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Verfahren zum Aufbringen von Isolationsmaterial auf die Halbleiterkörper
eines Thermoelements Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen von Isolationsmaterial
auf die gegebenenfalls mit Anschlüssen versehenen Halbleiterkörper eines Thermoelements.
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Bei der Herstellung von Thermoelementen soll insbesondere das thermoelektrische
Material vor der Berührung mit aggressiven Medien, z. B. mit einer oxydierenden
Atmosphäre, und vor Verunreinigungen geschützt werden. Vor allem muß aber die Verdampfung
irgendeiner Komponente des thermoelektrischen Materials bei den angestrebten Betriebstemperaturen
vermieden werden. Bei der Verwendung von Überzügen, die bei Halbleiter-Bauelementen
üblich sind, treten Schwierigkeiten auf. Der Überzug soll eine gasdichte Hülle über
das Thermoelement bilden. Er soll die Temperatur aushalten, bei welcher das Thermoelement
betrieben wird, ohne weich zu werden, zu zerbrechen oder zu platzen.
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Bekannt ist es, die Bauelemente eines thermoelektrischen Generators
mit Isolationsüberzügen zu versehen, die beispielsweise durch Aufspritzen, Aufstreichen,
einen Tauchvorgang usw. aufgebracht sind. Mit Aufspritzen ist offenbar das übliche
Kunststoffspritzverfahren gemeint. Die Isolationsüberzüge sollen lediglich die Thermoelementschenkel
gegenseitig elektrisch isolieren. Es ist deshalb für diese Überzüge kein schwer
schmelzbares Isolationsmaterial verwendet. Bei Thermoelementen, die in einem Thermogenerator
angeordnet sind, werden aber Betriebstemperaturen angestrebt, die nahe dem Schmelzpunkt
einer der Komponenten des thermoelektrischen Materials liegen. Liegt daher der Schmelzpunkt
des Materials des Überzugs tiefer als der Schmelzpunkt einer Komponente des thermoelektrischen
Materials, so wird das Überzugsmaterial zum Fließen kommen und ablaufen, wenn die
Betriebstemperatur der Thermoelemente den Schmelzpunkt des Überzugsmaterials überschreitet.
Dadurch werden die betroffenen Thermoelemente -unbrauchbar. Außerdem ist zu bedenken,
daß solche durch Tauchen erzielte Überzüge ziemlich dick und ihr Haftvermögen gering
ist. Durch das Tauchen in eine hocherhitzte Schmelze kann außerdem das thermoelektrische
Material überhitzt und verschlechtert werden.
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Bekannt ist außerdem das Aufspritzen von Elektroden- bzw. Halbleitermaterial
auf einen Träger mit einem Plasmabrenner.
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Es besteht die Aufgabe, mit einem Überzug die Verdampfung einer Komponente
des thermoelektrischen Materials zu verhindern.
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Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß, um ein Abdampfen
des Materials der Halbleiterkörper bei Betriebstemperatur zu verhindern, mittels
eines Plasmabrenners ein Überzug aus einem Isolationsmaterial, dessen Schmelzpunkt
in der Größenordnung des Schmelzpunktes des Materials der Halbleiterkörper liegt,
aufgebracht wird.
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Vorzugsweise wird der Überzug in zwei Schichten aufgebracht, wobei
der Schmelzpunkt des Materials der zweiten Schicht niedriger als der Schmelzpunkt
des Materials der ersten Schicht liegt. Das Material der ersten und das Material
der zweiten Schicht kann so ausgewählt werden, daß sie beim Erwärmen miteinander
reagieren und sich dadurch ein Schmelzpunkt des Überzugs ergibt, der höher ist als
der Schmelzpunkt des Materials der zweiten Schicht.
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Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Thermoelemente mittels
eines Plasmabrenners durch einen dünnen, dichten, hochtemperaturfesten Überzug eingekapselt
werden, der gut haftet und einen hermetischen Abschluß erzeugt. Die Oberflächen
des Thermoelements, das überzogen werden soll, sind z. B. durch Sandstrahlen oder
durch irgendein Lösungsmittel zu reinigen. Der Überzug kann aus irgendeinem verspritzbaren,
schwer schmelzenden Material bestehen, beispielsweise aus Keramik oder Glas, das
elektrisch isoliert, sich therrnisch mit dem Thermoelement verträgt und den Einflüssen
aggressiver Medien, denen es ausgesetzt ist, widersteht. Die Teilchen des hochfeuerfesten
Stoffes werden mittels einer Plasmaflamme auf hohe Temperaturen von über
2750
bis 11100'C erhitzt und mit außerordentlich hoher Geschwindigkeit aufgespritzt,
so daß die Teilchen in das thermoelektrische Material und selbst in Metalle und
Lötverbindungen eingelagert werden. So können gleichmäßig dünne Überzüge von
0,025 bis 0,050mm Dicke aufgebracht werden. Dabei werden die thermoelektrischen
Materialien nicht allzu hohen Temperaturen ausgesetzt und nicht verschlechtert,
da die aufgespritzte Schicht sehr dünn ist und schnell abkühlt. Zum Beispiel erfolgt
eine Abkühlung bis auf einige 100'C häufig innerhalb weniger Sekunden.
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Ein genügender Schutz kann bereits durch eine einzige aufgespritzte
Schicht als Überzug erzeugt werden. Hierbei muß das aufgespritzte Material eine
breite Schmelzzone haben oder eine geringe Viskositätsänderung über einen gewissen
Temperaturbereich um aufweisen. auf den Weiterhin Oberflächen muß des es Thermoelementschenkels
leicht plastisch fließen '
eine gasdichte Haut zu bilden. Unter diesen Bedingungen
kann der Schmelzpunkt des Spritzmaterials derselbe sein wie der des thermoelektrischen
Materials oder wenig darunterliegen, wobei die voraussichtliche Betriebstemperatur
des Thermoelements zu beachten ist. Es können Überzüge mit einer Stärke von
0,025
bis 0,050 mm erhalten werden, die das Thermoelement fest und
dicht bedecken. Weniger vorteilhaft sind Überzüge bis 0,25 nun Dicke und
mehr, da dünne Überzüge flexibler sind und nicht zerreißen. Dünne Überzüge verursachen
auch keine thermischen Fehler, wie sie bei dicken Überzügen vorkommen können.
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Umfließt jedoch das hochfeuerfeste Material das Thermoelement nicht
plastisch, so können im Überzug Lunker vorhanden sein, so daß man eine zweite Schicht
aus einem schwer schmelzbaren Material entweder durch Spritzen mit der Plasmaflamme
oder mit anderen Mitteln, wie Anstreichen oder Tauchen, aufbringen muß, um diese
Lunker aufzufüllen. Dabei wird zunächst ein erstes schwer schmelzendes Material
mit der Plasmaflanune auf die Oberfläche des Thermoelements aufgebracht und ein
Überzug mit einer Dicke von 0,025 bis 0,25 mm erzeugt. Dieses erste
Überzugsmaterial hat einen Schmelzpunkt nahe der oberen Betriebstemperatur des thermoelektrischen
Materials oder sogar einen etwas höheren Schmelzpunkt als das thermoelektrische
Material selbst. Dann wird ein zweiter Überzug aus einem anderen schwer schmelzbaren
Material in der angeführten Weise aufgebracht, wobei das zweite Material einen etwas
kleineren Schmelzpunkt als das erste Material und das thermoelektrische Material
hat. Das Thermoelement wird dann auf eine Temperatur erhitzt, die zwischen dem Schmelzpunkt
des Materials für den zweiten Überzug und dem Schmelzpunkt des thermoelektrischen
Materials liegt. Hierbei wird das zweite Material plastisch im Kontakt mit dem ersten
Material fließen und irgendwelche Lunker oder Fehlstellen in der ersten, mit Plasmaflamme
aufgebrachten Schicht zudecken. Das zweite Überzugsmaterial ist so ausgesucht, daß
es mit dem ersten Überzugsmaterial zusammenschmilzt und chemisch so reagiert, daß
der resultierende Schmelzpunkt des Überzugs höher als der Schmelzpunkt der zweiten
Schicht und eventuell auch höher als der Schmelzpunkt des thermoelektrischen Materials
ist.
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Beispielsweise kann man ein hochschmelzendes Borsilikatglas als erstes
Überzugsmaterial verwenden und ein niedriger schmelzendes Alkalisilikatglas als
zweites Überzugsmaterial. Nach dem Erhitzen beider Schichten auf den Schmelzpunkt
des zweiten Überzugsmaterials tritt eine chemische Reaktion ein, und es bildet sich
ein Alkali-Borsilikatglas, das einen viel höheren Schmelzpunkt hat als das Alkalisilikatglas.
Ebenso wird, wenn eine erste Schicht aus einem Material mit hohem Kieselsäuregehalt
(z. B. 960/() Kieselsäure, Rest Aluminiumoxyd) mit einer Schicht eines aktiven,
niedriger schmelzenden Kalziumaluminats oder eines Natrium-Kalzium-Silikats überdeckt
wird und beide dann auf den Schmelzpunkt des letzteren Materials erhitzt werden,
sich durch chemische Reaktion mit dem hochschmelzenden kieselsäurehaltigen Überzug
ein höher schmelzendes Reaktionsprodukt ergeben. Brauchbare Dicken für den ersten
Überzug liegen zwischen etwa 0,025 und 0,25 mm und für den zweiten
Überzug zwischen etwa 0,0075 und 0,05 mm. Gute Resultate werden erzielt,
wenn die erste Schicht 0,05 und die zweite Schicht 0,025 mm dick sind.
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Nachfolgend seien erfindungsgemäß hergestellte Überzüge als Beispiele
angeführt.
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Beispiel 1
Ein Thermoelementschenkel aus Bleitellurid (Schmelzpunkt
etwa 1088'C) wird mechanisch durch leichtes Sandstrahlen gereinigt und dann mit
einer mit der Plasmaflamme aufgebrachten Schicht eines Glases, das 29,1 Gewichtsprozent
Bleioxyd, 4,8 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd, 19,3 Gewichtsprozent Boroxyd,
29,1 Gewichtsprozent Bariumoxyd, 9,9 Gewichtsprozent Siliziumdioxyd
und 7,8 Gewichtsprozent Kalziumoxyd enthält, in der Dicke von 0,05
mm versehen. Der Schmelzpunkt dieses Glases liegt im Bereich von 750 bis
800'C. Eine zweite Schicht aus einer wäßrigen Suspension eines schwer schmelzenden
Glaspulvers, das 3,7 Gewichtsprozent Lithiumoxyd, 22,8 Gewichtsprozent
Natriumoxyd, 20,5 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd, 7,2 Gewichtsprozent
Boroxyd, 1,3 Gewichtsprozent Siliziumdioxyd und 44,5 Gewichtsprozent Phosphorpentoxyd
enthält, wird auf die erste Schicht aufgetragen. Nach dem Trocknen ist die zweite
Schicht ungefähr 0,025 mm dick. Der Schmelzpunkt des zweiten Überzugsmaterials
liegt zwischen 550 und 600'C. Das mit den Schichten versehene Thermoelement
wird dann in einer inerten Atmosphäre so lange auf eine Temperatur von 575'C erhitzt,
bis das zweite Überzugsmaterial plastisch wird und die Lunker oder Fehlstellen in
dem ersten Überzug ausfüllt, mit ihm zusammenschmilzt und chemisch reagiert. Die
erhitzten Schichten, die chemisch miteinander reagiert haben, bilden einen dichten
Überzug. Das Thermoelement wird dann geprüft und erweist sich bei den üblichen Betriebstemperaturen
als zufriedenstellend.
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Die Thermoelementschenkel des Thermoelements werden im allgemeinen
mit Metallkontakten, beispielsweise durch Hartlöten, verbunden, bevor sie durch
die Plasmaflanune mit einer Schicht aus hochschmelzendem Material bespritzt werden.
Jedoch können auch Thermoelementschenkel nur an einem Teil ihrer Oberfläche mit
der Plasmaflamme bespritzt werden und dann erst an den nicht behandelten Stellen
mit den üblichen Kontakten verlötet werden. Beispiel 2 Ein Thermoelement mit Thermoelementschenkeln
aus Germanium-Wismut-Tellurid (p-leitend) und aus Bleitellurid (n-leitend), die
mit Kupferbändern verbunden
sind, wird mit der Plasmaflamme mit
einem Kalzium-Aluminium-Silikat bespritzt. Es wird ein Überzug von einigen hundertsteln
Millimeter Dicke hergestellt, der die Oberflächen der Thermoelementschenkel bedeckt
und sich auch über die Kupferkontakte und Verbindungsstellen erstreckt. Darauf kommt
eine zweite Schicht aus einem Natrium-Bor-Silikatglas (21 Gewichtsprozent S'02,
42 Gewichtsprozent B203 und 37 Gewichtsprozent NaO), die ebenfalls mit der
Plasmaflamme aufgespritzt wird und die erste Schicht bedeckt. Das so überzogene
Thermoelement wird eine halbe Stunde lang bei 600 0 C erhitzt. Die zwei Schichten
verschmelzen zu einem Überzug mit hoher Temperaturschutzwirkung. Der Überzug haftet
sehr fest und schließt die Oberflächen der Thennoelementschenkel hermetisch ab.
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Beispiel 3
Ein Thermoelementschenkel aus Bleitellurid, der mit
Metallendstücken verlötet ist, wird mit einem hochschmelzenden Material (Pb029,lGewichtsprozent,
A1203 4,8 Gewichtsprozent, B203 19,3 Gewichtsprozent, BaO
29,1 Gewichtsprozent, Si02 9,7 Gewichtsprozent und Ca0 7,8
Gewichtsprozent) mit der Plasmaflamme bespritzt. Es entsteht ein einziger Überzug
von 0,075 bis 0,1 mm Dicke, der sehr fest haftet und frei von Lunkern
ist.