JPH04362004A

JPH04362004A - 塩素の工業的製造方法

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Publication number: JPH04362004A
Application number: JP3134781A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Ito; 洋之伊藤; Yoshitsugu Jinno; 神野　嘉嗣; Satoshi Tsuruta; 鶴田　智; Shinji Takenaka; 竹中　慎司; Teruo Hirayama; 平山　照夫; Isao Kikuchi; 菊地　功
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1991-06-06
Filing date: 1991-06-06
Publication date: 1992-12-15
Anticipated expiration: 2013-03-11
Also published as: JP2726770B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塩化水素ガスを含酸素
ガスで酸化し塩素を製造する方法、より詳細には、各種
含塩素化合物の反応工程で排出される塩化水素ガスを含
酸素ガスで酸化し塩素を製造する工業的製造方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】塩素は食塩電解により大規模に製造され
ており、塩素の需要は、年々増大するにもかかわらず、
食塩電解の際に同時に生成する苛性ソーダの需要は、塩
素のそれよりも少ないために、各々の不均衡をうまく調
整するのは、困難な状況が生じている。

【０００３】一方、有機化合物の塩素化反応、またはホ
スゲン化反応の際に、大量の塩化水素が副生し、その量
は市場の需要量より大巾に多いために、未利用のままで
無駄に廃棄されている。また廃棄のための処理コストが
大きい。

【０００４】塩化水素を酸化して塩素を製造する反応は
、古くからＤｅａｃｏｎ反応として知られている。１８
６８年、ディーコン（Ｄｅａｃｏｎ）の発明による銅系
の触媒が、従来最も優れた活性を示す触媒とされ、塩化
銅と塩化カリに第三成分として、種々の化合物を添加し
たいわゆるディーコン触媒が多数提案されている。しか
しながら、これらの触媒で工業的に行なうには、少なく
とも４００℃以上の高温が必要であり、又触媒寿命の問
題があった。

【０００５】また、これらディーコン触媒以外に、酸化
クロムを触媒として用いる提案も種々なされているが、
充分な活性を示すものはなかった。例えば、米国特許第
　　６７６，６６７号は、ＣｒＯ３をアルミナに担持し
、焼成または水素還元して、三価のクロミア触媒にして
用いる方法を開示しているが、低い転化率しか示されて
いない。更に、英国特許第８４６，８３２号では、前記
米国特許のように、六価クロムを三価クロミアにした酸
化クロム触媒は、初期転化率は高いが、活性低下が著し
く大きいので、その改良法として、高い転化率を維持す
るため、原料塩化水素にクロミルクロライドを混入して
、反応させる方法も提案されている。しかし、このよう
に酸化クロムを触媒として用いても、新たな反応試薬を
加えない限り、反応温度も高く、空間速度も低いために
、工業的な操作に耐えうるものは見当らなかった。

【０００６】しかし、発明者らは、先に酸化クロムを主
成分とする触媒を使用して、塩素を高い収率で得る工業
的製造方法を提案した（特開昭６２−２７５００１、特
開昭６２−１９１４０３、特開昭６２−２７０４０４、
特開昭６３−４５１０２、特開昭６３−１１５０２、特
開昭６３−１０７８０１）。この発明により、塩化水素
を酸化して塩素を製造する技術が工業化できるものとな
った。

【０００７】このうち特開昭６２−２７５００１では、
生成ガス中の塩素を圧縮・冷却・液化による液体塩素と
して塩素を取り出し、残ガスの一部または全部を、反応
に使用する酸素源として反応工程へ戻すことを行ってい
る。本反応においては、過剰に酸素が必要であるが、未
反応酸素はすべて残ガスに含まれることになり、この酸
素の有効な再利用のために、反応工程へ残ガスを戻すこ
とが重要である。

【０００８】しかし、この残ガスには、塩素液化条件に
よるが、塩素が５〜２０％含まれる。この残ガスを、反
応工程に戻す際には、反応器入口で原料ガス中に塩素が
含まれることになる。この塩化水素を、酸素で酸化する
反応は、平衡反応なので、原料中に塩素が含まれる、と
いうことは供給する塩化水素の転化率を、低下させるこ
とになる。もし残ガス中の塩素がほとんどなければ、塩
化水素の転化率は、数％向上させることができ、その経
済性は大幅に向上する。

【０００９】ガス中の塩素の除去・回収に関する従来技
術は、ハロゲン化炭化水素、おもに四塩化炭素によるガ
スからの塩素の吸収と吸収液からの、塩素の蒸発分離が
一般的に行われている。たとえば米国特許４，３９４，
３６７、ザ・　　ケミカルエンジニア（Ｔｈｅ．　　Ｃ
ｈｅｍ．　　Ｅｎｇ．　　，　　１９６３年、ＣＥ　　
２２９頁）や特開平０１−２１２２０２にその記載があ
る。しかし、四塩化炭素は有害な有機溶剤であり、環境
問題上もその使用に問題がある。

【００１０】また、塩素吸収後の残ガスに四塩化炭素が
残った場合には、前出の反応工程に四塩化炭素が入り、
その四塩化炭素の５０％ほどは塩素等に分解されるが一
部は四塩化炭素の形で、反応工程から反応生成ガスとと
もに、次の工程に流れ、最終的には排水などへ混入しさ
らに環境汚染を引き起こすことになる。よって四塩化炭
素を使用することは好ましくない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】発明者らの前出の塩素
の工業的製造方法においては残ガス中に塩素を含むので
、残ガスを反応工程に戻すことにより原料塩化水素の転
化率を平衡転化率に比較し低下させている。また塩素の
回収に四塩化炭素などの有害な溶剤を使用せざるをえな
い。

【００１２】

【発明を解決するための手段】本発明者らは、先に塩素
を圧力スイング吸着法によりガス中から塩素を分離・濃
縮する方法を提案した（特願平２−７５５００）。この
方法により、操作条件を適切に選択するならば、塩素を
含むガスより塩素を回収・濃縮し、その残ガス中の塩素
を実用上ゼロにすることができ、しかも四塩化炭素など
の溶剤をまったく使用しない。

【００１３】この発明を前記の塩素の工業的製造方法に
利用するならば、塩化水素の転化率の大幅な向上の可能
性があるので検討を行った。その結果、従来法に比較し
て塩化水素転化率の数％の向上が認められ、本発明を完
成するに至った。

【００１４】すなわち、塩化水素を含むガスを原料ガス
とし、これを酸化させて塩素を製造する方法において、
■原料ガス中に含まれる塩化水素１モルに対して、０．
２５モル以上の酸素を用い、反応温度３００〜５００℃
で酸化クロム触媒の存在下、塩化水素の酸化反応を行い
、■主として塩素、水、未反応塩化水素、酸素、および
揮散・飛散クロムを含有する生成ガスを急冷、水洗して
該クロムを水溶液として回収した後、■生成ガスをさら
に水洗浄し、未反応塩化水素を水に吸収させて塩化水素
水溶液として回収し、■生成ガスをさらに硫酸で洗浄、
脱水し、■吸着剤を充填した圧力スイング吸着装置に該
生成ガスを導入して塩素を吸着して回収し、未吸着の残
ガスの一部または全部を循環ガスとして前記工程■の酸
化工程へ戻し、■圧力スイング吸着装置に吸着された塩
素に富むガスを吸着圧力より減圧して回収する、ことを
特徴とする塩素の工業的製造方法を完成した。

【００１５】次に本発明による好ましい製法を一つの例
として、第１図のフローシートを参考に詳しく説明する
。

【００１６】塩化水素（１）中の有機化合物は極力除去
するのが好ましく、また生成ガス中には通常炭酸ガス等
の無機性ガスが含有されているが、そのまま反応器（６
）へ入っても特に問題はない。従って塩化水素（１）は
活性炭充填塔に通じ微量の有機化合物を活性炭吸着によ
って除去した後に、反応器（６）へ入る。

【００１７】本発明に用いる酸化クロム触媒は、主成分
がクロミア（Ｃｒ２Ｏ３）　　であり、沈澱法または浸
漬法で調整することができる。

【００１８】本発明において、反応器（６）の圧力は０
．１〜５ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範囲、好ましくは３〜４ｋｇ
／ｃｍ２Ｇである。また反応温度は３００〜５００℃、
好ましくは３５０〜４５０℃である。反応温度が高い程
塩化水素の転化速度は速くなるが、それに伴い触媒から
蒸気状で揮散したクロミルクロライド量が大きくなる。塩化水素と酸素との反応は次式（化１）反応式に示され
る。

【００１９】

【化１】４ＨＣｌ　　＋　　Ｏ２　　→　　　　２Ｃｌ２　　＋
　　２Ｈ２Ｏ

【００２０】反応式に示される通り、塩化
水素４モルに対し、酸素１モルが理論当量である。使用
する酸化クロム触媒は反応時、常に酸化雰囲気下にして
おく必要があるので、反応器（６）に入る混合ガス流路
（５）での塩化水素と酸素の比率は、塩化水素１モルに
対し、酸素０．２５モル以上でなければならず、０．２
５〜１０モルの範囲が好ましい。更に好ましくは０．３
〜２モルの範囲になるように酸素流路（４）および循環
ガス流路（３５）の流量を調整する。

【００２１】反応器（６）を出た生成ガスは水、塩素、
未反応塩化水素、酸素及び触媒成分から由来する揮散・
飛散クロムや微量の無機性ガスを含む約３００〜５００
℃の高温ガスである。生成ガスは次にクロム回収塔（８
）に入り、急冷、水洗される。このクロム回収塔（８）
にて揮散・飛散クロム化合物を塩酸水としてガスより分
離するが、３〜４ｋｇ／ｃｍ２Ｇ付近の運転圧力では９
０〜１３０℃で操作する。

【００２２】揮散・飛散クロムを除去した生成ガスを、
塩酸ガス吸収塔（９）に導入する。この吸収塔（９）は
２０〜１００℃、望ましくは６０℃以下の水を循環し、
生成ガスを水にて急速に冷却する。反応で生成した生成
ガス中の水の大部分を凝縮し、また生成ガス中のほとん
どの塩化水素ガスが分離する。

【００２３】生成ガスは塩素、微量の水、塩化水素およ
び無機性ガスを含み水洗後の生成ガス流路（２０）を経
て、硫酸洗浄塔（２１）へ導入する。硫酸洗浄塔（２１
）は２０〜８０℃、好ましくは６０℃以下の硫酸を硫酸
ポンプ（２３）にて循環しており、生成ガスは硫酸と接
触し生成ガス中の残存水分を完全に硫酸に吸収する。硫酸循環系（２４）の硫酸濃度を適度に保つように硫酸
補給口（２２）の硫酸と希硫酸抜出口（２６）の希硫酸
の流量を調節する。硫酸は冷却器（２５）にて冷却し、
所定温度に調節する。

【００２４】硫酸洗浄塔（２１）を出た生成ガスは（２
７）を経て、圧縮機（２８）で圧縮し、その後（２９）
を経て冷却器（３０）で冷却する。

【００２５】生成ガス（３１）を圧力スイング吸着装置
の吸着塔（３２ａ，３２ｂ，３２ｃ）のいずれか１台）
に導入する。吸着塔（３２ａ，３２ｂ，３２ｃ）には後
に述べる塩素とそれ以外のガスとを分離するに最適な吸
着剤を充填しており、この吸着剤に塩素が吸着し生成ガ
ス（３１）より塩素を実際上無視できる程度に除去し、
生成ガス（３４）を得る。生成ガス（３４）は酸素濃度
が高いので原料の塩化水素の酸化に再使用するため、循
環ガス流路（３５）を経て原料塩化水素、及び酸素の混
合ガスに混入する。その際、継続運転中に原料塩化水素
、及び酸素に含まれる無機性ガスが逐次増加してくるた
め、常時その一部を廃ガス（３６）として系外へ放出す
る。

【００２６】吸着塔（３２ａ，３２ｂ，３２ｃ）の吸着
操作時の圧力は３〜１５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは３
〜１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇがよい。操作温度は０〜１５０℃
まで取ることができるが、通常は大気温度で操作する方
が経済的であり特に問題ない。

【００２７】吸着塔（３２ａ，３２ｂ，３２ｃ）に充填
する吸着剤としては合成および天然ゼオライト、非ゼオ
ライト系多孔質酸性酸化物や活性炭および分子ふるいカ
ーボンのような炭素質吸着剤が使用できる。たとえばゼ
オライトとしてはＡ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｌ型、ＺＳＭ型、
天然モルデナイトなどが挙げられるが、好ましくはＸ型
、Ｙ型、Ｌ型、ＺＳＭ型である。活性炭は果実殻系・木
材系・石炭系・石油系などが吸着剤として使用できるが
、この中でも分子ふるいカーボン、ヤシ殻活性炭が好ま
しい。

【００２８】これらの吸着剤は酸素、窒素、二酸化炭素
、一酸化炭素、アルゴンなどの無機性ガスに比較し塩素
に対して強い親和性を有しているので、これらの吸着剤
を充填した吸着塔に塩素を含有するガスを導入すると塩
素が他のガスより優先的に吸着され、吸着塔のガス出側
では塩素濃度の低いガスが得られ、最適な操作条件を選
択するならば吸着塔のガス出側では塩素はほとんど検出
されない。

【００２９】仮に吸着塔として（３２ａ）を使用してい
るとすると、吸着塔（３２ａ）への塩素の吸着が進み飽
和状態に近づいたところでガス（３１）の導入を吸着塔
（３２ａ）より吸着塔（３２ｂ）に切り換える。吸着塔
（３２ａ）の操作圧力を降下させ、吸着している塩素お
よびその他のガスを脱着させる。この時の操作圧力は吸
着時の圧力以下とし、必要に応じては真空ポンプ（３７
）により大気圧以下にすることも有効であり、脱着時の
好ましい操作圧力は１０〜４００ｔｏｒｒである。脱着
圧力は低い方が脱着により得られる塩素に富んだガス（
３３）の塩素純度は高いが、使用する真空ポンプ（３７
）が過大になりすぎるので、経済的理由により操作圧力
は決定される。また操作温度は任意であるが、基本的に
は吸着時の温度と同じとする方が経済的である。

【００３０】この脱着操作により導入ガスよりも塩素濃
度の高いガスを得ることができるとともに、塩素を吸着
した吸着塔（３２ａ）を脱塩素することで再生すること
ができるので、再び次の吸着操作に使用できる。

【００３１】吸着塔はたとえば（３２ｂ）が吸着操作に
ある時には、（３２ａ）は脱着操作にあり、（３２ｃ）
は脱着再生を完了して待機状態であり、（３２ｂ）が塩
素により飽和直前となった時に（３２ｂ）より（３２ｃ
）に切り換える。このような動きを順次行いながら吸着
塔（３２ａ，３２ｂ，３２ｃ）は常に塩素の吸着と脱着
再生を行う。

【００３２】吸着塔は塩素が破過する前に上記の切り換
え操作を行うならば、ガス（３４）には実際上塩素はゼ
ロとすることができる。このガスを流路（３５）から反
応器（６）　　へ戻すことにより前記したように塩化水
素の転化率を数％向上させることができる。

【００３３】脱着により得られる塩素に富んだガス（３
３）は操作条件により塩素純度４０〜９０％であるので
、このまま塩素として利用するかまたは通常の液化操作
を行い塩素精製として利用することができる。

【００３４】

【実施例】以下、実施例で本発明を詳しく説明する。実施例１圧力３ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、温度２５℃の塩化水素ガス（１
）３９．４ｋｇ／ｈ（１．１０ｋｇモル、塩化水素：９
３．７０ｗｔ％，　　酸素：１．３３ｗｔ％，窒素：２
．０２ｗｔ％，　　一酸化炭素：２．８８ｗｔ％，オル
ソジクロルベンゼン：０．０４ｗｔ％）をヤシガラを乾
留した活性炭（４×６ｍｍの粒状）充填塔（２）に通し
て、塩化水素ガス中の有機化合物を除去した。酸素ガス
（４）１０．４ｋｇ／ｈ（０．３３ｋｇ　　ｍｏｌ、酸
素：９９．６ｗｔ％，　　窒素：０．４ｗｔ％）、含酸
素循環ガス１０．７ｋｇ／ｈ（０．３１ｋｇ　　ｍｏｌ
、塩化水素：トレース、酸素：６３．１ｗｔ％，　　水
分：トレース、塩素：トレース、窒素：９．０ｗｔ％、
炭酸ガス：２７．９ｗｔ％）　　を加えて（原料塩化水
素１モルに酸素０．５４モルの割合）、加熱器に送入し
、加熱蒸気で２００℃に加熱し流動床反応器（６）に送
入した。

【００３５】反応器内に装着している触媒の製造は別途
に次のように行なった。即ち、硝酸クロム９水塩３．０
ｋｇを脱イオン水３０リットルに溶解させ、よく撹拌し
ながら２８％のアンモニア水２９ｋｇを３０分間を要し
て滴下注入した。生じた沈澱スラリーをデカンテーショ
ンで洗浄後、焼成後の全重量の１０％にあたるコロイダ
ルシリカを加えた。この混合スラリーをスプレードライ
ヤーで乾燥して得られた粒状粉末を、空気雰囲気中６０
０℃で３時間焼成し、平均粒径５０〜６０μの触媒を得
た。以上の操作を繰返して合計３９．５ｋｇの触媒を得
た。

【００３６】流動床反応器（６）は直径約０．３ｍ、高
さ約３ｍ、Ｎｉ内張り製の円筒状反応器であり、この中
に前述の触媒３９．５ｋｇを装着した。

【００３７】原料の塩化水素ガスと酸素ガスおよび含酸
素循環ガスを、触媒の存在下４１０℃で酸化反応を行っ
た。酸化による生成ガス（塩化水素：１２．７ｗｔ％，
　　酸素：１７．３ｗｔ％，　　水：１１．８ｗｔ％，
　　塩素：４７．３ｗｔ％，　　窒素：３．０ｗｔ％，
　　炭酸ガス：７．８ｗｔ％）は６０．４ｋｇ／ｈ（１
．５ｋｇｍｏｌ）の流量にてクロム回収塔（８）へ送入
した。クロム回収塔（８）は上部に塩酸ガス吸収塔（９
）を併せもち、内部に充填物を有する直径約０．３ｍ、
高さ約６ｍの塔である。下部のクロム回収塔はクロム回
収の塔で、該回収塔の上部より散水し、塔底より水を抜
き、その水は常時循環しており、循環水は５０℃に冷却
器で調節した。

【００３８】生成ガス中の塩化水素、及び触媒の主成分
のクロムが揮散飛散したものは水で水洗し、それぞれ水
溶液となるが循環使用のため、クロム濃度を一定水溶液
として取り出すため、循環系内に常時一定量の水を補給
し、連続的に約０．１５重量％クロム水溶液の取出しを
行った。クロム分を溶解した塩酸水溶液はその後、アル
カリで中和し回収した。

【００３９】クロム回収塔の充填物上に設けられている
ミストセパレーターを出た生成ガスは上部の塩酸ガス吸
収塔（９）に送入した。該吸収塔内には１インチのラッ
シリングを充填し、上部より２５℃の水を４０．０ｋｇ
／ｈの流量で送入して向流式に洗浄を行った。洗浄後の
３３℃の水は、冷却器で１５℃に冷却し、循環洗浄した
。循環洗浄中は、循環ポンプ出口より３３℃の洗浄水（
塩酸水溶液）約１０ｋｇ／ｈ（　　塩化水素：３０．２
ｗｔ％，　　水分：６９．４ｗｔ％，　　塩素：０．４
ｗｔ％）の流量で抜出した。不足する水は塩酸ガス吸収
塔（９）へ追加した。

【００４０】塩酸ガス吸収塔（９）で水洗され、ガス中
の塩化水素ガスが僅かとなった生成ガスを硫酸洗浄塔（
２１）に送入した。硫酸洗浄塔（２１）は内部に充填物
を有し、ＰＶＣライニングの上部、下部の２段に分かれ
た直径約０．３ｍ、高さ約７ｍの塔である。上段の洗浄
塔上部には、１５℃の、９０〜９５％硫酸を送入し、向
流式に生成ガスを洗浄し、ガス中の脱水を行った。ガス
洗浄後の塔底の硫酸は、一部は抜き出し冷却器にて１５
℃に冷却し、循環ポンプで硫酸洗浄塔の洗浄に循環使用
した。この循環系には硫酸濃度を９０〜９５％に保つた
め９８％硫酸約２．０ｋｇ／ｈを常時補給した。上段の
硫酸洗浄塔底に流下した硫酸の残部は、下段の硫酸洗浄
塔上部に流下し、更に生成ガスの向流洗浄、脱水を行っ
た。

【００４１】下段の硫酸洗浄塔底に流下した硫酸は、抜
き出され冷却器で、１５℃に調節して７０％硫酸として
循環ポンプで下段硫酸洗浄塔上部へ送液、循環して生成
ガスの洗浄、脱水を行った。この循環系の循環ポンプ出
口からは約７０〜９０％硫酸を硫酸洗浄塔底の液面が一
定となるように抜き出した。硫酸洗浄塔を出た約２０℃
の生成ガス（塩化水素：トレース、酸素：２３．０ｗｔ
％，水：トレース，　　塩素：６２．６ｗｔ％，　　窒
素：３．９ｗｔ％，　　炭酸ガス：１０．４ｗｔ％）は
４５．７ｋｇ／ｈ（０．９ｋｇ　　ｍｏｌ）の流量で圧
縮機（２８）に送入圧縮し、３ｋｇ／ｃｍ２Ｇより７ｋ
ｇ／ｃｍ２Ｇとし２５℃に冷却した。

【００４２】直径約０．３ｍ、高さ約２ｍの吸着塔３台
（３２ａ，３２ｂ，３２ｃ）に合成Ｙ型ゼオライト（東
洋シーシーアイ株より購入）各９０ｋｇを充填し、前も
って真空下に窒素を通気して乾燥を行った。この吸着塔
の内１台（３２ａ）　　に前記圧縮ガスを１０分間通気
した。この間吸着塔（３２ａ）の塔頂から得られるガス
（３４）には塩素はほとんど検出されなかった。１０分
間通気したのちに次の吸着塔（３２ｂ）に切り換え、吸
着塔（３２ａ）を真空ポンプ（３７）で２０ｔｏｒｒま
で減圧し、１０分間排気した。この時得られたガス（３
３）の塩素濃度は９０．１ｗｔ％であった。１０分間排
気したのちに吸着塔（３２ａ）は再び圧縮ガスを吸着す
べく待機状態とした。この吸着操作を３２ａ，　　３２
ｂ，　　３２ｃの順に順次実行して連続的に圧縮ガスを
処理しガス（３３）およびガス（３４）を得た。ガス（
３３）の流量は３１．７ｋｇ／ｈ、ガス（３４）の流量
は１３．９ｋｇ／ｈであった。

【００４３】ガス（３４）は主に酸素からなり、その他
に無機性ガスを含んでいるが、この内１０．７ｋｇ／ｈ
を循環ガス流路（３５）を経て反応器入口ガスに混合し
、塩化水素の酸化に再利用した。また、一部の残ガス（
３６）は約４ｋｇ／ｈの流量で除害塔で水洗後、大気へ
廃棄した。原料塩酸ガス（１）に対する生成ガス（３３
）に含まれる塩素の収率７９％であった。

【００４４】比較例１圧力３ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、温度２５℃の塩化水素ガス（１
）４２．６ｋｇ／ｈ（１．１９ｋｇモル、塩化水素：９
３．７０ｗｔ％，　　酸素：１．３３ｗｔ％，窒素：２
．０２ｗｔ％，　　一酸化炭素：２．８８ｗｔ％，　　
オルソジクロルベンゼン：０．０４ｗｔ％）をヤシガラ
を乾留した活性炭（４×６ｍｍの粒状）充填塔（２）に
通して、塩化水素ガス中の有機化合物を除去した。酸素
ガス（４）１１．２ｋｇ／ｈ（０．３５ｋｇ　　ｍｏｌ
、酸素：９９．６ｗｔ％，　　窒素：０．４ｗｔ％）、
含酸素循環ガス１５．８ｋｇ／ｈ（０．３９ｋｇ　　ｍ
ｏｌ、塩化水素：トレース、酸素：４６．０ｗｔ％，　
　水分：　　トレース、塩素：３２ｗｔ％，　　窒素：
８．７ｗｔ％、炭酸ガス：１３．３ｗｔ％）を加えて（
　　原料塩化水素１モルに酸素０．５４モルの割合）、
加熱器に送入し、加熱蒸気で２００℃に加熱し流動床反
応器（６）に送入した。

【００４５】反応器内に装着している触媒の製造は実施
例１と同様の方法で製造した。流動床反応器（６）は実
施例１と同じ機器であり、この中に前述の触媒４２．７
ｋｇを装着した。原料の塩化水素ガスと酸素ガスおよび
含酸素循環ガスを、触媒の存在下４１０℃で酸化反応を
行った。酸化による生成ガス（塩化水素：１３．６ｗｔ
％，　　酸素：１６．６ｗｔ％，　　水：１０．７ｗｔ
％，　　塩素：４９．９ｗｔ％，　　窒素：３．３ｗｔ
％，　　炭酸ガス：５．７ｗｔ％）は６９．６ｋｇ／ｈ
（１．７ｋｇｍｏｌ）の流量にてクロム回収塔（８）へ
送入した。クロム回収塔（８）は実施例１と同じ機器であり、実施
例１と同様の操作をした。

【００４６】クロム回収塔の充填物上に設けられている
ミストセパレーターを出た生成ガスは上部の実施例１と
同じ塩酸ガス吸収塔（９）に送入し、実施例１と同様の
操作をした。すなわち２５℃の水を４０．０ｋｇ／ｈの
流量で送入して向流式に洗浄を行い、洗浄後の水は、冷
却器で１５℃に冷却し、循環洗浄した。循環洗浄中は、
循環ポンプ出口よりの洗浄水（塩酸水溶液）　　約１０
ｋｇ／ｈ（塩化水素：２９．３ｗｔ％，　　水分：７０
．３ｗｔ％，　　塩素：０．４ｗｔ％）の流量で抜出し
た。不足する水は塩酸ガス吸収塔（９）へ追加した。

【００４７】塩酸ガス吸収塔（９）で水洗され、ガス中
の塩化水素ガスが僅かとなった生成ガスを実施例１と同
じ硫酸洗浄塔（２１）に送入し、実施例１と同様の操作
をした。すなわち上段の洗浄塔上部には、１５℃の、９
０〜９５％硫酸を送入し、向流式に生成ガスを洗浄し、
ガス中の脱水を行った。ガス洗浄後の塔底の硫酸は、一
部は抜き出し冷却器にて１５℃に冷却し、循環ポンプで
硫酸洗浄塔の洗浄に循環使用した。この循環系には硫酸
濃度を９０〜９５％に保つため９８％硫酸約２．０ｋｇ
／ｈを常時補給した。上段の硫酸洗浄塔底に流下した硫
酸の残部は、下段の硫酸洗浄塔上部に流下し、更に生成
ガスの向流洗浄、脱水を行った。下段の硫酸洗浄塔底に
流下した硫酸は、抜き出され冷却器で、１５℃に調節し
て７０％硫酸として循環ポンプで下段硫酸洗浄塔上部へ
送液、循環して生成ガスの洗浄、脱水を行った。この循
環系の循環ポンプ出口からは約７０〜９０％硫酸を硫酸
洗浄塔底の液面が一定となるように抜き出した。

【００４８】硫酸洗浄塔を出た約２０℃の生成ガス（塩
化水素：トレース、酸素：２２．０ｗｔ％，　　水：ト
レース，　　塩素：６７．０ｗｔ％，　　窒素：４．３
ｗｔ％，　　炭酸ガス：７．６ｗｔ％）は５２．８ｋｇ
／ｈ（１．０ｋｇ　　ｍｏｌ）の流量で圧縮機（２８）
に送入圧縮し、３ｋｇ／ｃｍ２Ｇより７ｋｇ／ｃｍ２Ｇ
とし２５℃に冷却した。２５℃に冷却された圧縮生成ガ
スを蒸留塔（３８）に送入した。蒸留塔は内径約０．１
５ｍ、高さ約６ｍの塔で、その内部には充填物を有し、
上部には冷凍機により冷却する冷却器（３９）が設けら
れてあり、蒸留塔（３８）中段に送入された圧縮生成ガ
スは、上部の冷却器で冷却され、約−２５℃で生成ガス
中の塩素は液化、凝縮され、塔内充填物間を流下し塔底
に至る。その間、液化塩素は精製され、液化塩素中の不
純物は酸素などの残ガスと共に塔頂へ排出され、塔底の
液化塩素を液体塩素（４０）として分離した。この液体
塩素（４０）は純度９９．０ｗｔ％で２６．７ｋｇ／ｈ
（　　０．４ｋｇ　　ｍｏｌ）の流量にて得ることがで
きた。

【００４９】また、ガス（３４）は主に酸素からなり、
その他に無機性ガスを含んでいるが、この内１５．８ｋ
ｇ／ｈを循環ガス流路（３５）を経て反応器入口ガスに
混合し、塩化水素の酸化に再利用した。また、一部の残
ガス（３６）は約９ｋｇ／ｈの流量で除害塔で水洗後、
大気へ廃棄した。

【００５０】原料塩酸ガス（１）に対する生成ガス（３
４）と液体塩素（４０）に含まれる塩素の合計の収率は
７６％であった。比較例１の反応および生成ガスの脱水
までの操作条件は実施例１と同一であるが、塩素収率は
比較例１が３％程度低い。

【００５１】

【発明の効果】本発明の方法によると、含塩化水素ガス
を酸化することにより、塩素を製造する方法において、
圧力スイング吸着装置を用い、循環ガス中の塩素分を実
質上ゼロにすることにより、酸化反応の平衡転化率が上
昇し、塩素の収率アップとなり、工業的にきわめて重要
な塩素の製造方法である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法を実施する場合の好ましいフローシ
ートの一例を説明するための図である。

【図２】比較例を説明するための図である。

【符号の説明】

１：塩化水素　　　　　　　　　　　　　　２：活性炭
充填塔　　　　　　　　　　３：塩化水素流路４：酸素流路　　　　　　　　　　　　　　５：混合ガ
ス流路　　　　　　　　　　６：反応器７：生成ガス流路　　　　　　　　　　８：クロム回収
塔　　　　　　　　　　９：塩酸ガス吸収塔１０：ポンプ　　　　　　　　　　　　　　１１：クロ
ム水溶液循環系　　１２：冷却器１３：水補給口　　　　　　　　　　　　１４：塩酸水
溶液抜出口　　　　１５：ポンプ１６：塩酸水溶液循環系　　　　１７：冷却器　　　　
　　　　　　　　　　１８：水補給口１９：塩酸水溶液抜出口　　　　２０：水洗後の生成ガ
ス　　　　２１：硫酸洗浄塔２２：硫酸補給口　　　　　　　　　　２３：硫酸ポン
プ　　　　　　　　　　２４：硫酸循環系２５：冷却器　　　　　　　　　　　　　　２６：希硫
酸抜出口　　　　　　　　２７：脱水生成ガス流路２８：圧縮機　　　　　　　　　　　　　　２９：圧縮
ガス流路　　　　　　　　３０：冷却器３１：圧縮、冷却ガス流路　　３２ａ，　　ｂ，　　ｃ
：吸着塔　　　　　　　　３３：塩素ガス３４：残ガス流路　　　　　　　　　　３５：循環ガス
流路　　　　　　　　３６：残ガス流路３７：真空ポンプ　　　　　　　　　　３８：蒸留塔　
　　　　　　　　　　　　　３９：凝縮器４０：液化塩素

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　塩化水素を含むガスを原料ガスとし、
これを酸化させて塩素を製造する方法において、■原料
ガス中に含まれる塩化水素１モルに対して、０．２５モ
ル以上の酸素を用い、反応温度　　３００〜５００℃で
酸化クロム触媒の存在下、塩化水素の酸化反応を行い、
■主として塩素、水、未反応塩化水素、酸素、および揮
散・飛散クロムを含有する生成ガスを急冷、水洗して該
クロムを水溶液として回収した後、■生成ガスをさらに
水洗浄し、未反応塩化水素を水に吸収させて塩化水素水
溶液として回収し、■生成ガスをさらに硫酸で洗浄、脱
水し、■吸着剤を充填した圧力スイング吸着装置に該生
成ガスを導入して塩素を吸着して回収し、未吸着の残ガ
スの一部または全部を循環ガスとして前記工程■の酸化
工程へ戻し、■圧力スイング吸着装置に吸着された塩素
に富むガスを吸着圧力より減圧して回収する、ことを特
徴とする塩素の工業的製造方法。
【請求項２】　　圧力スイング吸着装置に充填した吸着
剤がゼオライト、活性炭、非ゼオライト系多孔質酸性酸
化物または分子ふるいカーボンである請求項１記載の方
法。