DE1267297B

DE1267297B - Verfahren zum Aufbringen von Isolationsmaterial auf die Halbleiterkoerper eines Thermoelements

Info

Publication number: DE1267297B
Application number: DEP1267A
Authority: DE
Inventors: Charles S Duncan; Herbert L Taylor
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1961-05-19
Filing date: 1962-05-10
Publication date: 1968-05-02

Description

Verfahren zum Aufbringen von Isolationsmaterial auf die Halbleiterkörper eines Thermoelements Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen von Isolationsmaterial auf die gegebenenfalls mit Anschlüssen versehenen Halbleiterkörper eines Thermoelements.
Bei der Herstellung von Thermoelementen soll insbesondere das thermoelektrische Material vor der Berührung mit aggressiven Medien, z. B. mit einer oxydierenden Atmosphäre, und vor Verunreinigungen geschützt werden. Vor allem muß aber die Verdampfung irgendeiner Komponente des thermoelektrischen Materials bei den angestrebten Betriebstemperaturen vermieden werden. Bei der Verwendung von Überzügen, die bei Halbleiter-Bauelementen üblich sind, treten Schwierigkeiten auf. Der Überzug soll eine gasdichte Hülle über das Thermoelement bilden. Er soll die Temperatur aushalten, bei welcher das Thermoelement betrieben wird, ohne weich zu werden, zu zerbrechen oder zu platzen.
Bekannt ist es, die Bauelemente eines thermoelektrischen Generators mit Isolationsüberzügen zu versehen, die beispielsweise durch Aufspritzen, Aufstreichen, einen Tauchvorgang usw. aufgebracht sind. Mit Aufspritzen ist offenbar das übliche Kunststoffspritzverfahren gemeint. Die Isolationsüberzüge sollen lediglich die Thermoelementschenkel gegenseitig elektrisch isolieren. Es ist deshalb für diese Überzüge kein schwer schmelzbares Isolationsmaterial verwendet. Bei Thermoelementen, die in einem Thermogenerator angeordnet sind, werden aber Betriebstemperaturen angestrebt, die nahe dem Schmelzpunkt einer der Komponenten des thermoelektrischen Materials liegen. Liegt daher der Schmelzpunkt des Materials des Überzugs tiefer als der Schmelzpunkt einer Komponente des thermoelektrischen Materials, so wird das Überzugsmaterial zum Fließen kommen und ablaufen, wenn die Betriebstemperatur der Thermoelemente den Schmelzpunkt des Überzugsmaterials überschreitet. Dadurch werden die betroffenen Thermoelemente -unbrauchbar. Außerdem ist zu bedenken, daß solche durch Tauchen erzielte Überzüge ziemlich dick und ihr Haftvermögen gering ist. Durch das Tauchen in eine hocherhitzte Schmelze kann außerdem das thermoelektrische Material überhitzt und verschlechtert werden.
Bekannt ist außerdem das Aufspritzen von Elektroden- bzw. Halbleitermaterial auf einen Träger mit einem Plasmabrenner.
Es besteht die Aufgabe, mit einem Überzug die Verdampfung einer Komponente des thermoelektrischen Materials zu verhindern.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß, um ein Abdampfen des Materials der Halbleiterkörper bei Betriebstemperatur zu verhindern, mittels eines Plasmabrenners ein Überzug aus einem Isolationsmaterial, dessen Schmelzpunkt in der Größenordnung des Schmelzpunktes des Materials der Halbleiterkörper liegt, aufgebracht wird.
Vorzugsweise wird der Überzug in zwei Schichten aufgebracht, wobei der Schmelzpunkt des Materials der zweiten Schicht niedriger als der Schmelzpunkt des Materials der ersten Schicht liegt. Das Material der ersten und das Material der zweiten Schicht kann so ausgewählt werden, daß sie beim Erwärmen miteinander reagieren und sich dadurch ein Schmelzpunkt des Überzugs ergibt, der höher ist als der Schmelzpunkt des Materials der zweiten Schicht.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Thermoelemente mittels eines Plasmabrenners durch einen dünnen, dichten, hochtemperaturfesten Überzug eingekapselt werden, der gut haftet und einen hermetischen Abschluß erzeugt. Die Oberflächen des Thermoelements, das überzogen werden soll, sind z. B. durch Sandstrahlen oder durch irgendein Lösungsmittel zu reinigen. Der Überzug kann aus irgendeinem verspritzbaren, schwer schmelzenden Material bestehen, beispielsweise aus Keramik oder Glas, das elektrisch isoliert, sich therrnisch mit dem Thermoelement verträgt und den Einflüssen aggressiver Medien, denen es ausgesetzt ist, widersteht. Die Teilchen des hochfeuerfesten Stoffes werden mittels einer Plasmaflamme auf hohe Temperaturen von über 2750 bis 11100'C erhitzt und mit außerordentlich hoher Geschwindigkeit aufgespritzt, so daß die Teilchen in das thermoelektrische Material und selbst in Metalle und Lötverbindungen eingelagert werden. So können gleichmäßig dünne Überzüge von 0,025 bis 0,050mm Dicke aufgebracht werden. Dabei werden die thermoelektrischen Materialien nicht allzu hohen Temperaturen ausgesetzt und nicht verschlechtert, da die aufgespritzte Schicht sehr dünn ist und schnell abkühlt. Zum Beispiel erfolgt eine Abkühlung bis auf einige 100'C häufig innerhalb weniger Sekunden.
Ein genügender Schutz kann bereits durch eine einzige aufgespritzte Schicht als Überzug erzeugt werden. Hierbei muß das aufgespritzte Material eine breite Schmelzzone haben oder eine geringe Viskositätsänderung über einen gewissen Temperaturbereich um aufweisen. auf den Weiterhin Oberflächen muß des es Thermoelementschenkels leicht plastisch fließen ' eine gasdichte Haut zu bilden. Unter diesen Bedingungen kann der Schmelzpunkt des Spritzmaterials derselbe sein wie der des thermoelektrischen Materials oder wenig darunterliegen, wobei die voraussichtliche Betriebstemperatur des Thermoelements zu beachten ist. Es können Überzüge mit einer Stärke von 0,025 bis 0,050 mm erhalten werden, die das Thermoelement fest und dicht bedecken. Weniger vorteilhaft sind Überzüge bis 0,25 nun Dicke und mehr, da dünne Überzüge flexibler sind und nicht zerreißen. Dünne Überzüge verursachen auch keine thermischen Fehler, wie sie bei dicken Überzügen vorkommen können.
Umfließt jedoch das hochfeuerfeste Material das Thermoelement nicht plastisch, so können im Überzug Lunker vorhanden sein, so daß man eine zweite Schicht aus einem schwer schmelzbaren Material entweder durch Spritzen mit der Plasmaflamme oder mit anderen Mitteln, wie Anstreichen oder Tauchen, aufbringen muß, um diese Lunker aufzufüllen. Dabei wird zunächst ein erstes schwer schmelzendes Material mit der Plasmaflanune auf die Oberfläche des Thermoelements aufgebracht und ein Überzug mit einer Dicke von 0,025 bis 0,25 mm erzeugt. Dieses erste Überzugsmaterial hat einen Schmelzpunkt nahe der oberen Betriebstemperatur des thermoelektrischen Materials oder sogar einen etwas höheren Schmelzpunkt als das thermoelektrische Material selbst. Dann wird ein zweiter Überzug aus einem anderen schwer schmelzbaren Material in der angeführten Weise aufgebracht, wobei das zweite Material einen etwas kleineren Schmelzpunkt als das erste Material und das thermoelektrische Material hat. Das Thermoelement wird dann auf eine Temperatur erhitzt, die zwischen dem Schmelzpunkt des Materials für den zweiten Überzug und dem Schmelzpunkt des thermoelektrischen Materials liegt. Hierbei wird das zweite Material plastisch im Kontakt mit dem ersten Material fließen und irgendwelche Lunker oder Fehlstellen in der ersten, mit Plasmaflamme aufgebrachten Schicht zudecken. Das zweite Überzugsmaterial ist so ausgesucht, daß es mit dem ersten Überzugsmaterial zusammenschmilzt und chemisch so reagiert, daß der resultierende Schmelzpunkt des Überzugs höher als der Schmelzpunkt der zweiten Schicht und eventuell auch höher als der Schmelzpunkt des thermoelektrischen Materials ist.
Beispielsweise kann man ein hochschmelzendes Borsilikatglas als erstes Überzugsmaterial verwenden und ein niedriger schmelzendes Alkalisilikatglas als zweites Überzugsmaterial. Nach dem Erhitzen beider Schichten auf den Schmelzpunkt des zweiten Überzugsmaterials tritt eine chemische Reaktion ein, und es bildet sich ein Alkali-Borsilikatglas, das einen viel höheren Schmelzpunkt hat als das Alkalisilikatglas. Ebenso wird, wenn eine erste Schicht aus einem Material mit hohem Kieselsäuregehalt (z. B. 960/() Kieselsäure, Rest Aluminiumoxyd) mit einer Schicht eines aktiven, niedriger schmelzenden Kalziumaluminats oder eines Natrium-Kalzium-Silikats überdeckt wird und beide dann auf den Schmelzpunkt des letzteren Materials erhitzt werden, sich durch chemische Reaktion mit dem hochschmelzenden kieselsäurehaltigen Überzug ein höher schmelzendes Reaktionsprodukt ergeben. Brauchbare Dicken für den ersten Überzug liegen zwischen etwa 0,025 und 0,25 mm und für den zweiten Überzug zwischen etwa 0,0075 und 0,05 mm. Gute Resultate werden erzielt, wenn die erste Schicht 0,05 und die zweite Schicht 0,025 mm dick sind.
Nachfolgend seien erfindungsgemäß hergestellte Überzüge als Beispiele angeführt.
Beispiel 1 Ein Thermoelementschenkel aus Bleitellurid (Schmelzpunkt etwa 1088'C) wird mechanisch durch leichtes Sandstrahlen gereinigt und dann mit einer mit der Plasmaflamme aufgebrachten Schicht eines Glases, das 29,1 Gewichtsprozent Bleioxyd, 4,8 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd, 19,3 Gewichtsprozent Boroxyd, 29,1 Gewichtsprozent Bariumoxyd, 9,9 Gewichtsprozent Siliziumdioxyd und 7,8 Gewichtsprozent Kalziumoxyd enthält, in der Dicke von 0,05 mm versehen. Der Schmelzpunkt dieses Glases liegt im Bereich von 750 bis 800'C. Eine zweite Schicht aus einer wäßrigen Suspension eines schwer schmelzenden Glaspulvers, das 3,7 Gewichtsprozent Lithiumoxyd, 22,8 Gewichtsprozent Natriumoxyd, 20,5 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd, 7,2 Gewichtsprozent Boroxyd, 1,3 Gewichtsprozent Siliziumdioxyd und 44,5 Gewichtsprozent Phosphorpentoxyd enthält, wird auf die erste Schicht aufgetragen. Nach dem Trocknen ist die zweite Schicht ungefähr 0,025 mm dick. Der Schmelzpunkt des zweiten Überzugsmaterials liegt zwischen 550 und 600'C. Das mit den Schichten versehene Thermoelement wird dann in einer inerten Atmosphäre so lange auf eine Temperatur von 575'C erhitzt, bis das zweite Überzugsmaterial plastisch wird und die Lunker oder Fehlstellen in dem ersten Überzug ausfüllt, mit ihm zusammenschmilzt und chemisch reagiert. Die erhitzten Schichten, die chemisch miteinander reagiert haben, bilden einen dichten Überzug. Das Thermoelement wird dann geprüft und erweist sich bei den üblichen Betriebstemperaturen als zufriedenstellend.
Die Thermoelementschenkel des Thermoelements werden im allgemeinen mit Metallkontakten, beispielsweise durch Hartlöten, verbunden, bevor sie durch die Plasmaflanune mit einer Schicht aus hochschmelzendem Material bespritzt werden. Jedoch können auch Thermoelementschenkel nur an einem Teil ihrer Oberfläche mit der Plasmaflamme bespritzt werden und dann erst an den nicht behandelten Stellen mit den üblichen Kontakten verlötet werden. Beispiel 2 Ein Thermoelement mit Thermoelementschenkeln aus Germanium-Wismut-Tellurid (p-leitend) und aus Bleitellurid (n-leitend), die mit Kupferbändern verbunden sind, wird mit der Plasmaflamme mit einem Kalzium-Aluminium-Silikat bespritzt. Es wird ein Überzug von einigen hundertsteln Millimeter Dicke hergestellt, der die Oberflächen der Thermoelementschenkel bedeckt und sich auch über die Kupferkontakte und Verbindungsstellen erstreckt. Darauf kommt eine zweite Schicht aus einem Natrium-Bor-Silikatglas (21 Gewichtsprozent S'02, 42 Gewichtsprozent B203 und 37 Gewichtsprozent NaO), die ebenfalls mit der Plasmaflamme aufgespritzt wird und die erste Schicht bedeckt. Das so überzogene Thermoelement wird eine halbe Stunde lang bei 600 0 C erhitzt. Die zwei Schichten verschmelzen zu einem Überzug mit hoher Temperaturschutzwirkung. Der Überzug haftet sehr fest und schließt die Oberflächen der Thennoelementschenkel hermetisch ab.
Beispiel 3 Ein Thermoelementschenkel aus Bleitellurid, der mit Metallendstücken verlötet ist, wird mit einem hochschmelzenden Material (Pb029,lGewichtsprozent, A1203 4,8 Gewichtsprozent, B203 19,3 Gewichtsprozent, BaO 29,1 Gewichtsprozent, Si02 9,7 Gewichtsprozent und Ca0 7,8 Gewichtsprozent) mit der Plasmaflamme bespritzt. Es entsteht ein einziger Überzug von 0,075 bis 0,1 mm Dicke, der sehr fest haftet und frei von Lunkern ist.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zum Aufbringen von Isolationsmaterial auf die gegebenenfalls mit Anschlüssen versehenen Halbleiterkörper eines Thermoelements, dadurch gekennzeichnet, daß, um ein Abdampfen des Materials der Halbleiterkörper bei Betriebstemperatur zu verhindern, mittels eines Plasmabrenners ein Überzug aus einem Isolationsmaterial, dessen Schmelzpunkt in der Größenordnung des Schmelzpunktes des Materials der Halbleiterkörper liegt, aufgebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug in zwei Schichten aufgebracht wird, wobei der Schmelzpunkt des Materials der zweiten Schicht niedriger als der Schmelzpunkt des Materials der ersten Schicht liegt. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Material der ersten und das Material der zweiten Schicht so ausgewählt werden, daß sie beim Erwärmen miteinander reagieren und sich dadurch ein Schmelzpunkt des Überzugs ergibt, der höher ist als der Schmelzpunkt des Materials de r zweiten Schicht. 4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Material der ersten Schicht in einer Dicke von etwa 0,025 bis 0,25 m und das Material der zweiten Schicht in einer Dicke von etwa 0,008 bis 0,05 mm aufgebracht wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1276 674; USA.-Patentschrift Nr. 2 645 675; »Electronics«, Bd. 32, 1959, Nr. 40, S. 70, 72 und 75; »Elektro-Nachrichten«, 1961, Heft 4, S. 18 und 19.