DE69129065T2

DE69129065T2 - Thermoelement

Info

Publication number: DE69129065T2
Application number: DE69129065T
Authority: DE
Inventors: Shinji Inazawa; Kazuo Sawada; Kouichi Yamada
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1990-08-09
Filing date: 1991-08-07
Publication date: 1998-11-12
Anticipated expiration: 2011-08-08
Also published as: EP0495997A1; EP0495997A4; TW306075B; CA2067230C; DE69129065D1; EP0495997B1; WO1992002960A1; CA2067230A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Thermoelement, welches für Temperaturmessung verwendet wird.

Beschreibung des Standes der Technik

In Beziehung auf die Thermoelemente sind im allgemeinen diejenigen bekannt, welche einen Leiter umfassen, der durch eine Isolatorröhre aus Keramik hindurchläuft, wobei ein ummanteltes Thermoelement ein Thermoelementbestandteil umfaßt, welches durch eine Röhre aus einer hitzebeständigen Legierung, wie einer rostfreien Stahllegierung, hindurchläuft, welche mit Partikeln aus einem Metalloxid, wie Magnesiumoxid und dergleichen, aufgefüllt wird, umfaßt.
Das Thermoelement, welches durch eine Isolationsröhre aus Keramik isoliert wird, hat die Nachteile, wie geringe Flexibilität und Raumbeanspruchung. Wenn dieses Thermoelement in einem hohen Vakuum verwendet wird, so absorbiert der Isolator einen großen Betrag an Gasen, da derselbige im wesentlichen porös ist und ein großes Oberflächengebiet hat.
In dem ummantelten Thermoelement, welches aus einer hitzebeständigen Legierungsröhre gebildet wird und einem Thermoelementbestandteil wird auf der anderen Seite der äußere Durchmesser erhöht und die Enden sind schwierig zu verarbeiten.
Die Druckschrift DE-B-1 267 297 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von isolierenden Schichten auf der Oberfläche von Thermoelementbestandteilen. Dieses Verfahren beinhaltet das Ummanteln von der Schicht durch einen Plasmabrenner, welches unterschiedlich zu dem Verfahren, welches in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist.
Das US-Patent US-A-3 833 387 lehrt das Keramikbeschichten mit hochthermischen Expansionskoeffizienten für thermisch elektrisches Material, worin die Beschichtungssuspension durch Aufstreichen, Eintauchen und Besprühen durchgeführt wird. Dieses Verfahren benutzt nicht ein Thermoelement als eine Kathode.
Die Druckschrift "Measurement Techniques", Vol. 26, Nr. 12, Dezember 1983, New York, USA, Seiten 1014 bis 1015 lehrt die thermophysikalischen Messungen von Schutzbeschichtungen aus Bornitrid für Wolfram-Rhenium-Thermoelemente. In dieser Druckschrift werden Wolfram-Rhenium-Thermoelemente mit Borazol beschichtet, jedoch beinhalten sie nicht eine erste Schicht, die aus einem Metalloxid besteht.
Das deutsche Patent DE-C-970 487 offenbart ein Gerät zum Messen von hohen Temperaturen, welches ein Thermoelementbestandteil mit verschiedenen nichtmetallischen Oxiden als eine Beschichtungsschicht ist. Diese Druckschrift schlägt nicht zum einen ein Thermoelement mit der ersten Schicht, die aus einem Metalloxid besteht, und einer zweiten Schicht, die aus einer keramischen Verbindung besteht, vor, noch das Verfahren zur Herstellung dieses Thermoelementes gemäß der vorliegenden Erfindung.
Das Thermoelement, welches in dem Schweizerischen Patent CH-A-469 323 erwähnt wird, umfaßt ebenso nicht eine erste Schicht, die aus einem Metalloxid besteht und eine zweite Schicht, die aus einer isolierenden keramischen Verbindung besteht.

Offenbarung der Erfindung

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Thermoelementes zu liefern, welches kompakt mit einer dünnen isolierenden Schicht, ausgezeichnet in der Flexibilität und mit keiner Gasabsorptionsquelle ausgestattet ist.
Das Verfahren zur Herstellung des Thermoelementes entsprechend der vorliegenden Erfindung, wie es beansprucht wird, ergibt ein Thermoelementbestandteil, welches mit einer Metalloxidschicht beschichtet ist.
Fig. 1 stellt ein Thermoelement dar, welches ein Thermoelementbestandteil 1 umfaßt, welches mit einer Metalloxidschicht 2 entsprechend der vorliegenden Erfindung beschichtet ist.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird die Metalloxidschicht durch Herstellen eines Sols, in welchem Vorläuferpartikel eines Metalloxides durch ein Sol- Gel-Verfahren verteilt sind, Eintauchen des Thermoelementbestandteiles in diesen Sol, Zurverfügungstellen des Thermoelementbestandteils als eine Kathode, dadurch das Verbinden der Vorläuferpartikel des Metalloxides zu erhalten und Wärmebehandlung desselbigen.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung, wie sie beansprucht wird, ist es möglich, ein organisches Verbindungssalz und/oder inorganisches Salz aus einem Metall hinzuzufügen, um die dielektrische Konstante des Sol-Dispersionsmediums zu erhöhen.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung, wie sie beansprucht wird, wird das Sol zum Eintauchen des Thermoelementbestandteiles vorzugsweise durch hydrolytische Reaktion und Kondensationsreaktion von Metallalkoxid oder metallischem carboxylischen Ester korrespondierend zu dem Metalloxid hergestellt.
Das Metalloxid enthält vorzugsweise mindestens eine der Verbindungen, die aus einer Gruppe von Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Zirconiumoxid und Magnesiumoxid ausgewählt wird.
Das Sol zum Eintauchen des Thermoelementbestandteiles kann Keramikpulver enthalten. Solche Keramikpulver sind vorzugsweise mindestens eine der Verbindungen, die aus Micapulver, Siliciumoxid, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Aluminiumoxid, Bornitrid und Aluminiumnitrid ausgewählt werden.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung enthält ein metallorganisches Oligomer oder ein metallorganisches Monomer zum Bilden einer isolierenden Keramikschicht vorzugsweise Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Zirconiumoxid, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Aluminiumnitrid oder ein Gemisch daraus, oder teilweise stabilisiertes Zirconiumoxid.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird die Oberfläche des Thermoelementbestandteiles vorzugsweise durch Erwärmen oxidiert. Aufgrund solcher Oxidationsbehandlung ist es möglich, die Adhäsion der Metalloxidschicht mit dem Thermoelementbestandteil zu verbessern.
In einem ersten bevorzugten Modus der vorliegenden Erfindung wird eine isolierende keramische Schicht weiterhin auf der äußeren Seite der Metalloxidschicht angeordnet. Die isolierende keramische Schicht wird durch Erwärmen und Aufspalten von zumindest einem aus einem metallorganischen Polymer, einem metallorganischen Oligomer und einem metallorganischen Monomer gebildet.
In diesem ersten Modus wird die isolierende keramische Schicht vorzugsweise durch Wiederholen eines Prozesses der Anwendung und des Brennens von einer Lösung mit einer genauen Konzentration, die mindestens eines aus einem metallorganischen Polymer, einem metallorganischen Oligomer und einem metallorganischen Monomer enthält, gebildet. Es wird nämlich bevorzugt, die Dicke eines Filmes, der durch eine einzige Anwendung und Brennprozeß gebildet wird, zum Aufeinanderschichten dünner Filme zu reduzieren. Solche dünnen Filme sind so aufeinandergeschichtet, daß, sogar wenn die Oberfläche der Metalloxidschicht bedeutend gebrochen ist oder unregelmäßig ist, die isolierende Keramikschicht solche Brüche oder unregelmäßige Anteile ausfüllen kann, um dieselbigen zu glätten. Somit kann die isolierende Keramikschicht gebildet werden, um in der Metalloxidschicht imprägniert zu werden.
Fig. 2 ist eine Abschnittsansicht, die eine Ausführungsform entsprechend dem ersten Modus der vorliegenden Erfindung darstellt. Mit Bezug auf Fig. 2 wird eine Metalloxidschicht 12 um ein Thermoelementbestandteil 11 herum angeordnet. Weiterhin wird eine isolierende Keramikschicht 13 um die Metalloxidschicht 12 herum angeordnet.
In einem zweiten bevorzugten Modus der vorliegenden Erfindung wird eine wärmebeständige organische Harzschicht weiterhin auf der äußeren Seite der Metalloxidschicht angeordnet. Die wärmebeständige organische Harzschicht wird vorzugsweise aus einer Verbindung hergestellt, die aus einer Gruppe von Polyimiden, Polyamidimiden und Siliciumharz ausgewählt wird. Diese wärmebeständige organische Harzschicht dient als eine effektive Schutzschicht für die Metalloxidschicht in der Umgebung von nicht mehr als ungefähr 300 ºC, um die Flexibilität als auch die Strapazierfestigkeit zu verbessern.
Fig. 3 ist eine Abschnittsansicht, die eine Ausführungsform entsprechend dem zweiten Modus darstellt. Mit Bezug auf Fig. 3 wird eine Metalloxidschicht 22 um ein Thermoelementbestandteil 21 herum angeordnet. Eine wärmebeständige organische Harzschicht 23 wird um die Metalloxidschicht 22 herum angeordnet.
Ein Thermoelement ist eine Temperaturmeßtechnik, die thermoelektromotorische Kraft verwendet, welche durch einen Seebeck-Effekt verursacht wird, während der Wert dieser thermoelektromotorischen Kraft aus den Verbindungen von zwei Typen von Metallen resultiert, welche in Kontakt miteinander sind. Deshalb ist es unmöglich, eine rostfreie Stahllegierung oder dergleichen zu bilden, mit welcher Keramiken leicht verbunden sind, wie es in der Japanischen Patentanmeldung Nr. 1-322326 beschrieben wird, an der Oberfläche eines Thermoelementbestandteiles.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird ein Thermoelementbestandteil in einen Sol eingetaucht, in welchem Vorläuferpartikel eines Metalloxides verteilt sind, und das Thermoelementbestandteil wird als eine Kathode angeregt, wodurch die Vorläuferpartikel des Metalloxides elektrophoresiert werden, so daß dieselbigen elektrisch auf der Oberfläche des Thermoelementbestandteiles angelagert werden.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung ist es weiterhin möglich, organische Verbindungssalze und/oder inorganische Salze hinzuzufügen, um die Wirksamkeit der elektrophoretischen Tauchlackierung des Sols zu verbessern. Somit wird die Wirksamkeit der elektrophoretischen Tauchlackierung so verbessert, daß die Vorläuferpartikel des Metalloxides mit der Oberfläche des Thermoelementbestandteiles bei einer niedrigen angewendeten Spannung und/oder in einer kürzeren Anregungszeit verbunden werden können. Demzufolge ist es möglich, eine dicke keramische Beschichtung zu bilden.
Das organische Verbindungssalz zum Verbessern der dielektrischen Konstante von solch einem Dispersionsmedium wird aus organischem Ammoniumsalz hergestellt, welches als ein phasengrenzflächenbewegener Katalysator verwendet wird. Das organische Salz eines Metalles kann aus mindestens einer der Verbindungen, die aus Nitraten, Sulfaten, Chloriden, Hydroxiden, von Aluminium, Magnesium, Kalium und Zirconium ausgewählt wird, hergestellt werden.
Um eine große Filmdicke zu erhalten, kann das feine Pulver von Keramiken in den Sol der Vorläufer des Metalloxides eingemischt werden. Solche keramischen feinen Pulver können aus mindestens einer der Verbindungen hergestellt werden, die aus einer Gruppe von Micapulver, Siliciumoxid, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Siliciumoxid und Aluminiumnitrid ausgewählt werden.
In dem oben erwähnten ersten Modus ist eine isolierende keramische Schicht weiterhin auf der äußeren Seite der so gebildeten Metalloxidschicht angeordnet. Solch eine isolierende keramische Schicht wird durch Erwärmen und Aufspalten von mindestens einem aus einem metallorganischen Polymer, einem metallorganischen Oligomer und einem metallorganischen Monomer gebildet. Sogar, wenn Brüche oder unregelmäßige Anteile auf der Oberfläche der Metalloxidschicht vorhanden sind, ist es deshalb möglich, die Oberfläche des Thermoelementes durch die isolierende Keramikschicht, welche darauf angeordnet ist, zu glätten. Aufgrund solchen Glättens ist es möglich, das Oberflächengebiet zu reduzieren, als auch die Gasabsorptionsquellen zu reduzieren. Deshalb ist das Thermoelement entsprechend dieses Modus insbesondere für die Anwendung in einem Ultrahochvakuum oder dergleichen geeignet.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung ist es möglich, die Dicke des isolierenden Filmes zu reduzieren, da hohe Isolierbarkeit erhalten werden kann, sogar, wenn die Dicke reduziert wird. Somit ist es möglich, eine ausgezeichnete Flexibilität zu erreichen.
In dem oben erwähnten zweiten Modus bedeckt die wärmebeständige organische Harzschicht, welche ausgezeichnet in ihrer Flexibilität ist, die Metalloxidschicht, wodurch das Thermoelement weiterhin in der Flexibilität als ein Ganzes verbessert werden kann.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine Schnittansicht, die eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
Fig. 2 ist eine Schnittansicht, die eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
Fig. 3 ist eine Schnittansicht, die wiederum eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.

Die besten Moden zur Ausführung der Erfindung

Beispiel 1

Die jeweilige Thermoelementbestandteile eines Plusarmes (Legierung, die hauptsächlich aus Nickel und Chrom zusammengesetzt ist) und eines Minusarmes (Legierung, die hauptsächlich aus Nickel zusammengesetzt ist) für ein Thermoelement vom K-Typ mit einem Durchmesser von 1,0 mm wurden zuerst in der Atmosphäre bei 900 ºC für 15 Minuten wärmebehandelt.
Salpetersäure wurde zu einer gemischten Lösung, die an 4 Mol-% an Tetraethylorthosilicat, 40 Mol-% an Wasser und 56 Mol-% an Ethylalkohol auf einen Betrag von 1/100 im Hinblick auf die molare Rate des Tetraethylorthosilicats enthält, hinzugefügt, und bei einer Temperatur von 80 ºC für 2 Stunden reagiert, wodurch ein Sol hergestellt wird. 10 mg an Aluminiumnitrat-Sechs-hydrat wurde zu 100 ml einer solchen Sol-Lösung bei Raumtemperatur hinzugefügt.
Die oben erwähnten Thermoelementbestandteile wurden in das Sol eingetaucht, welches in der obigen Weise hergestellt wird, und eine Gleichspannung 200 V wurde für 5 Sekunden daran angelegt. Wenn die Thermoelementbestandteile aus dem Sol herausgenommen wurden, waren weiße Filme von ungefähr 10 um auf den Oberflächen der Thermoelemente Bestandteile als Gel gebildet.
Die jeweiligen Thermoelementbestandteile der Plus- und Minusarme, die somit mit dem Gel beschichtet waren, wurden bei 670 ºC für 10 Minuten erwärmt. Nach der Erwärmung ist erkannt worden, daß Siliciumaluminiumoxid- Verbindungsfilme von 2 um an Dicke gebildet wurden.
Die Enden der jeweiligen Thermoelementbestandteile von den Plus- und Minusarmen, die in der obigen Weise erhalten wurden, wurden geschmolzen und miteinander verbunden, um ein Thermoelement zu bilden, welches wiederum ausgezeichnete Ergebnisse bei bis zu 700 ºC erreicht hat.
Es werden nun Beispiele, die weiterhin mit isolierenden Keramikschichten auf den äußeren Seiten der Metalloxidschichten ausgestattet sind, beschrieben.

Beispiel 2

Die jeweiligen Thermoelementbestandteile eines Plusarmes (Legierung, die hauptsächlich aus Nickel und Chrom zusammengesetzt ist) und eines Minusarmes (Legierung, die hauptsächlich aus Nickel zusammengesetzt ist) für ein Thermoelement vom K-Typ mit einem Durchmesser von 0,65 mm wurden in der Atmosphäre bei 800 ºC für 15 Minuten wärmebehandelt.
Dann wurde eine gemischte Lösung von 5 Mol-%, die Tetrabutoxyzirconium, 8 Mol-% an Wasser, 10 Mol-% an wasserfreier Essigsäure und 77 Mol-% an Butylalkohol enthält, hergestellt und weiterhin bei der Raumtemperatur für 2 Stunden umgerührt, um eine Sol-Lösung herzustellen. 2 g an Yttriumnitrat-Sechs-hydrat wurde zu 100 ml von dieser Sol-Lösung bei Raumtemperatur hinzugefügt.
Die oben erwähnten Thermoelementbestandteile wurden in das Sol, welches in der obigen Weise hergestellt ist, eingetaucht und eine Gleichspannung von 200 V wurde für 30 Sekunden daran angelegt. Als Ergebnis wurden weiße Filme von ungefähr 20 um auf den Oberflächen der Thermoelementbestandteile als Gel gebildet.
Die jeweiligen Thermoelementbestandteile der Plus- und Minusarme, die somit mit den Gels beschichtet werden, wurden bei 900 ºC für 10 Minuten erwärmt, und danach Ofen-gekühlt. Nach dem Kühlen ist erkannt worden, daß Zirconiumoxidfilme, die teilweise mit Yttriumoxid stabilisiert sind, von 2 um in der Dicke gebildet wurden.
Dann wurden 40 g an 1,1,1,3,3,3-Hexamethyldisilazan und 15 g an Trichlorosilan unter einem Stickstoffstrahl vermischt und bei 70 ºC für 5 Stunden umgerührt. Weiterhin wurde die Destillation bei 160ºC durchgeführt, um Beiprodukte zu destillieren und zu entfernen. Dann wurde die Vakuumdestillation bei 120 ºC bei 5 mmHg durchgeführt, um komplett die Beiprodukte zu entfernen, wodurch Polysilazan von 5 g erhalten wird.
Die Beiprodukte, auf die hierin sich bezogen wird, sind hauptsächlich aus Trimethylchlorosilan und Oligosilazan zusammengesetzt. Das Polysilazan wurde fünfmal mit Phenylmethan gestreckt, wodurch eine Beschichtungslösung, die einen keramischen Vorläufer enthält, erhalten wird.
Die oben erwähnten Thermoelementbestandteile, die mit Zirconiumoxidfilmen, welche mit Yttriumoxid teilweise stabilisiert sind, ausgestattet sind, wurden in diese Beschichtungslösung eingetaucht. Somit wurden die äußeren Oberflächen der Thermoelementbestandteile mit der Beschichtungslösung beschichtet und bei einer Stickstoffatmosphäre von 700 ºC für 10 Minuten erwärmt. Dieser Beschichtungs- und Erwärmungsschritt wurde zehnmal insgesamt wiederholt.
Es wurden Proben von 30 cm in der Länge von den so erhaltenen Thermoelement- Bestandteilen gesammelt. Platinfolien von 0,02 mm in ihrer Dicke wurden eng auf vier Anteile von ungefähr 10 mm in der Länge, welche voneinander mit Intervallen von ungefähr 50 mm getrennt waren, in diesen Proben gewunden. Eine Wechselspannung von 60 Hz quer zu den Leitern und den Metallfolien angelegt, welches in einem dielektrischen Durchbruch bei 500 V resultiert. Wenn die isolierten Drähte gebogen wurden, so war die Isolierfähigkeit aufrechterhalten worden, sogar wenn dieselbigen auf Durchmesser von 50 mm gebogen wurden. Diese Thermoelemente wurden geschmolzen und miteinander verbunden, um ein Thermoelement zu bilden, welches wiederum ausgezeichnete Ergebnisse bei bis zu 700 ºC erreicht hat.
Bezüglich der Oberflächenzustände der Thermoelementbestandteile war die Mittelachsen-Durchschnittshöhe Ra 0,03 um und die maximale Höhe Ry war 0,21 um entsprechend der Oberflächenrauhigkeit von ISO468-1982. Die Messung wurde mit einem Oberflächenmeßgerät von DEKTAK 3030 von Sloan Inc., U.S.A. mit einem Tastdurchmesser von 0,5 um, einem Tastdruck von 10 mg und einer Referenzlänge von 50 um ausgeführt, während keine Abschneidefilter verwendet wurden.

Beispiel 5

Die jeweiligen Thermoelementbestandteile von einem Plusarm (Legierung, die hauptsächlich aus Nickel und Chrom zusammengesetzt ist) und einem Minusarm (eine Legierung, die hauptsächlich aus Nickel zusammengesetzt ist), für ein CA- Thermoelement mit einem Durchmesser von 0,32 mm wurden zuerst wärmebehandelt in einer Atmosphäre von 800 ºC für 15 Minuten. Dann wurde ein Lösungsgemisch von 5 Mol-% an Tetrabutoxyzirconium, 8 Mol-% an Wasser, 10 Mol- % an wasserfreier Essigsäure und 77 Mol-% an Butylalkohol hergestellt und weiterhin bei einer Raumtemperatur für 2 Stunden umgerührt, um eine Sol-Lösung herzustellen. Es wurde 2 g an Yttriumnitrat-Sechs-hydrat zu 100 ml dieser Sol- Lösung bei der Raumtemperatur hinzugefügt.
Die oben erwähnten Thermoelementbestandteile wurden in das Sol, welches in der obigen Weise hergestellt wurde, eingetaucht und eine Gleichspannung von 200 V wurde daran für 2 Minuten angelegt, wodurch weiße Filme von ungefähr 70 um auf den Oberflächen der Thermoelementbestandteile als Gele gebildet wurden.
Die Thermoelementbestandteile der Plus- und Minusarme, die somit mit dem Gel beschichtet wurden, wurden bei einer Temperatur von 900 ºC für 10 Minuten wärmebehandelt und danach ofen-gekühlt. Nach dem Kühlen ist erkannt worden, daß Zirconiumoxidfilme, die teilweise mit Yttriumoxid stabilisiert sind, von 5 um in ihrer Dicke gebildet wurden.
Dann wurde eine Substanz, die durch Strecken von 16 Gew.-% an Polyimid-Lack (Pyre ML) von Du Pont Co. mit N-Methyl-2-pyrolidon in 5 Gew.-% erhalten wird, auf die Thermoelementbestandteile, die mit Keramik beschichtet sind, angewendet. Die Drahtlitzen wurden durch einen Ofen von 400 ºC bei 3,5 m/min hindurchgezogen und erwärmt, wodurch Polyimidfilme von 3 um in der Dicke gebildet wurden.
Die so erhaltenen Drahtlitzen wurden der Messung der Durchbruchspannungen unterworfen, wovon die Ergebnisse 1,6 kV waren. Bezüglich der Flexibilität wurden keine Brüche in den Filmen verursacht, sogar, wenn die erhaltenen Thermoelementbestandteile auf Zylinder von 1 mm im Durchmesser aufgewickelt wurden. Die Ergebnisse eines ungerichteten Abnutzungstests waren 502 g und diejenigen von einem hin- und hergehenden System (w = 0,6 kg) waren 12 Mal, welches ausgezeichnete Ergebnisse ebenso in Beziehung auf den Abnutzungswiderstand zeigen.
Die Enden der Thermoelementbestandteile der Plus- und Minusarme wurden geschmolzen und miteinander verbunden, um ein Thermoelement zu bilden, welches wiederum ausgezeichnete Ergebnisse bei bis zu 700 ºC in der Temperatur erreicht hat.

Beispiel 6

Die jeweiligen Thermoelementbestandteile von einem Plusarm (eine Legierung, die hauptsächlich aus Nickel und Chrom zusammengesetzt ist) und einem Minusarm (Legierung, die hauptsächlich aus Nickel zusammengesetzt ist) für ein CA- Thermoelement von 0,16 mm im Durchmesser wurden hergestellt.
Ein Sol wurde durch Tropfen von Salpetersäure in ein Lösungsgemisch, welches 4 Mol-% an Tetraethylorthosilicat, 40 Mol-% an Wasser und 56 Mol-% an Ethylalkohol auf einen Betrag von 1/100 im Hinblick auf die molare Rate des Tetraethylorthosilicats enthält, getropft und dasselbige bei einer Temperatur von 80 ºC für 2 Stunden reagiert, und weiterhin wurde 5 g an Micapulver von 14 um im nominalen Durchschnittspartikeldurchmesser vermischt, um ein Elektrolyt herzustellen.
Die oben erwähnten Thermoelementbestandteile wurden in das Sol, welches auf die obige Weise hergestellt wurde, eingetaucht, und eine Gleichspannung von 350 V wurde daran für 2 Minuten angelegt, wodurch weiße Filme von ungefähr 20 um auf den Oberflächen der Thermoelementbestandteile als Filme gebildet wurden.
Die Thermoelementbestandteile der Plus- und Minusarme, die somit mit den Gelen beschichtet wurden, wurden bei einer Temperatur von 100 ºC für 1 Stunde erwärmt und danach abgeschreckt. Nach dem Kühlen ist erkannt worden, daß Filme von Siliciumoxid-Micoverbindungen von 10 um in ihrer Dicke gebildet wurden.
Dann wurde das Siliciumharz H-19-2 (von Dow Corning Toray Silicon Co., Ltd.) mit Xylen gestreckt, um eine 10-Prozent-Lösung herzustellen. Diese Siliciumharzlösung wurde auf die äußeren Seiten der oben erwähnten Thermoelementbestandteile, die mit den Filmen der Siliciumoxid-Micaverbindung ausgestattet sind, angewendet und bei 300 ºC für 5 Minuten erwärmt und gebrannt. Dieser Beschichtungs- und Erwärmungs-/Brennungsschritt wurde fünfmal wiederholt, um Beschichtungsfilme von 10 um in der Dicke zu erhalten.
Die so erhaltenen Thermoelementbestandteile wurden ausgewertet, um die Durchbruchsspannungen von 1,0 kV zu erkennen, während keine Brüche in den Filmen verursacht wurden, sogar wenn diese Drahtlitzen auf Zylinder von 1 mm im Durchmesser bezüglich der Flexibilität aufgewickelt wurden.
Die Enden der Thermoelementbestandteile der Plus- und Minusarme wurden geschmolzen und miteinander verbunden, um ein Thermoelement zu bilden, welches wiederum ausgezeichnete Ergebnisse bei bis zu 700 ºC in der Temperatur erreicht hat.

Industrielle Anwendung

Das Thermoelement entsprechend der vorliegenden Erfindung kann auf ein Thermoelement angewendet werden, für welches eine Wärmebeständigkeit erforderlich ist, oder auf ein Thermoelement, welches bei einem Ultrahochvakuum verwendet wird.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Thermoelementes, das ein Thermoelementbestandteil und eine Metalloxidschicht umfaßt, wobei das Verfahren zur Herstellung eines Thermoelementes folgende Schritte umfaßt:

Bilden der Metalloxidschicht auf der äußeren Seite des Thermoelementbestandteiles durch Herstellen eines Sol, in welchem Vorläuferpartikel aus dem Metalloxid durch ein Sol-Gel-Verfahren dispergiert sind;

Eintauchen des Thermoelementbestandteiles in den Sol;

Liefern des Thermoelementes als eine Kathode zum damit Verbinden der Vorläuferpartikel aus dem Metalloxid durch Elektrophorese; und

Wärmebehandlung der Metalloxidschicht.

2. Verfahren zur Herstellung eines Thermoelementes nach Anspruch 1, worin die Herstellung des Sols durch Beinhalten von organischem Verbindungssalz in das Sol durchgeführt wird, um die Dielektrizitätskonstante des Soldispersionsmediums zu verbessern.

3. Verfahren zur Herstellung eines Thermoelementes nach Anspruch 1, worin die Herstellung des Sols durch Beinhalten von inorganischem Salz aus einem Metall in das Sol durchgeführt wird, um die Dielektrizitätskonstante des Soldispersionsmediums zu verbessern.

4. Verfahren zur Herstellung eines Thermoelementes nach Anspruch 1, worin die Herstellung des Sols durch Beinhalten von keramischem Pulver in dem Sol durchgeführt wird.

5. Verfahren zur Herstellung eines Thermoelementes nach Anspruch 1, worin die Herstellung des Sols durch hydrolytische Reaktion und Polymerisationsreaktion von Metallalkoxid oder carboxylischem Ester aus einem Metall, das dem Metalloxid entspricht, durchgeführt wird.

6. Verfahren zur Herstellung eines Thermoelementes nach Anspruch 1, worin die Metalloxidschicht aus mindestens einer der Verbindungen, die aus einer Gruppe von Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid und Magnesiumoxid ausgewählt wird, zusammengesetzt ist.

7. Verfahren zur Herstellung eines Thermoelementes nach Anspruch 4, worin das keramische Pulver aus mindestens einer der Verbindungen, die aus einer Gruppe von Micapulver, Siliziumoxid, Siliziumcarbid, Siliziumnitrid, Aluminiumoxid, Bornitrid und Aluminiumnitrid ausgewählt wird, zusammengesetzt ist.

8. Verfahren zur Herstellung eines Thermoelementes nach Anspruch 1, worin die Oberfläche des Thermoelementbestandteiles durch Erwärmen oxidiert wird, bevor die Metalloxidschicht gebildet wird.

9. Verfahren zur Herstellung eines Thermoelementes nach Anspruch 1, weiterhin den Schritt des Bildens einer Isolierkeramikschicht durch Erwärmen und Auflösen von mindestens einem aus einem metallorganischen Polymer, einem metallorganischen Oligomer und einem metallorganischen Monomer auf der äußeren Seite der Metalloxidschicht umfaßt.

10. Verfahren zur Herstellung eines Thermoelementes nach Anspruch 9, worin das metallorganische Polymer, das metallorganische Oligomer oder das metallorganische Momomer aus Metallalkoxid, metallorganischem Oxidsalz, Polysilazan, Polycarbosilan oder Polyborosiloxan zusaammengesetzt ist.

11. Verfahren zur Herstellung eines Thermoelementes nach Anspruch 9, worin das metallorganische Oligomer oder das metallorganische Monomer, die die isolierende Keramikschicht bilden, aus Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Siliziumnitrid, Siliziumcarbid, Aluminiumnitrid oder einem Gemisch davon, oder teilweise stabilisierten Zirkoniumoxid hergestellt sind.

12. Verfahren zur Herstellung eines Thermoelementes nach Anspruch 1, weiterhin den Schritt des Lieferns einer wärmewiderstandsorganischen Harzschicht auf der äußeren Seite der Metalloxidschicht umfassend.

13. Verfahren zur Herstellung eines Thermoelementes nach Anspruch 12, worin die wärmewiderstandsorganische Harzschicht aus mindestens einer der Verbindungen, die aus einer Gruppe von Polyimid, Polyamidimid und Siliziumharz ausgewählt werden, sich zusammensetzt.