JPH04359861A - 電極組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電極組成物に関し、特
に電池，エレクトロクロミック表示素子，センサー，メ
モリー等の電気化学素子に用いられる有機化合物を有す
る電極組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】１９７１年に白川らにより導電性のポリ
アセチレンが発見されて以来、導電性高分子を電極材料
に用いると軽量で高エネルギー密度の電池や、大面積の
エレクトロクロミック素子，微小電極を用いた生物化学
センサー等の電気化学素子が期待できることから、導電
性高分子電極が盛んに検討されている。ポリアセチレン
は不安定で電極としては実用性に乏しいことから他のπ
電子供役系導電性高分子が検討され、ポリアニリン，ポ
リピロール，ポリアセン，ポリチオフェンといった比較
的安定な高分子が開発され、これらを正極に用いたリチ
ウム二次電池が開発されるに及んでいる。これらの高分
子電極は、電極反応に際してカチオンのみならず電解質
中のアニオンを取り込むので、電池内にあった電解質は
イオンの移動媒体として作用するだけでなく電池反応に
関与するため、電池容量に見合う量の電解質を電池内に
供給する必要がある。そして、その分電池のエネルギー
密度が小さくなるという問題を有している。エネルギー
密度は、２０〜５０Ｗｈ／ｋｇ程度でニッケルカドミウ
ム蓄電池，鉛蓄電池等の通常の二次電池に較べ２分の１
程度と小さい。これに対し、高エネルギー密度が期待で
きる有機材料として、米国特許第４，８３３，０４８号
にジスルフィド系化合物が提案されている。この化合物
は、最も簡単にはＲ−Ｓ−Ｓ−Ｒと表される（Ｒは脂肪
族あるいは芳香族の有機基、Ｓは硫黄）。Ｓ−Ｓ結合は
電解還元により開裂し、電解浴中のカチオン（Ｍ＋）と
でＲ−Ｓ−・Ｍ＋で表される塩を生成する。この塩は、
電解酸化により元のＲ−Ｓ−Ｓ−Ｒに戻る。カチオン（
Ｍ＋）を供給，補促する金属Ｍとジスルフィド系化合物
を組み合わせた金属−硫黄二次電池が前述の米国特許に
提案されている。１５０Ｗｈ／ｋｇ以上と、通常の二次
電池に匹敵あるいはそれ以上のエネルギー密度が期待で
きる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、提案さ
れているジスルフィド系化合物は、米国特許第４，８３
３，０４８号の発明者らがＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ
．Ｓｏｃ，Ｖｏｌ．１３６，Ｎｏ．９，ｐ．２５７０〜
２５７５（１９８９）で報告しているように、例えば［
（Ｃ２Ｈ５）２ＮＣＳＳ−］２の電解では、酸化と還元
の電位が１ｖｏｌｔ以上離れており電極反応論の教える
ところに依れば電子移動過程は極めて遅い。従って、室
温付近では実用に見合う大きな電流、例えば１ｍＡ／ｃ
ｍ２以上の電流を取り出すことが困難であり、１００−
２００℃の高温での使用に限られるという問題があった
。

【０００４】本発明は、このような問題を解決し、ジス
ルフィド系化合物の高エネルギー密度という特徴をそこ
なわずかつ室温でも大電流電解（充放電）が可能な可逆
性に優れた電極を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
本発明の電極組成物は、ジスルフィド系化合物と活性炭
とを複合化した複合電極である。

【０００６】

【作用】この構成により本発明の電極組成物は、ジスル
フィド系化合物と複合化した活性炭は、ジスルフィド系
化合物の電解酸化・還元に際して電極触媒として作用す
る。１ｖｏｌｔ以上であった酸化反応と還元反応の電位
差を０．５ｖｏｌｔあるいはそれ以下に小さくし、電極
反応を促進し、室温でも大電流での電解（充放電）を可
能とする。電極触媒をジスルフィド系化合物電極に導入
することは、前述の米国特許第４，８３３，０４８号あ
るいはＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，Ｖｏｌ．
１３６，ｐ．２５７０〜２５７５（１９８９）に述べら
れているが、電極触媒としては有機金属化合物が開示さ
れているのみである。その効果については具体的に示さ
れてないにばかりか、活性炭がジスルフィド系化合物の
電解に際し電極触媒として作用することは全く示されて
いない。

【０００７】

【実施例】以下本発明の実施例の電極組成物について図
面を基にして説明する。

【０００８】本実施例のジスルフィド系化合物としては
、米国特許第４，８３３，０４８号に述べられている一
般式（Ｒ（Ｓ）ｙ）ｎで表される化合物を用いることが
できる。Ｒは脂肪族基、芳香族基、Ｓは硫黄、ｙは１以
上の整数、ｎは２以上の整数である。Ｃ２Ｎ２Ｓ（ＳＨ
）２で表される２，５−ジメルカプト−１，３，４−チ
アジアゾール，Ｃ３Ｈ３Ｎ３Ｓ３で表されるｓ−トリア
ジン−２，４，６−トリチオール等が用いられる。

【０００９】本実施例の活性炭は、椰子殻等の天然物あ
るいはフェーノール樹脂等の合成物を賦活することで得
られるもので、比表面積が１０００ｍ２／ｇ、細孔容積
が０．５ｍｌ／ｇ程度の粉末状あるいは繊維状のものが
好ましく用いられる。細孔中にジスルフィド系化合物お
よび電解質を保持できるものが好ましい。

【００１０】ジスルフィド系化合物が還元して塩を形成
する際の金属イオンには、前述の米国特許に述べられて
いるアルカリ金属イオン，アルカリ土類金属イオンに加
えて、プロトンも用いることができる。アルカリ金属イ
オンとしてリチウムイオンを用いる場合は、リチウムイ
オンを供給および補促する電極として金属リチウムある
いはリチウム−アルミニウム等のリチウム合金を用い、
リチウムイオンを伝導する電解質を用いると電圧が３〜
４ｖｏｌｔの電池が構成できる。プロトンを用い、プロ
トンを供給および補捉する電極としてＬａＮｉ５等の金
属水素化物を用い、プロトンを伝導する電解質を用いる
と電圧が１から２ｖｏｌｔの電池が構成できる。

【００１１】ジスルフィド系化合物と活性炭との複合化
は、混合，含浸，共折，重ね塗り等公知の方法により行
うことができる。例えば、ジスルフィド系化合物の塩の
溶液を活性炭の細孔内に含浸することで複合電極を得る
ことができる。また、ジスルフィド系化合物粒子および
活性炭を溶媒中に分散したのち溶媒を除くことで、ジス
ルフィド系化合物粒子の表面に活性炭の層を形成あるい
はその逆に活性炭の上にジスルフィド化合物の層を形成
して複合化してもよい。

【００１２】必要に応じ、電解質を複合電極に添加する
ことができる。このような電解質としては、酸，アルカ
リ，あるいは塩を、水あるいは有機溶媒に溶解した電解
液あるいは電解液ゲル，固体電解質，高分子電解質を用
いることができる。中でも、ポリエチレンオキサイドに
塩を溶解した高分子電解質や有機溶媒電解液をポリアク
リロニトリル等の樹脂でゲル化したゲル電解質等が好ま
しく用いられる。

【００１３】（実施例１）トリフルオロスルホン酸リチ
ウム３．５８ｇ，プロピレンカーボネート１０．４７ｇ
，エチレンカーボネート７．８６ｇを混合し、１２０℃
に加熱して均一溶液を得た。この溶液に、分子量５万の
ポリアクリロニトリル粉末３ｇを混合し、密封した１０
０ｍｌの三角フラスコ中で１５０℃に加熱し、共重合体
粉末を完全に溶解し粘ちょうな透明の液体を得た。この
液体にアセトニトリルを３０ｇ添加し希釈溶液を得た。

【００１４】２，５−ジメルカプト−１，３，４−チア
ジアゾール（ＤＭＴＤ）粉末２．０ｇとクレハケミカル
製平均粒径が３．５μｍのＰＢ−２５活性炭粉末０．５
ｇ（比表面積：２０００ｍ２／ｇ，細孔容積：０．８ｍ
ｌ／ｇ）とを乳鉢で混合して得た混合粉末と希釈溶液１
０ｇとを混合して電極スラリーを得た。電極スラリーを
直径が９０ｍｍのガラスシャーレに流延し、４０℃の乾
燥アルゴン気流中で１時間乾燥しさらに８０℃で５時間
真空乾燥することで、厚さ約２６０μｍの可撓性のある
シート状の電極組成物Ａを得た。

【００１５】この電極を、室温で、ＬｉＣｌＯ４を１Ｍ
溶解したジメチルホルムアミド中でＡｇ／ＡｇＣｌ参照
電極に対し−０．７〜＋０．２ｖｏｌｔの間で電位を５
０ｍＶ／ｓｅｃの速度で直線的に増減させ電解したとこ
ろ図１の曲線（ａ）で示される電流電圧特性を得た。ま
た、比較例として、活性炭に代えて黒鉛粉末を用いた電
極組成物Ｂについて同様に電解したところ図１の曲線（
ｂ）で示される電流電圧特性を得た。さらに、活性炭と
固形電解質のみを含む電極組成物Ｃについても同様な電
解を行い図１の曲線（ｃ）で示される電流電圧特性を得
た。

【００１６】曲線（ａ）は、２，５−ジメルカプト−１
，３，４−チアジゾールの酸化還元に対応する電流ピー
クのうち特に還元反応に対応する電流ピーク位置が−０
．６ｖｏｌｔから−０．３ｖｏｌｔ付近まで移動し、活
性炭により２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジ
アゾールの酸化還元が促進されていることがわかる。 これに対し、曲線（ｂ）では、２，５−ジメカプト−１
，３，４−チアジアゾールの酸化還元に対応する電流ピ
ークが得られるが、酸化ピークと還元ピークとの電位差
が０．６ｖｏｌｔ近くに及び、酸化還元は準可逆で反応
の速度は遅く、この電極を例えば電池の正極に用いると
、充電と放電の電圧差が０．６ｖｏｌｔ以上に大きくな
るとともに、大電流での充放電では効率低下の大きい電
池となる。

【００１７】（実施例２）分子量が３０００のポリエチ
レントリオール１重量部をメチルエチルケトン２０重量
部に溶解してポリエチレントリオール溶液中に、ポリア
クリロニトリル繊維を賦活して造った繊維径が１０μｍ
、長さ１ｍｍの活性炭短繊維１重量部と２，５−ジメル
カプト−１，３，４−チアジアゾール粉末４重量部を分
散した。この分散液に、ポリエチレントリオールと等モ
ル量のトリレンジイソシアネートを添加混合し、８０℃
で２時間反応後、直径９０ｍｍのシャーレに流延し、真
空中８０℃で２４時間保持することで厚さ２４０μｍの
電極組成物Ｄを得た。また、ポリエチレントリオール溶
液に等モル量のトリレンジイソシアネートを添加混合し
、８０℃で２時間反応後、直径９０ｍｍのシャーレに流
延し、真空中８０℃で２４時間保持することで厚さ約３
００μｍの高分子電解質膜を得た。このようにして得ら
れた電極組成物Ｄを正極とし、高分子電解質を電解質膜
とし、金属リチウムを負極とする大きさが２８×２８ｍ
ｍの固形の電池Ｄを構成した。この電池を、室温で、４
．０ボルトの一定電圧で１７時間充電後、３０℃で１μ
Ａ，５μＡ，１０μＡ，２０μＡ，５０μＡ，１００μ
Ａ，の電流で各々３秒間放電し、その際の電池電圧を記
録することで電流電圧特性を評価した。結果を図２の曲
線（ｄ）で示す。また、比較例として、同様の方法で、
活性炭の代わりに黒鉛粉末を含む厚さ２５０μｍの電極
組成物Ｅを用いて電池Ｅを造った。この電池の電流電圧
特性を図２の曲線（ｅ）で示す。

【００１８】実施例２に従う電極組成物Ｄを有する電池
Ｄは比較例の電極組成物Ｅを有する電池Ｅに較べると分
極が小さく、大きな電流が得られる。

【００１９】

【発明の効果】以上の実施例の説明で明らかなように本
実施例の電極組成物によれば、ジスルフィド系化合物と
活性炭とを複合化した電極では、従来のジスルフィド系
化合物のみでは困難であった大電流での電解が可能とな
る。そして、この複合電極を正極に用い、金属リチウム
あるいは水素吸蔵合金を負極に用いることで大電流充放
電が期待できる高エネルギー密度二次電池を構成するこ
とができる。

【００２０】なお、実施例として電極組成物を用いた電
池のみを示したが、電池の他に、本発明の電極組成物を
対極に用いることで発色・退色速度の早いエレクトロク
ロミック素子、応答速度の早いグルコースセンサー等の
生物化学センサーを得ることができるし、また、書き込
み・読み出し速度の速い電気化学アナログメモリーを構
成することもできる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１の複合電極および比較例の電
極の電流−電圧特性を示すグラフ

【図２】本発明の実施例２の電極組成物を正極に用いた
電池および比較例の電極を正極に用いた電池の電流−電
圧特性を示すグラフ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　電解還元により硫黄−硫黄結合が開裂
   し、硫黄−金属イオン（プロトンを含む）結合を生成し
   、電解酸化により前記硫黄−金属イオン結合が元の前記
   硫黄−硫黄結合を再生する有機化合物と活性炭とを有す
   る電極組成物。