형태가 되어 치밀한 도막을 이루면서 상기 도막 100 ㎛ 두께 이하에서 6kV 이상의 절연파괴전압을 구현할 수 있도록 한 것을 특징으로 하는 판상형 세라믹 유무기 코팅방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실란은 MTMS(Trimethoxymethylsilane, Dow corning) 또는 GPTMS(Diethoxy(3-glycidyloxypropyl)methylsilane, Dow corning) 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 판상형 세라믹 유무기 복합 코팅방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹 입자의 소재는 알루미나, 질화붕소, 마이카, 산화철, 탄산칼슘, 산화아연, 실리카, 타이타니아, 탄소, 탄화규소 및 질화알루미늄 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 판상형 세라믹 유무기 복합 코팅방법.
  8. 삭제
  9. 제1항, 제3항 및 제7항 중 어느 한 항의 판상형 세라믹 유무기 복합 코팅방법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 도막.
  10. 제1항, 제3항 및 제7항 중 어느 한 항의 판상형 세라믹 유무기 복합 코팅방법에 의해 형성된 도막을 갖는 물품.
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