DE2026007A1

DE2026007A1 - Verfahren zum Herstellen von Schicht korpern

Info

Publication number: DE2026007A1
Application number: DE19702026007
Authority: DE
Inventors: auf Nichtnennung P C04b Antrag
Original assignee: American Optical Corp
Current assignee: American Optical Corp
Priority date: 1969-08-28
Filing date: 1970-05-22
Publication date: 1971-03-18
Also published as: GB1292174A; FR2059732A7; NL7009320A

Description

PATENTANWALT D-1 BERLIN 33 ₂1 Mai 1Q7O

MANFRED MIEHE falkenr.ed ₄ *^im _:"^ai; ■"■*<"

Γ,, ι ■ /-. V ' Telefon: (OJII) 760950

Diplom-Chemiker Telegramme: PATOCHEM BERLIN

AO-1743

AMERICAN OPTICAL CORPORATION Southbridge, Mass, 01550,USA

Verfahren zum Herstellen von Schichtkörpern

Zusammenfassung der Erfindung

Es wird ein Verfahren zum Herstellen von schicht-arti™ gen Überzügen auf einem Körper oder zum Herstellen von Schichtkörpern geschaffen, wobei der Körper mit einer dünnen Schiixht des Vorläufers für den Überzug auf der entsprechenden Stelle des Körpers überzogen und sodann der überzogene Körper der Infrarot-Laserstrahlung eines CQ^-Lasers unterworfen wird, der bei etwa 10,6 ym (Mikrometern) arbeitet, wodurch sich ein Verschmelzen der Überzugsmaterialien ohne Erwärmen des Körpers, und in dem Fall von Materialschichten, die in einen Schichtkörper überführt werden sollen, ein getrenntes Verschmelzen der Schichten auftritt.

Das Herstellen von Schichtkörpern ist seit langem bekannt, insbesondere auf dem Gebiet der Keramik,- wo Steingut und andere keramische Unterlagen vermittels zahlreicher Arten an Glasuren glasiert worden sind. In letzter Zeit sind Metallüberzüge auf Keramik, keramische Überzüge auf Metallkörper, Metallüberzüge auf Metallkörper, keramische Überzüge auf keramische Körper, usw. aufgebracht worden. Bezüglich dieser Anwendungen ssum Herstellen von Schichtkörpern erfordert ein Verfahren, daB der gesamte Körper, der mit den Rohmaterialien odsr Vorlaufem für das Ausbilden des Überzuges überzogen worden ist, der Wäraseinwirkung dergestalt unterworfen wird, das die Temperatur ausreichend hoch ist, den gesamten Körper auf die gleiche Temperatur zu bringen, die für das Verschmelzen des über zuges-erforderlich ist. Nach einem weiteren bekannten Verfahren wird ein Überzug vermittels Flammsprüh-Technologie ausgebildet und nach einem weiteren Verfahren erfolgt im Vakuum das aufbringen eines Überzuges auf einen Körper.

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Auf dem Gebiet der Keramik wird das Glasieren gewöhnlich je ausgeführt, daß ein pulverisierter Glasierungsansatz au- die Oberfläche des zu glasierenden Körpers aufgebracht und sodann der Körper der Strahlungswärme in einem Muffelofen, Schachtofen, Kühlofen oder ähnlioaer Erhitzungsvorrichtung ausgesetzt wird. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß nicht nur die Oberflächenmaterialien _B sondern auch der gesamte Körper auf eine Temperatur erhitzt werde» sraß^foei der das Glasierungsmaterial schmilzt oder verschmilzt. In vielen Fällen erfahren die zu glasierenden keramischen Materialien strukturelle Veränderungen und/oder Verzerren, wenn sie der hohen Temperatur eines herkömmlichen Glasierungsverfahrens ausgesetzt werden= In einem"

Ψ Versuch, derartige strukturelle Veränderamgen und Verzerrung su vernindern, ist bekannt geworden, niedrig schmelzende Glasuren anzuwenden, jedoch sind in vielen Fällen diese niedrig schmelzenden Glasuren unzweckmäßig aufgroad deren hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten und deren geringer chemischer Dauerhaftigkeit. Bei der Flammsprühteciuaologie wird" eine hochschmelzende Glasur in Form geschmolzener Tropfen vermittels eiziss Flammbrenners oder Plasmabrenners auf den Körper aufgebracht. Diese Technologie ist mit dem Nachteil verknüpft, daß das Erhitzen der Oberfläche stete durch einen mehr oder weniger intensitven GasfluS begleitet wirdj, wodurch die Glätte der Oberflächenglasur beeinflußt wird. Das überziehen im Vakuum

fe ist auf Elemente oder einfache Verbinungen beschränkt und wirtschaftlich können keine dicken tibearsüge aufgebracht werden.

Eiae der Erfindung zugrundeliegeade Aufgab© bestellt somit darin , Schientkörperhersusteilen vermittels Beaufschlagen von Strahlungswärme dergestalt„ daß eiae Absorption im laneren einer dünnen Oberflächanschie&t des Sskiektkörpers ©rfolgto -

Sine weitere der Erfindung sgugrimdsliegead© Aufgäbe besteht dar iß _ff Isaf rasOts tr aalung, die durch eines CQg-Lassr susges tr ah It, wird, für das Versehia©ls©2& ©ad ¥©£feisd«afea Schicfeten uater Ausbilden von

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Eine weitere der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, Materialien vermittels Beaufscnlagen von Strahlungswärme durch die Infrarotstrahlung eines CO₂-Lasers zu glasieren, wobei eine dünne Oberflächenschicht auf einen Körper onne Erwärmen desselben gebunden wird.

Eine weitere der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, keramische Materialien durch Anwenden von Infrarotstrahlung eines CO^-Lasers unter Verschmelzen der Glasierungsmaterialien auf den keramischen Körper ohne Erwärmen desselben zu glasieren.

Eine weitere der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht , darin, die Infrarotstrahlung eines CC^-Lasers für das Aufbringen von überzügen unterschiedlicher Schmelzpunkte im Inneren der gleichen Schicht auf einen Körper ohne Erwärmen desselben anzuwenden.

Eine weitere der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, die Infrarotstrahlung eines CX>2~^^asers für das Verschmelzen von metallischen Überzügen auf Keramik- oder Glas körpern anzuwenden.

Ein Ausführraigsbeispiel der Erfindung ist in den Zeichnungen dargestellt und. wird im folgenden näher beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 einen vergrößerten Schnitt durch einen keramiscnen

Körper mit darauf aufgebrachtem überzug; ™

Fig. 2 eine schematische Ansicht im Schnitt einer Form einer VakutKTtkanüiier für das Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Ein CC^-Laser ist eine bekannte Vorricntung und soll somit nur allgemein beschrieben werden. Ein CO^-Laser ist in der US-Patentscnrift 3 393 372 beschrieben. Ein Kohlendioxidgas-Laser besteht in der einfachsten Fora: aus einem Glasrohr, das mit einem Gemisch aus Kohlendioxid, Stickstoff und Helium gefüllt ist. Es wird eine hohe Spannung an den Elektroden benachbart zu den Enden des Ronrs beaufschlagt, wodurcn eine elektriscne Entladung in dero in dem Rohr vorliegenden Gas eintritt. Die Enden des Glasronrs des Lasers sind gewöhnlich mit Spezial-

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glasoberflachen geringer Reflektion ausgerüstet, und außernalb des Rohrs sind Reflektoren angeordnet. An einem Ende des Rohrs ist eine optische Reflektoroberfläche und an dem gegenüberliegenden Ende ein Teilreflektor angeordnet. Das ausgestrahlte Laserlicht tritt durch den Teilreflektor hindurch. Die elektrische Entladung führt zu einer Energiezunähme in einigen Gasatomen zu einem metastabilen Zustand, wobei der restlicne Teil in einem niedrigereren Zustand verbleibt. Sobald die metastabilen Atome in den niedrigen Energiezustand fallen, senden dieslben ein monochromatisches, kohärentes Licht aus und dies ist das Laserlicht. Kohlendioxid führt zu ψ einem Infraroten Laserlicht bei 10,6 μπα (Mikrometern) . Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann entweder der intermittierend oder kontinuierlich arbeitende Laser angewandt werden.

Auf dem Gebiet der Keramik kann ein Glasierungsansatz als ein Pulver oder als eine Schlempe herangezogen werden,, wie dies bei den herkömralicnen Arbeitsweisen bei Aufbringen auf Keramikoder Metallkörper erfolgt. Es kann ebenfalls ein Aufbringen in Form einer Lösung erfolgen. Die Zusammensetzung des Pulvers kann die gleiche wie diejenige des zu glasierenden Körpers sein, oder dieselbe kann eine unterschiedliche Zusammensetzung besitzen. Bezüglich keramischer Gegenstände können her-

_k kömmliche Glasuren und Glasurzusammensetzungen angewandt werft

^w den. Das Rohmaterial des Überzuges auf die Unterlage wird sodann bis zu deren Schmelz- oder Verschmelzungsteraperatur vermittels des CO^-Laserstrahls ernitzt, der auf den Überzug entweder in einem Vakuum oder einer entsprechenden Atmpspnäre beaufschlagt wird. Es ist weiterhin möglich, den,.J1.aj3.erstrahl in einer kleinen Fläche vermittels Infrarot-Optik-Vorrichtungen zu konzentrieren, wodurch ein örtlich begrenztes Emaillieren oder Glasieren erzielt werden kann. Der für das Aufbringen des Überzuges angewandte Glasierungsansatz kann Flußmittel, wie z.B. Fluorid oder Borate in dem Fall keramischer Überzüge enthalten, wie dies bei den üblichen Glasierungsverfahren der Fall ist. Eine weitere Arbeitsweise besteht darin, lediglich Flußmittel, wie Fluorid, Borate oder Silikate, usw. in Lösung auf die Oberfläche des hochschmelzenden Keramikkörpers, z.B.

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Tonerde (Al₀O-) aufzubringen, um so eine niedriger schmelzende Oberflächenschicht auf einem Keramikkörper mit höherem Schmelz* punkt auszubilden.

Der Laserstrahl wird auf die Oberfläche gerichtet, auf der die Ronmaterialien des Überzuges angeordnet sind, und hierdurch ergibt sich ein Verschmelzen des Überzuges unter Glasieren und Anhaften an dem Substrat oder Körper des zu überziehenden Materials. Ein wirksames Merkmal des Erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß eine kleine Fläche auf einem Körper innerhalb extrem kurzer Zeitspanne glasiert werden kann. Dies ergibt eine Möglichkeit für ein örtlich begrenztes Glasieren oder Emaillieren eines speziellen Gegenstandess^GrÖßere Flächen können unter Anwenden von mehr als einem Lasers tr an 1 und/oder Schwingen eines in dem Strahl angeordneten Spiegels glasiert werden.

Eine weitere Wirkung bei dem Glasieren kann dadurch erzielt werden, daß ein Überzug mit verschiedenen Zusammensetzungen an verschiedenen Stellen auf den Körper angeordnet wird. Dies ist in der Fig. 1 gezeigt, wo ein Körper IO mit einem Überzug 12 spezieller Art versehen ist. Dieser Überzug wird mit dem Körper 10 verschmolzen und verbunden. Auf den Überzug 12 wird ein zweiter Überzug 14 anderer Art angeordnet., Der überzug 14 kann innerhalb desselben an verschiedenen Stellen ein unterschiedliches Überzugsmaterial 16 aufweisen. Dieser Überzug wird der Einwirkung eines (X^-Laserstrahls tsnter Verschmelzen mit und Binden an den Überzug 12 ausgesetzt. Schließlich wird ein letzter Überzug aus" dem Material 12 auf den geschmolzenen Überzug 14 und 16 aufgebracht und mit der Zwischenschicht verschmolzen und verbunden. Der Laserstrahl kann auf den Überzug unter Erhitzen jedes Bestandteils bis zum Schmelzpunkt beaufschlagt werden. So kann z.B. eine klardurchsichtige Glasur 12 auf den Keramikkörper 10 aufgebracht und vermittels eines Laserstrahls hiermit verschmolzen und gebunden werden. Die Zwischenschichten 14 und 16 können unterschiedlich gefärbte, nicht durchsichtige Glasuren sein. Nachdem dieselben gebunden sind, wird eine Schicht auf die Oberfläche unter Ausbilden einer klardurchaichtigen Glasur aufgebracht*

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Die Zwischenschichten 14 und 16 können ebenfalls Matöfiilieri mit unterschiedlicher elektrischer Leitfähigkeit sein« Dlesii- ~^: ben können auch dielektrische Materialien mit unterschiedliehen Dielektrizitätskonstante» oder Brechungsindices sein« Dieselben können weiternin magnetische Materialien mit unterschiedlichen magnetischen Susceptibilitäten* Koercitivkräften, Remanenz und Sättigungsinduktion sein» üiachdem die Schichten 14 und 16 gebunden worden sind, kann eine Schicht 12 mit einer Leitfähig, dielektrischen, optischen und magnetischen Eigenschaften ahnlicn oder unterschiedlicn bezüglich der Eigenschaften einer oder beider der Schichten 14 und 16 auf die Oberfläche aufge^ " bracht werden*

Eine Form der Vorrichtung zum Herstellen eines Schichtkörpeifs in einer gesteuerten Atmosphäre ist in der Fig* 2 gezeigt, wo eine Vakuumkammer gebildet durch ein Basisteil 20 und einer lösbaren Haube 22 einen Gegenstand 24 auf einem Drehtisch 26 abdeckt. Der Drentisch kann ein schwingbareif Oiisch oder ein gerader drehbarer Tisch sein in Abhängigkeit von dem speziellen Gegenstand der der Einwirkung desLaserstrahls ausgesetzt werden soll. In der Haube ist wenigstens ein gegenüber Infrarotstrahlung durchlässiges Fenster vorgesehen, und hier ist ein Paar derartiger Fenster 28 und 30 für den Hindurchtritt von zwei Laserstrahlen durch dieselben auf den Gegenstand 24 vor-P gesehen. Diese Fenster können z*B# aus Siliziuia-, Germanium- oder Chalcogenidgläsern, bestehen, die Infrarotstrahlung duchlassen. Siliziumglas ist hierbei bevorzugt. Es versteht sich, daß die Haube 22 gegenüber dem Basisteil 20 abdichtbar ist, so daß eine durch ein Ventil 32 gesteuerte Leitung eine Anordnung für das Evakuieren des Raums unter der Haube -22 darstellt. Eine unter der Steuerung eines Ventils 38 stehende Einlaßleitung 36 ergibt eine Anordnung für das Einführen eines Gases in die Kammer, falis eine andere Atmosphäre für das Durchführen des Verfahrens gewünscht wird*

Zusätzlich ZM den oben angegebenen Verfahren el««« .61**1«£βΑβ keramischer Gegenstände mit keramischen Glasuren kann Metall mit herkömmlichen keramischen Emaillen glaeiert werden, indem die Oberfläche des Metalle mit Pulver_t Suapeniion oder Löeung

überzogen und dieser überzog der Einwirkung eines COj-Laserstraxi.ls zwecks Verschmelzen und Binden desselben an dem T4tall unterworfen wird.·In diesem Fall sollte eine oxidierende Atmosphäre angewandt werden»

Die für das Verschmelzen der die Schichtkörper bildenden Materialien erforderlicne Zeit: wird durch die Art der Schichtkörper, · deren Dicke und der die Strahlungswärme ausbildenden Energie des Laserstrahls bestimmt. Für kleine Flächen ist die Zeitspanne sehr kurz und beläuft sicii auf Millisekunden bis Sekunden. Durch Steuern der Leistung des Lasers läßt sich die Temperatur der gebildeten Wärme leicfit steuern. Bei einer Steuerung des Laserstranls und einer Steuerung bezüglich der Beaufschlagungszeit des Strahls, z.B. durch Steuern der Impulslänge und/oder Impulssequenz der Laserstrahlung können die Oberzugsmaterialien so verschmolzen werden, daß nur wenig oder keine Wärme hinter der Oberfläche des zu überziehenden Körpers auftritt.

In einigen Fällen kann es sich als zweckmäßig erweisen, den zu überzienenden Körper vor dem überzienen zu erwärmen. Dort wo das zu glasierende Material einen großen WärraeaudehnungskoefI'-zienten aufweist, kann es sich als zweckmäßig erweisen, den gesamten Körper vorzuerwärrüeii, bevor der Laserstrahl unter Verschmelzen der Oberfläche beaufschlagt wird. Die Vorerwärmungstemperatur kann wesentlich unter der Schmelztemperatur der Glasur liegen. Somit kommt selbst bei einem Vorerwärmen das Erfordernis eines Eriiitzens des zu glasierenden Körpers auf die Scnmelztemperatur der Glasur in Fortfall und die verschwendete Wärme, wie sie zum Erhitzen des gesamten Körpers auf die Glasurschmelztemperatur erforderlich ist, wird wesentlich verringert. Das Beaufschlagen des Laserstrahls führt weiterhin zu einer wesentlichen Verringerung der für das Glasieren erforderlichen Zeitspanne. .

Der Erfindungsgegenstamd wird im folgenden anhand eines Ausfüftrungsbeispiels erläutert. .'■-.""

Ausführungsbeispiel· ^ ^ ■; '

Es wird eine 0,2 ma dicke Schicht aus 99,7% reinemöZEQ^'MPulver mit einer Korngröße wo alle Anteile kleiner

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im trockenen Zustand auf die Oberfläche einer Platte aus dichtem polykristallinen Al₃O₃ aufgebracht. Die in dieser Weise vorbereitete . Probe wird sodann auf einen Drehtisch gebracht, mit 12 U/min gedreht und in trockener Luft derStrahlung eines CO₂-Lasers mit 75 W Leistung ausgesetzt. Es erfolgt mit etwa 1,4 cm/sec. eine radiale Bewegung über die sich drehende Probe beginnend im Mittelpunkt der Drehung. Es wird eine glasierte

Fläche mit einem Durchmesser von 3,14 cm innerhalb etwa 30 Sekunden ausgebildet. Der Laserstrahl bestreicht eine Fläche von

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angeäähert 7 mm . Es wird eine feste Bindung zwischen dem Al₂O₃-

Substrat ^ Schmelzpunkt etwa 2O5O°C - und dem geschmolzenen ZrO₂~Pulver - Schmelzpunkt angenähert 276O°C ausgebildet. Man " erzielt eine mechanisch feste kontinuierliche Grenzfläche zwi-

schem dem Substrat und der Glasur, die frei von Makroblasen ist.

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Claims

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Patentansprüche

(Γ?) Verfahren zum Herstellen von Schichtkörpern, bei dem für einen überzug vorgesehene Rohmaterialien auf wenigstens einen Teil der Oberfläche eines zu überziehenden Gegenstandes praktisch in Berührung hiermit angeordnfet werden, dadurch gekennzeichnet , daß die Rohmaterialien der Bestrahlung eines CO₂-Laserstrahls atisreichend lange unter Verschmelzen derselben ohne wesentliches Erwärmen des zu überziehenden Materials ausgesetzt und sodann die Bestrahlung des verschmolzenen Überzuges mit dem CO₂-Laserstrahl unterbrochen wird, und man sich den überzug mit der Oberfläche des Gegenstandes verbinden läßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren so ausgeführt wird, daß die Rohmaterialien für einen überzug nach dem Verschmelzen eine Glasur bilden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der CO₂-Laserstrahl lediglich einen kleinen Teil des Überzuges bestreicht.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zu überziehende Gegenstand auf eine Temperatur wesentlich unter der Schmelztemperatur des Überzuges vor dem % Verschmelzen der Rohmaterialien unter Ausbilden eines Überzuges vorerwärmt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g ek a η η ζ e i σ η η a t , daß der Gegenstand in eine gesteuerte Atmosphäre für das Verschmelzen der Rohmaterialien angeordnet wird.
fy. Vürfanren naen Anspruch 5, dadurch g e k e nn ζ e i c η net, daß die gesteuerte Atmosphäre ein Vakuum ist.
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η ζ e i c h π β t , da Jl eine Giaour auf einem keraini.aotien Gegenstand aus-

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8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Glasur auf einem metallischen Gegenstand ausgebildet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beaufschlagungszeit des Laserstrahls auf die
Überzugsmaterialien ausreichend gewählt wird, um die Überzugsmaterialien ohne wesentliches Erwärmen des Gegenstandes zu erschmelzen.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Schichtkörper vermittels Verschmelzen einer
Materialschicht auf einer anderen Materialschicht ausgebildet wird.

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