JPH04350149A

JPH04350149A - ごみ焼却廃熱ボイラ管用高合金鋼

Info

Publication number: JPH04350149A
Application number: JP18856791A
Authority: JP
Inventors: Nobuo Otsuka; 伸夫大塚; Takeo Kudo; 赳夫工藤
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1991-03-13
Filing date: 1991-07-29
Publication date: 1992-12-04
Anticipated expiration: 2013-10-30
Also published as: JP2817456B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、都市ごみおよび産業
廃棄物、下水処理汚泥等（以下、「ごみ」と総称する）
　を焼却する施設において、エネルギー回収を目的とし
て設置される廃熱ボイラの過熱器管、蒸発器管および水
壁器管等のボイラ管用として、特に高温・高圧下で利用
されるオーステナイト組織を有する高合金鋼に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、未利用のエネルギーを積極的に利
用する観点から、都市ごみの有するエネルギーの有効利
用が注目され、既に都市ごみを焼却したときに発生する
廃熱を利用して、地域暖房や焼却施設内の電力を賄うた
めの発電が一部の施設で行われている。しかしながら、
特に我が国においては、都市ごみの高カロリー化および
プラスチック分の増加等に伴い、ごみの焼却処理施設に
おける材料の腐食が懸念され、就中、廃熱の有効利用を
目的とする廃熱ボイラ用鋼管で、主として塩化水素ガス
による激しい金属材料の腐食損傷が問題となっている。

【０００３】最近の切迫したエネルギー事情から、ごみ
もいまや貴重なエネルギー源の一つと考えられるように
なっているが、ごみを焼却したときの廃熱を電気エネル
ギーに変えて最大限に利用するには、発電効率を上げな
ければならない。そのためには廃熱ボイラーの蒸気条件
を高温・高圧化する必要がある。しかし、蒸気の高温化
はボイラ管の管壁温度の高温化をもたらし、管の腐食を
激化させる。また、蒸気の高圧化のためにはボイラ管材
料が高温強度にも優れるものでなければならない。従来
のごみ焼却廃熱回収ボイラでは、最も温度の高い過熱器
管の管壁温度でも　２００〜３５０　℃であったが、今
後は管壁温度が　５００℃を超えるようなボイラが採用
されることが予想される。

【０００４】前記のような、特にわが国のごみの特殊性
とボイラの高温・高圧化の趨勢を見れば、ボイラ管材料
として苛酷な腐食環境に耐える優れた耐食性と高い高温
強度を兼備した材料が必要とさせることが明らかである
。

【０００５】本発明者らは、先にＡｌと希土類元素を含
有する炭素鋼、またはＡｌと希土類元素を含有し、Ｃｒ
量が１３％以下の合金鋼からなるごみ焼却廃熱ボイラ管
用高耐食鋼　（特開平２−２１３４４９号公報）　、Ａ
ｌと希土類元素を含有し、Ｃｒ量が１３％を超え１６％
までのごみ焼却廃熱ボイラ管用高クロム鋼　（特開平２
−２１７４４３号公報）　、希土類元素を含有しない安
価なごみ焼却廃熱ボイラ管用高クロム鋼　（特願平２−
３０４２９　号、平成２年２月１０日出願）　および溶
接部の靭性を改善したごみ焼却廃熱ボイラ管用高クロム
・高マンガン鋼　（特願平２−３０９１１３号、平成２
年１１月１４日出願）　を開発して特許出願した。

【０００６】これらの先願発明鋼は、いずれも塩化水素
ガスによる溶融塩腐食に対して有効であるといわれてい
る耐食性に優れた　Ａｌ２Ｏ３の保護的酸化被膜が比較
的低い温度から鋼表面に生成するため、ごみ焼却施設に
おけるボイラ管の腐食軽減に大きく寄与するものである
。そして、これらの先願発明鋼はいずれも後述するよう
なオーステナイト系高合金鋼のように高価なＮｉを多量
に含まぬため安価な材料といえる。しかしながら、これ
らの合金鋼は、前述のような管壁温度が　５００℃を超
えるような廃熱回収ボイラの管材としては高温強度に難
点がある。

【０００７】超高温および高圧化プラントの高温部位、
例えば過熱器管等に使用される材料としては、高温強度
に優れるオーステナイト組織を有する高耐食性の材料が
望ましく、このようなオーステナイト組織を有する都市
ごみ焼却廃熱ボイラ管用材料は、外国、特に米国におい
て種々のものが知られている。例えば、Ｃｏｒｒｓｉｏ
ｎ，Ｍａｒｃｈ　９−１３，１９８７　には約４２％の
Ｎｉを含む　８２５合金（ＡＳＴＭ　Ｂ１６３，Ｂ４２
３　に記載されているＮ０８８２５合金）　および約６
６％のＮｉを含む６２５合金（ＡＳＴＭ　Ｂ４４４に記
載されているＮ０６６２５合金）　を都市ごみ焼却廃熱
ボイラ管用材料として適用した事例が報告されており、
Ｎｉを多く含むこれらの高合金鋼は、米国のごみ焼却炉
の腐食環境で腐食減肉が少なく、耐食性に優れていると
述べられている。ところが、本発明者らが８２５　合金
等のＣｒ−Ｎｉのオーステナイト系高合金鋼が、我が国
の都市ごみ焼却炉のように高濃度の溶融塩化物が管表面
に付着するような過酷な腐食環境で良好な耐食性能を発
揮するかどうかを調べた結果、　８２５合金等のＣｒ−
Ｎｉのオーステナイト系高合金鋼は、我が国のごみ焼却
炉のような腐食環境では、廃熱ボイラーの使用温度を高
くしたときに応力集中が生じる箇所、例えば溶接継手部
で応力腐食割れが発生する危険性が高いことが判明した
。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、前記
のような既存の材料が有する問題点を解消し、廃熱ボイ
ラの蒸気条件の高温および高圧化にも充分に耐えること
ができる材料、即ち、高温で優れた強度を示すオーステ
ナイト組織を有し、過酷な腐食環境においても高い耐応
力腐食割れ性および全面腐食と粒界腐食に対する優れた
抵抗性をもつごみ焼却廃熱ボイラ管用材料を提供するこ
とにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記の化学組
成をもつをごみ焼却廃熱ボイラ管用高合金鋼を要旨とす
る。

【００１０】（１）　重量％で、Ｃ：０．０５％以下、
Ｓｉ：４％以下、Ｍｎ：　２．５％以下、Ｃｒ：１５〜
３０％、Ｎｉ：２５〜５５％を含有し、残部がＦｅおよ
び不可避不純物からなる化学組成。

【００１１】（２）　上記（１）　の成分に加えて更に
Ｍｏを下記■式を満たす範囲内で含有し、残部がＦｅお
よび不可避不純物からなる化学組成。

【００１２】Ｍｏ（％）≦　５．８−｛　Ｎｉ（％）／１０　　｝　
　・・・・・■（３）　上記（１）　の組成またはこれ
に（２）　のＭｏを加えた組成に更に下記の第１群、第
２群および第３群の１以上の群から選んだ１種以上の合
金成分を含む化学組成。

【００１３】第１群：それぞれ又は２種以上の合計で　
０．１〜３．０　重量％のＮｂ、Ｔｉ、ＺｒおよびＶ第
２群：それぞれ又は２種以上の合計で　０．１〜５．０
　重量％のＣｕ、ＣｏおよびＷ第３群：それぞれ又は２種以上の合計で０．０１〜０．
１　重量％の希土類元素。

【００１４】（４）　合金成分として更に、　０．１〜
０．３　重量％のＮを含有する上記（１）　（２）　ま
たは（３）のいずれかの組成。

【００１５】本発明の高合金鋼は、上記各合金成分の適
切な組合せの総合的な効果として、ごみ焼却廃熱ボイラ
管、特に高温・高圧のボイラ管用の材料にふさわしい優
れた性質をもつに到るのであるが、そのような化学組成
を選定した基礎となる主要な根拠を挙げれば次のとおり
である。

【００１６】（ａ）我が国のごみ焼却廃熱ボイラの腐食
環境下で、Ｎｉを多量に含むオーステナイト系高合金鋼
には応力腐食割れが発生しやすいのであるが、Ｃｒ含有
量が１５〜３０％、Ｎｉ含有量が２５〜５５％の範囲内
にあり、実質的にＭｏを含まぬ鋼であれば、応力腐食割
れ感受性は著しく低い。

【００１７】（ｂ）Ｍｏの添加は耐粒界腐食性を高める
のに有効である。従来、Ｍｏは、Ｃｌイオンを含む水溶
液中でオーステナイトステンレス鋼にみられる応力腐食
割れ感受性を低める効果があることが知られており、耐
海水腐食鋼である前記の　８２５合金が３％のＭｏを含
むのもこのような理由からである。ところが本発明者ら
の検討結果では、我が国の都市ごみ焼却廃熱ボイラの腐
食環境においては、Ｍｏは従来の上記知見とは全く相反
し、多量に添加すると応力腐食割れ感受性を高める元素
であることがわかった。しかし、Ｍｏの添加量をＮｉ含
有量に応じて適切に調整すれば応力腐食割れ感受性を低
くすることができる。即ち、Ｍｏを含む鋼ではその応力
腐食割れ感受性はＮｉとＭｏの含有量とに依存し、Ｍｏ
の含有量を〔　５．８−Ｎｉ　（％）／１０〕％以下の
範囲内に調整すれば、応力腐食割れ感受性を低めること
が可能であることがわかった。

【００１８】（ｃ）オーステナイト組織の合金にＳｉを
添加するとその耐食性、特にごみ焼却雰囲気のような高
温で苛酷な腐食環境下での耐食性が著しく改善される。また、Ｓｉを含有する鋼にＣｕ、ＣｏおよびＷの１種以
上を添加すれば、高温強度を上げることができ、さらに
Ｔｉ、Ｎｂ、ＺｒおよびＶの１種以上の添加は、鋼中の
Ｃを安定化させ高温強度の低下を防止する効果がある。

【００１９】上述の合金元素ならびに希土類元素および
Ｎ　（窒素）の作用効果と含有量の限定理由については
、以下に詳しく説明する。なお、以下の説明では、重量
％を単に％と記載する。

【００２０】

【作用】Ｃ：Ｃは鋼中のＣｒと結合し、結晶粒界に塊状
のＣｒ炭化物として析出すると高温強度が劣化したり、
管表面に付着する腐食性溶融塩化合物と反応して粒界腐
食が発生したりするので、その含有量はできるだけ低く
するのが望ましい。０．０５％は許容上限値である。

【００２１】Ｓｉ：Ｓｉは脱酸剤として必要であり、ま
た、一般に耐酸化性を高めるためにも有効な元素である
。また、特に高温におけるごみ焼却設備の腐食環境、即
ち、溶融塩化物が材料表面に付着するような環境でしか
も　５００℃を超えるような高温条件で、優れた耐食性
を鋼に付与する元素である。このような効果は、０．７
５％以上の含有量で顕著になるから、Ｓｉ含有量は０．
７５％以上とするのが望ましい。しかし、その含有量が
４％を超えるとシグマ脆化を招くようになるから、４％
までの含有にとどめなければならない。

【００２２】Ｍｎ：Ｍｎはオーステナイト形成元素であ
ると共に、脱酸剤としても利用できる。しかし、その含
有量が　２．５％を超えると耐酸化性および熱間加工性
を劣化させるから、その含有量は　２．５％以下とする
。

【００２３】Ｃｒ：Ｃｒは高温強度および高温での耐酸
化性の改善に優れた効果を示す。しかし、その含有量が
１５％未満では耐酸化性の改善が充分に得られないから
、１５％を下限とした。一方、わが国のごみ焼却設備の
ように、溶融塩化物が付着するような腐食環境下では、
Ｃｒの含有量をむやみに増やしても耐食性の改善効果は
小さい。特に、その含有量が３０％を超えると、Ｓｉや
Ｍｏのような耐食性改善元素が含有されていても本来保
護性を示すＣｒ酸化物が溶融塩化物と反応しはじめ、揮
発性のＣｒ２Ｏ２Ｃｌ２を形成するため、かえって耐高
温腐食性を劣化させることになる。従って、Ｃｒの含有
量は１５〜３０％が適正範囲である。

【００２４】Ｎｉ：Ｎｉはオーステナイト形成元素であ
り、高温強度の確保や高温での全面腐食を抑制する重要
な成分である。しかし、Ｎｉは高価な元素であるから、
材料コストと上記の効果とのバランスを考慮して上限を
５５％とした。一方、Ｎｉ含有量が２５％より低くなる
と、Ｓｉを多量添加した場合においても耐高温腐食性が
急激に劣化することから下限を２５％とした。

【００２５】上記の成分の外に、次の元素を必要に応じ
て添加することができる。

【００２６】Ｍｏ：Ｍｏは通常湿食環境で耐食性を改善
するために添加される元素であるが、前記のように我が
国の都市ごみ焼却廃熱ボイラの腐食環境においては、多
量に添加すると応力腐食割れ感受性を高める元素となる
。その反面、Ｍｏは粒界腐食を抑制する作用をもつ元素
であるからこれを添加するのが望ましいことがある。

【００２７】前述のように、本発明者の研究結果によれ
ば、Ｍｏの応力腐食割れ感受性に対する影響は鋼中のＮ
ｉ含有量に強く依存している。Ｍｏを添加する場合は、
前記■式を満たす範囲内で含有させれば、応力腐食割れ
感受性は高められることなく、鋼の粒界腐食を抑制する
ことができる。なお、粒界腐食抑制の効果を確かにする
には、０．５　％以上の含有量とするのが望ましい。

【００２８】Ｎ（窒素）：Ｎはオーステナイト組織の安
定化に寄与する。また、高温強度を高める作用も有する
ので、必要に応じて０．１　％以上含有させることがで
きる。しかし、本発明鋼の組成範囲では、通常の溶製法
で０．３％を超える含有量にすることは困難である。

【００２９】Ｎｂ、Ｔｉ、ＺｒおよびＶ　（第１群元素
）：Ｎｂ、Ｔｉ、ＺｒおよびＶはいずれも炭化物を形成
しやすいので、鋼中のＣを固定してＣｒ炭化物の析出を
抑制し、高温強度の低下を防ぐ作用をもつ。特に高温強
度を重視する場合に１種または２種以上を添加すればよ
い。オーステナイト鋼の場合には、結晶粒界に析出する
Ｃｒ炭化物が管表面に付着する腐食性の溶融塩化合物と
反応して粒界腐食を発生させるが、Ｃを低く抑えた上に
これらの元素を添加すれば、粒界腐食は一段と生じ難く
なる。これらの元素の含有量が１種または２種以上の合
計で　０．１％未満の場合は添加の効果が現れず、３％
を超えて含有させても効果が飽和し、コストのみが上昇
する。

【００３０】Ｃｕ、ＣｏおよびＷ（第２群元素）：これ
らの元素は、固溶強化により鋼の高温強度を向上させる
作用がある。第１群元素と同じく、必要に応じて１種ま
たは２種以上を添加することができる。

【００３１】１種または２種以上の合計含有量が　０．
１％未満の場合は添加の効果が顕著でなく、５％を超え
る範囲ではコスト上昇に見合う効果の増大は殆どない。

【００３２】希土類元素（第３群元素）：Ｙ、Ｌａ、Ｃ
ｅ等の希土類元素は合金表面に生成する保護性の酸化物
被膜（Ｃｒ２Ｏ３およびＳｉＯ２）　の密着性を向上さ
せる作用をもつ。このような効果を期待する場合に、１種または２種以上
合計で０．０１％以上含有させればよい。ただし、０．
１　％を超えると合金の熱間加工性を劣化させる。

【００３３】本発明の高合金鋼は、例えば、電気炉で溶
製し、ＶＯＤまたはＡＯＤで精錬した後ビレットとし、
このビレットを素材として熱間押出法で製管して素管を
得、この素管を冷間抽伸して所定寸法の管とする。熱処
理は、１０５０〜１２００℃に加熱した後に急冷する溶
体化処理が望ましい。

【００３４】

【実施例】表１（１）　〜（７）　に化学組成を示す符
号　１〜９３の鋼　（いずれも本発明の鋼）　を真空溶
解炉で１７ｋｇづつ溶製し、インゴットに鋳造した後、
１１００℃の温度に加熱し、熱間鍛造および熱間圧延し
て１５ｍｍ厚のビレットにした。次いで、これらを１１
００℃の温度で軟化焼鈍した後、冷間圧延して１０．５
ｍｍ厚の板にした。しかる後、１２００℃の温度に加熱
して水冷する溶体化処理を行った。

【００３５】溶体化処理後のそれぞれの板の中央部から
２ｍｍ厚×１０ｍｍ幅×１０ｍｍ長さの腐食試験片と、
図１に示す寸法形状の応力割れ試験片を切り出し、ごみ
焼却炉環境を模擬した腐食試験を行った。

【００３６】併せて、表１（８）　の符号９４〜１０４
　に示す比較試験のための鋼を溶製して同じようにして
試験片を作製し、さらに符号　１０５〜１０９　に示す
化学組成の市販ボイラ管の肉厚中央部から前記と同じ寸
法の試験片を切り出し、それぞれ腐食試験に供した。な
お、符号１０５　の鋼はＡＳＴＭのＢ１６３に記載のあ
るＮＯ８８２５合金、符号１０６　の鋼はＳＵＳ　３０
４　、符号１０７　の鋼はＳＵＳ　３１６Ｌ、符号１０
８　の鋼はＳＵＳ　３１０Ｓ、符号１０９　の鋼はＡＳ
ＴＭのＢ６２２に記載されているＮ０８３２０鋼にそれ
ぞれ相当するものである。

【００３７】

【表１（１）】

【００３８】

【表１（２）】

【００３９】

【表１（３）】

【００４０】

【表１（４）】

【００４１】

【表１（５）】

【００４２】

【表１（６）】

【００４３】

【表１（７）】

【００４４】

【表１（８）】

【００４５】高温腐食試験は、前記腐食試験片の表裏に
、モル％で、１０％ＮａＣｌ−１０％ＫＣｌ　−１５％
ＦｅＣｌ２　−１５％ＰｂＣｌ２　−１８．７５　％Ｎ
ａ２ＳＯ４−１８．７５　％Ｋ２ＳＯ４　−１２．５％
Ｆｅ２Ｏ３　の合成灰を３０ｍｇ／ｃｍ２の割合で塗付
し、これを０．１５％ＨＣｌ　−３００ｐｐｍＳＯ２　
−　７．５％Ｏ２−　７．５％ＣＯ２　−２０％Ｈ２Ｏ
　−　ｂａｌ．Ｎ２　のガス気流中において　５５０℃
の温度で２０時間加熱する試験である。耐食性は、試験
後の試験片を脱スケールして重量測定を行い、試験前後
の重量変化から腐食減量を求めて評価した。

【００４６】耐粒界腐食性は、脱スケールした前述の腐
食試験片の表面部分を１００倍の光学顕微鏡で断面ミク
ロ観察して評価した。応力腐食割れ試験は、図２に示す
ように治具１で前記応力腐食割れ試験片２にそれぞれの
鋼の　０．２％耐力相当の応力を負荷し、この状態で試
験片２の表面に前記の高温腐食試験で用いたのと同じ合
成灰を塗布した後、同じガス気流中で　４００℃の温度
に２０時間保持する試験である。試験温度を　４００℃
としたのはオーステナイト組織の鋼　（合金）　の応力
腐食割れ感受性は　４００℃付近で最も高くなるという
本発明者の知見があったからである。応力腐食割れの有
無は、半円ノッチ部の断面ミクロ観察で調べた。

【００４７】表２　（１）〜（５）　に各鋼の腐食減量
、粒界腐食深さおよび応力腐食割れの有無を示す。同表
から明らかなように、本発明鋼はいずれの特性において
も比較鋼および既存鋼に勝っている。特に、本発明鋼の
なかでもＳｉを０．７５％以上含有する符号１２〜４２
および４７〜９３の鋼は耐全面腐食性が格段に優れてお
り、また、Ｍｏを　０．５％以上、かつ　５．８−（Ｎ
ｉ／１０）　％以下の範囲で含む符号４４〜９３の鋼は
、耐粒界腐食性が大きく向上している。

【００４８】これに対して、比較鋼　（符号９４〜１０
４）および既存鋼　（符号　１０５〜１０９）は、いず
れかの特性が不十分である。なお、符号９７の鋼は鍛造
中にビレットに割れが発生したため試験を取り止めた。

【００４９】

【表２（１）】

【００５０】

【表２（２）】

【００５１】

【表２（３）】

【００５２】

【表２（４）】

【００５３】

【表２（５）】

【００５４】

【発明の効果】実施例の試験結果からも明らかなように
、本発明鋼はごみ焼却炉雰囲気という特殊できわめて苛
酷な腐食環境中でも優れた耐全面腐食性を有し、しかも
応力腐食割れおよび粒界腐食に対しても強い抵抗性を示
す鋼である。この鋼はオーステナイト組織であるため、
高温強度は勿論のこと、加工性および溶接性にも優れて
いる。

【００５５】本発明鋼からなる管を高温部位、例えば過
熱器管等に使用することによって、ごみ焼却の廃熱を充
分に利用した高温・高圧の廃熱ボイラとすることが可能
となり、都市ごみのもつエネルギーを従来以上に効率よ
く電力エネルギーとして取り出すことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】高温腐食試験で腐食減量の測定に用いた腐食試
験件の形状を示す平面図および側面図である。

【図２】応力腐食割れ試験で使用した治具と試験片の取
付け方法を示す側面図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重量％で、Ｃ：０．０５％以下、Ｓｉ：４
％以下、Ｍｎ：　２．５％以下、Ｃｒ：１５〜３０％、
Ｎｉ：２５〜５５％を含有し、残部がＦｅおよび不可避
不純物からなる化学組成のごみ焼却廃熱ボイラ管用高合
金鋼。
【請求項２】請求項１記載の成分に加えて更にＭｏを下
記■式を満たす範囲内で含有し、残部がＦｅおよび不可
避不純物からなる化学組成のごみ焼却廃熱ボイラ管用高
合金鋼。Ｍｏ（％）≦　５．８−｛　Ｎｉ（％）／１０　　｝　
　・・・・・■
【請求項３】合金成分として更にＮｂ、
Ｔｉ、ＺｒおよびＶのうちから選ばれた１種または２種
以上の合計で　０．１〜３．０　重量％含有する請求項
１または２のごみ焼却廃熱ボイラ管用高合金鋼。
【請求項４】合金成分として更にＣｕ、ＣｏおよびＷの
うちから選ばれた１種または２種以上の合計で　０．１
〜５．０　重量％含有する請求項１、２または３のごみ
焼却廃熱ボイラ管用高合金鋼。
【請求項５】合金成分として更にＮ：０．１　〜０．３
　重量％含有する請求項１、２、３または４のごみ焼却
廃熱ボイラ管用高合金鋼。
【請求項６】合金成分として更に希土類元素の１種また
は２種以上の合計で０．０１〜０．１　重量％を含有す
る請求項１、２　　、３、４または５のごみ焼却廃熱ボ
イラ管用高合金鋼。