JPH04348170A - ルチル型二酸化チタン被覆グラファイトフレーク顔料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は、耐光性、耐候性、色彩性におい
て優れた特性を有する新規なグラファイトフレーク顔料
およびその製造方法に関するものである。

【０００２】

【背景技術】一般に、屋外で使用される自動車用上塗り
塗料用顔料、建材塗料用顔料、印刷インク用顔料やプラ
スチック着色用顔料は、耐光性や耐候性などの諸物性と
共に、隠ぺい性の高い、優れた色彩性が要求されている
。自動車用上塗塗料業界においては隠ぺい性のある意匠
性の高い耐光性、耐候性の優れた顔料が期待されている
が、特に上記したような用途においては、黒色で平滑な
表面を持つ鱗片状の黒鉛は、その黒色によりより隠ぺい
性を増す作用を有する上、透過による干渉の色を吸収す
る作用も有するため、干渉色を発現させるための金属酸
化物被覆用基材として好ましいものである。

【０００３】従来、黒鉛に二酸化チタンを被覆した黒鉛
顔料については、特公昭４９−３８２４号公報、特公昭
４９−１６５３１号公報あるいは、特開昭５２−８７４
２２号公報などに記載され、知られているが、これらの
公知の顔料は、干渉色の発現、耐光性、耐候性の点にお
いて満足し得るものではなかった。

【０００４】

【発明の目的】本発明の目的は、従来技術によって満足
されない優れた耐光性、耐候性、色彩性質を有するグラ
ファイトフレーク顔料ならびにその製法を提供せんとす
るものである。従来技術による二酸化チタン被覆黒鉛顔
料においては、均一で緻密な被覆が得られておらずその
結果彩度の高い干渉色を発現させることができず、また
、その色彩の制御も充分に行うことができないという解
決されるべき課題を有しており、また、被覆されている
二酸化チタンがアナターゼ型二酸化チタンであるため、
この顔料を用いた塗料、インク、プラスチックは、耐光
性、耐候性の点で満足のゆくものでなく経時的に変色す
るという解決されるべき問題を有していた。

【０００５】

【発明の開示】本発明は、酸化処理が施されたグラファ
イトフレーク粒子表面に、ルチル型二酸化チタン水和物
および（または）ルチル型二酸化チタンが被覆されてい
ることを特徴とするグラファイトフレーク顔料を提供す
るものである。

【０００６】本発明は、また、酸化処理が施されたグラ
ファイトフレーク粒子表面に、二酸化ケイ素とともに、
ルチル型二酸化チタン水和物および（または）ルチル型
二酸化チタンが被覆されていることを特徴とするグラフ
ァイトフレーク顔料を提供するものである。さらに、本
発明は、これらの新規なグラファイトフレーク顔料の製
造方法を提供するものである。以下に本発明を詳細に説
明する。本発明の新規なグラファイトフレーク顔料は、
特に、下記１）〜４）の各方法により製造することが好
ましい。

【０００７】１）　　酸化処理したグラファイトフレー
ク粒子を水に懸濁し、その懸濁液に対し、スズ金属塩、
亜鉛金属塩、リチウム金属塩およびアンチモン金属塩か
ら選ばれた金属塩とチタン金属塩とを溶解させた水溶液
と、塩基性物質を溶解させた水溶液とを同時に添加し、
酸化処理したグラファイトフレーク粒子の表面にスズ、
亜鉛、リチウム、およびアンチモンから選ばれた金属酸
化物の水和物と二酸化チタン水和物の混合酸化物水和物
を沈着させ、さらにチタン金属塩の水溶液と塩基性物質
の水溶液とを同時に添加し、二酸化チタン水和物を沈着
させ、得られた固体物質を濾別し、洗浄し、乾燥し、焼
成することを特徴とする方法。

【０００８】２）　　酸化処理したグラファイトフレー
ク粒子を水に懸濁し、その懸濁液に対し、スズ金属塩、
亜鉛金属塩、リチウム金属塩およびアンチモン金属塩か
ら選ばれた金属塩の水溶液と塩基性物質を溶解させた水
溶液とを同時に添加し、酸化処理したグラファイトフレ
ーク粒子の表面にスズ、亜鉛、リチウム、およびアンチ
モンから選ばれた金属の酸化物の水和物を沈着し、さら
にチタン金属塩の水溶液と塩基性物質の水溶液とを同時
に添加し、二酸化チタン水和物を沈着させ、得られた固
体物質を濾別し、洗浄し、乾燥し、焼成することを特徴
とする方法。

【０００９】３）　　上記１）の製法において酸化処理
したグラファイトフレーク粒子として、その表面を予め
二酸化ケイ素で被覆したものを用いて、ルチル型二酸化
チタンの被覆を行うことを特徴とする方法。

【００１０】４）　　上記２）の製法において、上記３
）の方法と同じく予め二酸化ケイ素の被覆を行ったグラ
ファイトフレーク粒子を用いてルチル型二酸化チタンの
被覆を行うことを特徴とする方法。

【００１１】上記の各製法において使用されるグラファ
イトフレーク粒子は、粒径０．５〜１５０μｍ、厚さ０
．０５〜１０μｍ、好ましくは粒径１〜６０μｍ、厚さ
０．１〜０．３μｍの黒色不透明な板状結晶で表面が平
滑であるものが望ましい。上記の各製法において、グラ
ファイトフレーク粒子を酸化処理する方法としては、例
えば、下記の（イ）〜（ハ）の方法がある。

【００１２】（イ）　　グラファイトフレーク粒子を酸
素含有雰囲気下で２００〜５００℃で加熱酸化処理する
方法。

【００１３】（ロ）　　グラファイトフレーク粒子を水
に懸濁した後、水溶性酸化剤を用いて酸化処理する方法
。

【００１４】（ハ）　　グラファイトフレーク粒子を酸
素含有雰囲気下で２００〜５００℃で加熱酸化処理し、
この酸化処理されたグラファイトフレーク粒子を水に懸
濁した後、さらに水溶性酸化剤を用いて酸化処理する方
法。

【００１５】上記の酸化処理において使用する水溶性酸
化剤としては、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過塩素
酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、マンガン酸カリ
ウム、クロム酸カリウム、クロム酸ナトリウム、重クロ
ム酸カリウム、重クロム酸ナトリウム、ギ酸、酢酸、硝
酸、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム
、硫酸、硫酸カリウム、硫酸ナトリウムから選ばれるも
のが例示されるが、これらは、単独で、もしくは組み合
せて使用することができる。

【００１６】本発明においては、上記の酸化処理された
グラファイトフレーク粒子を使用することにより、上述
の金属酸化物、および二酸化ケイ素は均一に、そして、
緻密に被覆することができるという効果が得られる。

【００１７】上記の各製法において酸化処理を施したグ
ラファイトフレーク粒子に替えて酸化処理を施さないグ
ラファイトフレーク粒子を使用して、操作を行った場合
、相当する顔料は得られるが、干渉色の発現の点におい
て、十分なものとは言えない。

【００１８】上記１）および２）の各製法において、用
いるグラファイトフレーク粒子の表面に予め酸化ジルコ
ニウム、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化クロム、酸
化セリウムなどの金属酸化物および（または）金属酸化
物水和物を被覆したものを用いてもよい。

【００１９】上記の各製法において使用されるチタン金
属塩の例としては四塩化チタン、硫酸チタニル、三塩化
チタン、硫酸第一チタン、硫酸第二チタン、三臭化チタ
ンなどがあげられるが本発明の製造方法においては、こ
れらの例に特定されるものではない。

【００２０】上記の各製法において使用される塩基性物
質の水溶液も、格別に特定はされないが、水酸化ナトリ
ウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニウム水溶
液などがその例としてあげられる。

【００２１】上記の３）および４）の製法において酸化
処理したグラファイトフレーク粒子の表面に二酸化ケイ
素を被覆する方法としては、酸化処理したグラファイト
フレーク粒子を水に撹拌懸濁させ、この懸濁液にケイ酸
アルカリ水溶液と酸性水溶液とを同時に添加して二酸化
ケイ素を酸化処理したグラファイトフレーク粒子の表面
に沈着させる方法が好ましい。その理由は、二酸化ケイ
素を酸化処理したグラファイトフレーク粒子の表面に簡
単に均一に被覆できるからである。これにつき、さらに
詳しく説明すると酸化処理したグラファイトフレーク粒
子を水に撹拌懸濁させ、３〜１５重量％濃度にし、４０
〜９０℃に昇温して、一定温度に維持し、酸性水溶液ま
たは、塩基性物質の水溶液を用いて、この懸濁水溶液の
ｐＨを１．５〜１１好ましくは、１．８〜３．０と、８
〜１０のいずれかの一定値に調整し、ケイ酸アルカリ水
溶液を定量ポンプを用いて添加する。同時に酸性水溶液
を定量ポンプにて所定のｐＨを維持しながら添加して、
二酸化ケイ素を酸化処理したグラファイトフレーク粒子
の表面に沈着させ被覆する。

【００２２】上記のケイ酸アルカリとしては、メタケイ
酸ナトリウム、オルトケイ酸ナトリウム、二ケイ酸ナト
リウム、四ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムおよびケ
イ酸ナトリウムから選ばれたケイ酸アルカリが使用でき
、これらの水溶液濃度は、二酸化ケイ素として０．２〜
５重量％が好ましい。またケイ酸アルカリ水溶液の供給
速度はグラファイトフレーク粒子の単位表面積１ｍ２あ
たり１分間に、二酸化ケイ素として０．１×１０−５〜
１０×１０−５モルの滴下速度で供給するのがよい。

【００２３】上記の酸性水溶液は、特定されないが塩酸
、硫酸あるいは硝酸の各水溶液などがその例としてあげ
られる。

【００２４】上記の各製法で使用されるスズ、亜鉛、リ
チウムおよびアンチモンから選ばれた金属の塩は、二酸
化チタンの結晶構造をルチル型にするために使用される
。これらの金属塩の例としては、塩化第一スズ、塩化第
二スズ、硫酸第一スズ、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛
、塩化リチウム、硫酸リチウム、硝酸リチウム、オキシ
塩化アンチモン、三塩化アンチモンなどがあげられるが
、性能の点、取り扱いの点でスズの塩の使用が望ましい
。またこれらの金属塩は、単独でまたは併用して用いる
ことができ、その使用量は、被覆二酸化チタンに対し金
属酸化物として０．０１〜５０重量％の量で使用できる
。

【００２５】前述の各製法において、スズ、亜鉛、リチ
ウムおよびアンチモンから選ばれた金属の酸化物の水和
物および二酸化チタン水和物を酸化処理したグラファイ
トフレーク粒子または、二酸化ケイ素被覆グラファイト
フレーク粒子の表面に被覆する際の方法それ自体は、特
定されないが、これまでに慣用されている被覆方法はい
ずれも使用することができる。

【００２６】前述の各製法において酸化処理したグラフ
ァイトフレーク粒子または二酸化ケイ素被覆グラファイ
トフレーク粒子の表面に対し、二酸化チタン水和物を被
覆するその被覆量は、それを調整することにより、所望
する色調の二酸化チタン被覆グラファイトフレーク顔料
が容易に得られるという理由で、酸化処理したグラファ
イトフレーク粒子または、二酸化ケイ素被覆グラファイ
トフレーク粒子の懸濁水溶液に金属塩の水溶液と塩基性
物質の水溶液とを同時に添加して酸化処理したグラファ
イトフレーク粒子または二酸化ケイ素被覆グラファイト
フレーク粒子の表面にスズ、亜鉛、リチウム、およびア
ンチモンから選ばれた金属の酸化物の水和物を沈着させ
る方法が望ましい方法である。

【００２７】上記の製法について、さらに詳細に述べる
と、酸化処理したグラファイトフレーク粒子または二酸
化ケイ素被覆グラファイトフレーク粒子１〜２０重量％
濃度の懸濁水溶液、好ましくは３〜１０重量％濃度の懸
濁水溶液を撹拌し、５０〜１００℃の温度、好ましくは
、７０〜８０℃の温度に維持し、適当な酸性物質例えば
塩酸などを用いて、懸濁液のｐＨを０．５〜５．０の範
囲の所定の値に調整した後、撹拌下で金属塩の水溶液を
計量ポンプを用いて供給し、同時に塩基性物質の水溶液
を、懸濁水溶液のｐＨを一定に維持するように供給する
。前記の金属塩の水溶液は、好ましくは、０．０１〜５
．０モル／ｌの濃度である。また、この金属塩の水溶液
の供給は、酸化処理したグラファイトフレーク粒子また
は二酸化ケイ素被覆グラファイトフレーク粒子の単位表
面積１ｍ２あたり１分間に０．０１×１０−５〜３０×
１０−５モル／ｌの滴下速度で供給するのが好ましい。 また前記の塩基性物質を溶解した水溶液の濃度としては
０．０２５〜１０モル／ｌが好ましい。

【００２８】上述の方法により、スズ、亜鉛、リチウム
、アンチモンから選ばれた金属の酸化物の水和物および
二酸化チタン水和物が酸化処理したグラファイトフレー
ク粒子または二酸化ケイ素被覆グラファイトフレーク粒
子の表面に被覆されるがこれらの金属の塩の水溶液の滴
下量に応じてゴールド、赤、青、緑の各干渉色を発現す
ることができる。また、所望する干渉色が発現した時点
で、前記の金属塩水溶液と塩基性物質の水溶液の同時滴
下を止めることができる。つぎにそのｐＨ値を、工業廃
水について定められているｐＨ値になるように塩基性物
質を溶解した水溶液を用いて調整し、この懸濁液を濾過
して、生成した顔料を濾取することが望ましい。この濾
取した顔料は、水溶性中和塩を含んでいる。そのため、
この顔料は、イオン交換水にて洗浄することが耐水性、
耐光性、耐候性を高める上で好ましい。さらに１００〜
２００℃で２〜２０時間乾燥し、４５０〜１０００℃で
、０．１５〜１０時間空気または不活性ガスなどのグラ
ファイトの熱分解を抑える雰囲気中で焼成することがよ
り耐候性、耐光性を高める上で望ましい。

【００２９】本発明に係るグラファイトフレーク顔料は
従来の二酸化チタン被覆グラファイトフレーク顔料に比
べ優れた色彩性ともに優れた耐光性、耐候性を有する。

【００３０】以下に、本発明の実施例および比較例、を
かかげ、また、これら各例で得られた各顔料について行
った耐候性試験について述べる。

【００３１】比較例 粒径が１〜１００μｍ、平均粒径３６μｍのグラファイ
トフレーク粒子（西村黒鉛株式会社製造ＰＢ−８５）１
５ｇにイオン交換水２４０ｍｌを加え撹拌し、懸濁する
。得られた懸濁液に、０．１５ｇの過マンガン酸カリウ
ムを添加し常温で、１８時間撹拌し酸化処理を行う。 この酸化処理後、懸濁液を濾過し、グラファイトフレー
ク粒子を濾別し、イオン交換水にて洗浄した後、１１０
℃で１５時間乾燥する。この酸化処理したグラファイト
フレーク粒子１０ｇにイオン交換水１０００ｍｌを加え
撹拌し懸濁して、懸濁液を調製する。これを、７５℃に
昇温維持し、空気を用いて、弱く、バブリングする。こ
の懸濁液に、イオン交換水２００ｍｌに３５重量％の塩
酸２４．６ｇ、２０．３重量％の三塩化チタン４９．３
ｇを加えた三塩化チタン溶液を計量ポンプを用いて３．
７５ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で懸濁液のｐＨが２．１に
なるまでに撹拌下で滴下する。その後も三塩化チタン溶
液を同じ速度で滴下するが同時に９．７６重量％の水酸
化ナトリウム水溶液を滴下しｐＨを２．１に維持する。

【００３２】この様にして１８３７ｍｌの三塩化チタン
水溶液を滴下するが、滴下終了後９．７６重量％の水酸
化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを５まで上げ、懸濁液
を濾過すると二酸化チタン水和物被覆グラファイトフレ
ーク顔料が得られる。この顔料をイオン交換水で洗浄し
、濾過後、２００℃で１５時間乾燥し、さらに５２０℃
で３０分間焼成すると優れた赤の干渉を発現した二酸化
チタン被覆グラファイトフレーク顔料が得られる。Ｘ線
解析により、この顔料の二酸化チタンの結晶構造を観察
するとすべてアナターゼ型となっていることがわかる。 この顔料の耐候性試験についてはカーボンアーク・サン
シャイン・ウェザーメーター（スガ試験機）を用いて行
った。

【００３３】実施例１ 粒径１〜１００μｍ、平均粒径３６μｍのグラファイト
フレーク粒子（西村黒鉛株式会社製造ＰＢ−８５）を４
５０℃で３０分、空気中で加熱酸化処理する。この加熱
酸化処理したグラファイトフレーク粒子２０ｇをイオン
交換水５００ｍｌに撹拌懸濁し、この懸濁水溶液に、過
マンガン酸カリウム０．２ｇを添加し常温で、１５時間
撹拌し、酸化処理を行う。この酸化処理後、この懸濁液
を濾過して得られる酸化処理したグラファイトフレーク
粒子をイオン交換水にて洗浄し、残留する過マンガン酸
カリウムを除去する。次いで、この酸化処理したグラフ
ァイトフレーク粒子２０ｇにイオン交換水２５０ｇを加
え撹拌し、懸濁液とし、７５℃に昇温維持し、これに、
１０重量％の塩酸水溶液を添加し、ｐＨを１．８に調整
する。この懸濁液に、５３ｇ／ｌの塩化第二スズ・５水
和物１３．２ｍｌと４０７ｇ／ｌの四塩化チタン水溶液
１．８６ｍｌとを混合した溶液を０．２ｍｌ／ｍｉｎの
滴下速度で滴下し、同時にｐＨを１．８に維持するよう
に５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を滴下する。かく
して、二酸化チタン水和物と二酸化スズ水和物の混合酸
化水和物をグラファイトフレーク粒子表面に沈着させる
。

【００３４】さらに４０７ｇ／ｌの四塩化チタン水溶液
８０ｍｌと１０重量％の塩酸水溶液８０ｍｌからなる１
６０ｍｌの四塩化チタン溶液を０．２ｍｌ／ｍｉｎの滴
下速度で滴下し、同時にｐＨを１．８に維持するように
５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を滴下して二酸化チ
タン水和物を沈着させる。この１６０ｍｌの四塩化チタ
ン溶液滴下終了後５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を
添加してｐＨを１．８から６．０に調整し、固体物質を
濾別し、イオン交換水で洗浄し、１３０℃で１５時間乾
燥すると発色性の優れたゴールドの干渉の二酸化チタン
水和物被覆グラファイトフレーク顔料が得られる。これ
をさらに空気中で５２０℃で３０分間焼成するとより発
色性の優れたゴールドの干渉の二酸化チタン被覆グラフ
ァイトフレーク顔料が得られる。Ｘ線解析によりこの顔
料の二酸化チタンの結晶構造を観察するとすべてルチル
型となっていることがわかる。また、カーボンアーク・
サンシャイン・ウェザーメーター（スガ試験機）にてこ
の顔料を耐候性試験すると、比較例のアナターゼ型二酸
化チタン被覆グラファイトフレーク顔料に比べ、はるか
に耐候性が優れていることがわかる。

【００３５】実施例２ 粒径１〜１００μｍ、平均粒径３６μｍのグラファイト
フレーク粒子（西村黒鉛株式会社製造ＰＢ−８５）を４
５０℃で３０分空気中で加熱酸化処理する。この加熱酸
化処理したグラファイトフレーク２０ｇをイオン交換水
５００ｍｌに撹拌懸濁し、この懸濁水溶液に過マンガン
酸カリウム０．２ｇを添加し、１５時間撹拌し、酸化処
理を行う。この酸化処理後、この懸濁液を濾過して酸化
処理したグラファイトフレーク粒子を得る。これをイオ
ン交換水で、洗浄して、残留する過マンガン酸カリウム
を除去する。この洗浄に次いで、酸化処理したグラファ
イトフレーク粒子２０ｇにイオン交換水２５０ｇを加え
、撹拌し、懸濁液を調製し、これを７５℃に昇温維持し
、１０重量％の塩酸水溶液を添加し、ｐＨを１．８に調
整するこの懸濁液に５３ｇ／ｌの塩化第二スズ５水和物
水溶液８．８ｍｌを０．２ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で滴
下し、同時にｐＨを１．８に維持するように、５重量％
水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、二酸化スズ水和物
をグラファイトフレーク粒子表面に沈着させる。

【００３６】さらに、４０７ｇ／ｌの四塩化チタン水溶
液８０ｍｌと１０重量％の塩酸水溶液８０ｍｌからなる
１６０ｍｌの四塩化チタン溶液を０．２ｍｌ／ｍｉｎの
滴下速度で滴下し、同時にｐＨを１．８に維持するよう
に５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を滴下して二酸化
チタン水和物を沈着させる。この１６０ｍｌの四塩化チ
タン溶液の滴下終了後、これに、５重量％の水酸化ナト
リウム水溶液を、添加してｐＨを１．８から６．０に調
整し、固体物質を濾別し、イオン交換水で洗浄し１３０
℃で１５時間乾燥すると発色性の優れた紫の干渉の顔料
が得られる。これを、さらに空気中で５２０℃で３０分
間焼成するとより発色性の優れた紫の干渉の二酸化チタ
ン被覆グラファイトフレーク顔料が得られる。Ｘ線解析
によりこの顔料の二酸化チタンの結晶構造を観察すると
すべてルチル型となっていることがわかる。またカーボ
ンアーク・サンシャイン・ウェザーメーター（スガ試験
機）にてこの顔料の耐候性試験を行うと、比較例のアナ
ターゼ型二酸化チタン被覆グラファイトフレーク顔料に
比べかなり耐候性が優れていることがわかる。

【００３７】実施例３ 粒径１〜１００μｍ、平均粒径３６μｍのグラファイト
フレーク粒子（西村黒鉛株式会社製造ＰＢ−８５）を４
５０℃で３０分空気中で加熱酸化処理する。この加熱酸
化処理したグラファイトフレーク２０ｇをイオン交換水
５００ｍｌに撹拌懸濁し、この懸濁水溶液に過マンガン
酸カリウム０．２ｇを添加し、１５時間撹拌して、酸化
処理を行う。この酸化処理後、この懸濁液を濾過して酸
化処理したグラファイトフレーク粒子を得る。これをイ
オン交換水で洗浄し、残留する過マンガン酸カリウムを
除去する。この洗浄後、酸化処理したグラファイトフレ
ーク粒子２０ｇにイオン交換水２５０ｇを加え、撹拌し
て懸濁液を調製する。これを６０℃に昇温維持し、５重
量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを９．５
に調整し、二酸化ケイ素として１．７重量％のケイ酸ナ
トリウム水溶液２４ｇを０．２ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度
で定量ポンプを用いて添加する。同時に３．５重量％の
塩酸水溶液を定量ポンプを用いて滴下して、ｐＨを９．
５に維持する。このケイ酸ナトリウム水溶液の滴下終了
後、これに３．５重量％の塩酸水溶液を添加してｐＨを
６．０に調整し、次いで、二酸化ケイ素被覆グラファイ
トフレーク粒子を濾取する。

【００３８】さらにイオン交換水を用いてこの二酸化ケ
イ素被覆グラファイトフレーク粒子に残留する水溶性中
和塩を洗い流して、１０５℃で１５時間乾燥する。この
乾燥後、この二酸化ケイ素被覆グラファイトフレークを
用いて実施例１と同様にしてルチル型二酸化チタンの被
覆を行う。得られた顔料の二酸化チタンの結晶をＸ線解
析してみるとすべてルチル型の二酸化チタンが被覆され
ていることがわかる。またカーボンアーク・サンシャイ
ン・ウェザーメーター（スガ試験機）にて、この顔料の
耐候性試験を行うと比較例のアナターゼ型二酸化チタン
顔料に比べはるかに耐候性が優れていることがわかる。

【００３９】実施例４ 粒径１〜１００μｍ、平均粒径３６μｍのグラファイト
フレーク粒子（西村黒鉛株式会社製造ＰＢ−８５）を４
５０℃で３０分空気中で加熱酸化処理する。この加熱酸
化処理したグラファイトフレーク２０ｇをイオン交換水
５００ｍｌに撹拌し、懸濁し、この懸濁水溶液に過マン
ガン酸カリウム０．２ｇを添加し、１５時間撹拌して、
酸化処理を行う。この酸化処理後、この懸濁液を濾過し
酸化処理したグラファイトフレーク粒子を得る。これを
イオン交換水で洗浄し、残留する過マンガン酸カリウム
を除去する。この洗浄後、酸化処理したグラファイトフ
レーク粒子２０ｇにイオン交換水２５０ｇを加え、撹拌
して懸濁させ６０℃に昇温維持し、５重量％の水酸化ナ
トリウム水溶液を添加してｐＨを９．５に調整し、二酸
化ケイ素として１．７重量％のケイ酸ナトリウム水溶液
２４ｇを０．２ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で定量ポンプを
用いて添加する。同時に３．５重量％の塩酸水溶液を定
量ポンプを用いて滴下して、ｐＨを９．５に維持する。 このケイ酸ナトリウム水溶液の滴下の終了後、これに３
．５重量％の塩酸水溶液を添加してｐＨを６．０に調整
し、次いで、二酸化ケイ素被覆グラファイトフレーク粒
子を濾取する。

【００４０】さらにイオン交換水を用いてこの二酸化ケ
イ素被覆グラファイトフレーク粒子に残留する水溶性中
和塩を洗い流して、１０５℃で１５時間乾燥する。この
乾燥後、この二酸化ケイ素被覆グラファイトフレークを
用いて実施例２と同様にしてルチル型二酸化チタンの被
覆を行う。得られた顔料の二酸化チタンの結晶をＸ線解
析してみるとすべてルチル型の二酸化チタンが被覆され
ていることがわかる。またカーボンアーク・サンシャイ
ン・ウェザーメーター（スガ試験機）にて、この顔料の
耐候性試験を行うと比較例のアナターゼ型二酸化チタン
顔料に比べはるかに耐候性が優れていることがわかる。

【００４１】耐候性試験は次に述べるようにして行った
。［耐候性試験］自動車上塗用塗料樹脂、アクリル−メ
ラミン熱硬化型樹脂を用いて、２コート１ベイク方法に
より試験板を作成し、カーボンアーク・サンシャイン・
ウェザーメーター（スガ試験機）にて、曝露試験を行い
、試験前の色調に対しての色変化ΔＥ値を評価する。

【００４２】試験塗板作成 ボンディ処理軟鋼板に、スーパーラックＦ４７ブラック
（日本ペイント（株））を３５〜４０μに塗布し、１５
０℃で３０分間焼付する。この塗板を＃６００のサンド
ペーパーにて表面研摩し、洗浄後１１０℃で乾燥させ下
記のベース塗料を用いて１８〜２０μｍの膜厚にベース
塗装を行い、さらに下記のトップクリヤー塗料を用いて
３５〜４０μｍの膜厚にトップクリヤー塗装を行い１４
０℃で２０分間焼付けて試験塗板とした。

【００４３】 　　＜ベース塗料＞ 　　本発明の各実施例および比較例の顔料（各試験ごと
に）……………２０重量部　　アクリデック４７−７１
２（大日本インキ工業（株））……………７０重量部　
　スーパーベッカミンＧ８２１−６０（大日本インキ工
業（株））…３０重量部　　酢酸エチル…………………
………………………………………………５０重量部　　
トルエン………………………………………………………
……………３０重量部　　ｎ−ブタノール………………
……………………………………………１０重量部　　ソ
ルベッソ＃１５０……………………………………………
…………４０重量部

【００４４】 　　＜トップクリヤー塗料＞ 　　アクリデック４４−１７９……………………………
…………………１４重量部　　スーパーベッカミンＬ１
１７−６０………………………………………６重量部　
　トルエン……………………………………………………
…………………４重量部　　ＭＩＢＫ……………………
…………………………………………………４重量部　　
ブチルセロソルブ……………………………………………
………………３重量部

【００４５】カーボンアーク・サ
ンシャイン・ウェザーメーター（スガ試験機）を用いて
各試験塗板について、６０分中１２分間、降雨、ブラッ
クパネル温度６３℃の条件で行う。結果を下記に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】本発明の顔料の応用 本発明のルチル型二酸化チタン被覆グラファイトフレー
ク顔料の使用例としては、自動車上塗り塗料用顔料、プ
ラスチック着色用顔料、印刷インク用顔料、家電製品塗
料用顔料、建材塗料用顔料、うるし塗料用顔料、化粧品
用顔料などとして用いることができる。本発明の顔料は
、耐候性、耐光性に優れているので屋外で使用される、
塗料、プラスチック、インクなどの顔料に極めて適して
いる。自動車上塗り塗料用顔料として用いる場合、本発
明の顔料は上塗り層に用いられ、特にベースコート層に
て、有機顔料、カーボンブラック顔料、アルミ粉などの
金属粉やマイカをベース基材としたパール顔料との組み
合せ使用または単独使用で、上塗りベース塗料用樹脂に
対し０．１〜５０重量％の割合で使用することができる
。以下にその応用例の一例を示す。

【００４８】応用例１ アクリル−メラミン樹脂 組成： アクリデック４７−７１２（大日本インキ工業（株））
……７０重量部 スーパーベッカミンＧ−８２１−６０（大日本インキ工
業（株））…３０重量部 実施例１で得られた顔料 アクリル／メラミン樹脂用シンナー 　　　　組成： 　　　　酢酸エチル…………………………………………
………………５０重量部　　　　トルエン………………
……………………………………………３０重量部　　　
　ｎ−ブタノール……………………………………………
………１０重量部　　　　ソルベッソ＃１５０…………
……………………………………４０重量部アクリル／メ
ラミン樹脂１００重量部と実施例１で得られた顔料２０
重量部とを混合し、アクリル／メラミン樹脂用シンナー
を用いて、スプレー塗装に適した粘度（フォードカップ
＃４で、１２〜１５秒）に調整し、スプレー塗装にてベ
ースコート層を形成する。

【００４９】応用例２ この例は、プラスチック着色用として使用した一応用例
を示す。 　　　　ポリエチレン樹脂（ペレット）…………………
…………１００重量部　　　　実施例１で得られた顔料
…………………………………………１重量部　　　　ス
テアリン酸亜鉛……………………………………………０
．２重量部　　　　流動パラフイン………………………
………………………０．１重量部上記の配合によるペレ
ットをドライブレンドし、射出成形機を用いて成形を行
う。

【００５０】応用例３ この例は、印刷インク用顔料として使用したグラビアイ
ンクの一応用例を示すものである。 　　　　ＣＣＳＴメジウム 　　　　（ニトロセルロース系樹脂、東洋インキ（株）
）………………１０重量部　　　　実施例１で得られた
顔料………………………………………………８重量部上
記の配合によるインクにＮＣ１０２溶剤（東洋インキ（
株））を加えザンカップＮｏ．３で粘度を２０ｓｅｃに
調整し印刷する。

【００５１】応用例４ この例は、化粧品顔料として使用した一応用例を示すも
のである。 　　　　本発明の顔料（粒径４．５μ以下）……………
……………４０重量部　　　　タルク……………………
………………………………………２４重量部　　　　マ
イカ……………………………………………………………
１０重量部　　　　ステアリン酸亜鉛……………………
…………………………５．０重量部　　　　ラウリン酸
亜鉛…………………………………………………３．０重
量部　　　　着色顔料………………………………………
…………………１０重量部　　　　ミリスチン酸ヘキサ
デシル……………………………………５．５重量部　　
　　ラノリン脂肪酸イソプロピル…………………………
………２．５重量部　　　　防腐剤………………………
……………………………………適　　量以上の配合を用
いてケーキ型アイシャドウを作製する。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　酸化処理が施されたグラファイトフレ
   ーク粒子が、ルチル型二酸化チタンおよび（または）ル
   チル型二酸化チタン水和物を含有する一種またはそれ以
   上の金属酸化物層によって被覆されているそのグラファ
   イトフレーク粒子に基づくグラファイトフレーク顔料。
2. 【請求項２】　　酸化処理が施されたグラファイトフレ
   ーク粒子が、二酸化ケイ素とともにルチル型二酸化チタ
   ンおよび（または）ルチル型二酸化チタン水和物を含有
   する一種またはそれ以上の金属酸化物屑によって被覆さ
   れているそのグラファイトフレーク粒子に基づくグラフ
   ァイトフレーク顔料。
3. 【請求項３】　　ルチル型二酸化チタン被覆グラファイ
   トフレーク顔料の製造方法であって、酸化処理されたグ
   ラファイトフレーク粒子を水に懸濁し、その懸濁液に対
   し、スズ金属塩、亜鉛金属塩、リチウム金属塩およびア
   ンチモン金属塩から選ばれた金属塩とチタン金属塩とを
   溶解させた水溶液と塩基性物質を溶解させた水溶液とを
   同時に添加し上記のグラファイトフレーク粒子の表面に
   スズ、亜鉛、リチウム、およびアンチモンから選ばれた
   金属の酸化物の水和物と二酸化チタン水和物との混合酸
   化物水和物を沈着させ、さらにチタン金属塩の水溶液と
   塩基性物質の水溶液とを同時に添加し二酸化チタン水和
   物を沈着させ、得られた固体物質を濾別し、洗浄し、乾
   燥し、焼成することを特徴とするグラファイトフレーク
   顔料の製造方法。
4. 【請求項４】　　ルチル型二酸化チタン被覆グラファイ
   トフレーク顔料の製造方法であって酸化処理されたグラ
   ファイトフレーク粒子を水に懸濁し、その懸濁液に対し
   、スズ金属塩、亜鉛金属塩、リチウム金属塩およびアン
   チモン金属塩から選ばれた金属塩を溶解させた水溶液と
   塩基性物質を溶解させた水溶液とを同時に添加し、上記
   のグラファイトフレーク粒子の表面に、スズ、亜鉛、リ
   チウムおよびアンチモンから選ばれた金属の酸化物の水
   和物を沈着させ、さらにチタン金属塩の水溶液と塩基性
   物質の水溶液とを同時に添加し、二酸化チタン水和物を
   沈着させ、得られた固体物質を濾別し、洗浄し、乾燥し
   、焼成することを特徴とするグラファイトフレーク顔料
   の製造方法。
5. 【請求項５】　　上記酸化処理されたグラファイトフレ
   ーク粒子が、さらにその表面に二酸化ケイ素が被覆され
   たものである請求項３記載のグラファイトフレーク顔料
   の製造方法。
6. 【請求項６】　　上記酸化処理されたグラファイトフレ
   ーク粒子が、さらにその表面に二酸化ケイ素が被覆され
   たものである請求項４記載のグラファイトフレーク顔料
   の製造方法。