JPH04346987A - イミダゾピラジン誘導体及びその電子写真感光体としての利用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なイミダゾピラジ
ン誘導体及びその電子写真感光体としての利用に関する
。

【０００２】

【従来の技術】従来、イミダゾピラジン誘導体としては
、５、６位が無置換、アルキル基、フェニル基、ハロゲ
ン原子等で置換された化合物は数多く合成されている（
ドイツ特許ＤＥ、３，２７１，５８３、米国特許Ｕ．Ｓ
．３，８２２，２６１、Ｊ．　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．
　Ｃｈｅｍ．　　１２（６）．１１２７〜３１（１９７
５）等）。しかし、本発明化合物のような、５、６位が
シアノ基で置換された化合物は、これまでに報告されて
いない。一方、電子写真感光体としては、これまで、セ
レン、流化カドミウム（ＣｄＳ）、酸化亜鉛、アモルフ
ァスシリコン等の無機光導電体を感光層としたものが広
く用いられてきた。しかし、セレンは毒性があり、耐熱
性も悪い。硫化カドミウムもセレンと同様、毒性があり
、耐熱性に難がある。 また、比較的大きなＣｄＳ粒子を分散した感光層である
ため、画像むらが生じやすい。酸化亜鉛は低感度で耐久
性、耐湿性が劣る。アモルファスシリコンは製造コスト
が高く、耐湿性が悪い、など種々の問題を有しており必
ずしも満足し得るものではなかった。

【０００３】一方、近年において有機色素を電荷発生材
とした、電子写真感光体が開発され、用いられるように
なった。有機色素を用いる利点は、作製が容易で安価な
感光体を提供できること、それに電荷発生材を適当に選
択することによって感光波長を自由に設定できることで
ある。それらは、例えばフタロシアニン類色素のほか、
アクアリリウム類、シアニン類、ピリリウム類、チアピ
リリウム類、アゾ類、ポリアゾ類、キノン類、ペリレン
類、ナフタロシアニン類、など多数の色素が知られてい
る。スクアリリウム類、シアニン類、ピリリウム類、チ
アピリリウム類色素は繰り返し使用での耐久性が不十分
で、ポリアゾ類色素は吸収スペクトルの長波長化が難か
しく、また精製が簡単でないなどの欠点がある。フタロ
シアニン類色素は、６００ｎｍ以上に極大吸収波長を持
ち、中心金属、結晶型、錯体形成などにより分光感度を
変化させることが出来るため数多く研究されており、概
してτ型無金属フタロシアニン、ε型鋼フタロシアニン
など感度、耐久性において優れた特性を持つものが電子
写真用電荷発生材として用いられている。しかしフタロ
シアニン類色素は結晶型を制御し安定な品質の感光体を
作製することが容易でなく、また、一般に残留電位が高
いなどの欠点を持っている。以上のように有機色素を電
荷発生材に用いた感光体についても要求されるすべての
特性を充分に満足するものが得られていないのが現状で
あり、さらに、高感度で帯電性が良く、残留電位の小さ
い優れた特性をもつ感光体が望まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は簡単に
合成できる新規なイミダゾピラジン誘導体を提供するこ
と及び新規なイミダゾピラジン誘導体を電荷発生材に用
いた電子写真感光体を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は化３

【化３】 （式中、Ｒ１　は水素、置換又は無置換のアルキル基、
置換又は無置換のアルケニル基、置換又は無置換のアル
キニル基を示し、Ｒ２　は置換又は無置換の芳香族基を
示し、ｎは０〜３の整数を示す。）で表わされる化合物
及び該化合物を電荷発生材として含有する電子写真感光
体である。

【０００６】一般式〔Ｉ〕で示されるイミダゾピラジン
誘導体においてＲ２の芳香族基としては、フェニル基、
ナフタレン、アントラセン、ピレンなどの多環芳香族基
あるいはカルバゾール、インドール、フェノチアジン、
フラン、チオフェン、ピリジンなどの複素環を、芳香族
基の置換基としては、置換アミノ基、ヒドロキシル基、
置換又は無置換のアルコキシル基、置換又は無置換のフ
ェノキシ基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無
置換のフェニル基、置換又は無置換のアルキルチオ基、
置換又は無置換のフェニルチオ基、ハロゲン原子、シア
ノ基、ニトロ基、置換又は無置換のアシル基、置換又は
無置換のアルコキシカルボニル基、置換又は無置換のカ
ルバモイル基、アリールアゾ基（アリールとしては、フ
ェニル基、ナフタレン、アントラセン、ピレン等の多環
芳香族基あるいは、カルバゾール、インドール、フェノ
チアジン、フラン、チオフェン、ピリジンなどの複素環
基を示し、これらは置換基を有していてもよい。置換基
としては、前記の芳香族基の置換基として示したものな
どが挙げられる。）などを挙げることができる。

【０００７】本発明の化合物は化４

【化４】 （式中Ｒ１　は前記と同じ意味を示す）で表わされる化
合物と適当なアルデヒドを一般によく知られた、合成法
を応用することにより合成できる。例えば、一般式〔Ｉ
Ｉ〕で表わされる化合物と適当なアルデヒドを適当な溶
媒中、または無溶媒で、触媒あるいは脱水剤の存在下も
しくは非存在下に室温〜２００℃で縮合し、生成する縮
合体を単離又は単離しないで、適当な酸化剤により酸化
することにより得ることができる。使用される触媒とし
ては、例えば酢酸等の有機酸、酢酸エチル等のエステル
類、エタノール等のアルコール類、トルエン、トリクロ
ロベンゼン、ニトロベンゼン等のＢＴＸ系溶剤、ＤＭＦ
等が挙げられる。触媒としては、ｐ−トルエンスルホン
酸等の有機酸、三弗化ホウ素等のルイス酸、アルキルチ
タナート等が、また脱水剤としては、五酸化燐、モレキ
ュラシーブス等が挙げられる。同様に、カルボン酸、カ
ルボン酸クロリド、カルボン酸無水物との反応において
も合成できる。

【０００８】また、Ｒ１　≠水素である化合物〔Ｉ〕は
、Ｒ１　＝水素である化合物〔Ｉ〕と一般式〔ＩＩＩ〕
Ｒ１　Ｘ　　　　　　　　〔ＩＩＩ〕 （式中、Ｘはハロゲン原子を、Ｒ１　は前記と同じ意味
を示す。）で表わされる化合物とを、適当な溶媒中、塩
基の存在下に０℃〜溶媒の沸点温度で反応させることに
よっても得られる。使用される溶媒としては、例えば、
ベンゼン、トルエン等のＢＴＸ系溶剤、ＴＨＦ、ＤＭＥ
、ジオキサンのようなエーテル類、酢酸エチル等のエス
テル類、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン
類、アセトニトリル、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等が挙げられる
。塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムメチラート
のようなアルコラート類、水素化ナトリウム、トリエチ
ルアミン、ＤＢＵ等が挙げられる。反応終了後は、通常
の後処理を行うことにより目的物を得ることができる。 合成した化合物は、ＮＭＲ、ＩＲ、ＭＡＳＳ等により同
定した。本発明化合物は、農医薬、染料、香料、高分子
等の中間原料、あるいは有機感光体等の機能材料として
有用である。

【０００９】

【実施例】−化合物 以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが
本発明の範囲はこれらの実施例によって限定されるもの
ではない。 実施例１（化合物番号１）化合物〔ＩＩ〕（Ｒ１　＝Ｈ
）１．０ｇと４−ジメチルアミノベンツアルデヒド３．
７ｇを混合し、１５０℃にて７時間反応した。反応終了
後、冷却し、酢酸エチルで洗浄し、次いでＤＭＳＯで洗
浄して１．１ｇの目的物を得た。 収率６１％。　　　　　　ｍ．ｐ．３９９℃（発熱ピー
ク）＊　＊ＤＳＣにより測定（以下実施例、表−１にお
いても同じ。）

【００１０】実施例２（化合物番号５）化合物〔ＩＩ〕
（Ｒ１　＝Ｈ）０．２５ｇと４−（４−ジメチルアミノ
フェニルアゾ）ベンツアルデヒド１．５８ｇをＤＭＦ２
ｍｌに懸濁し、１５０℃にて７時間反応した。反応終了
後冷却し、酢酸エチルで洗浄した後、ＤＭＦより再結晶
して０．４ｇの目的物を得た。 収率６５％。　　　　　　ｍ．ｐ．３０５℃（発熱ピー
ク）

【００１１】実施例３（化合物番号３）実施例１で
製造した化合物（化合物番号１）０．５７ｇをＤＭＦ５
ｍｌに懸濁し、５℃にて６０％油性水素化ナトリウム０
．１５ｇを徐々に加え、次いでヨウ化メチル０．３４ｇ
とＤＭＦ２ｍｌの溶液を滴下した。滴下終了後、反応温
度を室温に戻し、更に５時間反応を行った。反応終了後
、反応混合物を水にあけ、沈澱した結晶を濾別した。Ｄ
ＭＦより再結晶して目的物０．４５ｇを得た。 収率７５％。　　　　　　ｍ．ｐ．３５４℃（発熱ピー
ク）。

【００１２】実施例４（化合物番号８）化合物〔ＩＩ〕
（Ｒ１　＝Ｈ）０．２ｇと４−ジメチルアミノケイ皮ア
ルデヒド０．８８ｇをＤＭＦ１ｍｌに懸濁し、１５０℃
で３時間反応した。反応終了後、冷却し酢酸エチル、ア
セトンで洗浄して、目的物０．１８ｇを得た。 収率４６％。　　　　　　ｍ．ｐ．表１に記載。 上記実施例を含めて本発明化合物の代表例を表１に示す
。

【００１３】

【表１】

【００１４】一般式〔Ｉ〕の本発明化合物を電荷発生材
として用いることにより電子写真感光体を得ることがで
きる。本発明の化合物は単独あるいは二種以上を組合わ
せて使用したり、また、他の電荷発生材、例えばフタロ
シアニン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、ピリリウム染
料等と組合わせてもよい。

【００１５】本発明の電子写真感光体は通常図１に示す
様な３つの構造のいずれかで構成される。 図１（ａ）導電性支持体上に電荷発生材であるイミダゾ
ピラジン誘導体をポリマーに分散した電荷発生層とその
上に電荷輸送層を積層した積層型感光体。 （ｂ）は導電性支持体上に電荷発生材であるイミダゾピ
ラジン誘導体および電荷輸送材を同時に含むポリマーを
コートした単層型感光体。 （ｃ）は導電性支持体上にまず電荷輸送層を、次に電荷
発生材であるイミダゾピラジン誘導体をポリマーに分散
した電荷発生層を積層した正帯電タイプの積層型感光体
である。（ｃ）の場合は電荷発生層を保護するため通常
更にポリマーコーティングを行なう。

【００１６】（ａ）および（ｃ）の電荷発生層はポリマ
ーの有機溶剤溶液に電荷発生材であるイミダゾピラジン
誘導体を混合、粉砕し浸漬法、スプレー法、ドクターブ
レード法、バーコート法、スピンコート法、スクリーン
印刷法などの方法で塗布した後、有機溶剤を揮散させる
ことにより得られる。（ａ）および（ｃ）の電荷輸送層
は電荷輸送材とポリマーを溶解した有機溶剤溶液から上
記と同様の方法で製膜して得られる。（ｂ）の感光体層
は電荷輸送材とポリマーを溶解した有機溶剤溶液に電荷
発生材であるイミダゾピラジン誘導体を混合し、上記の
方法で製膜することによって得られる。電荷発生層はバ
インダーポリマーを用いず電荷発生材であるイミダゾピ
ラジン誘導体を真空蒸着法で製膜するかイミダゾピラジ
ン誘導体の有機溶剤溶液から浸漬法、スプレー法、ドク
ターブレード法、バーコート法、スピンコート法などの
方法で製膜することも可能である。

【００１７】電荷発生材であるイミダゾピラジン誘導体
のバインダーポリマーは電気絶縁性のポリマー、例えば
ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポリエステ
ル、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリイミ
ド、ポリスチレン、セルロースエステル、塩化ビニル、
フェノキシ樹脂などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、シ
リコン樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂などの熱硬
化性樹脂をそれぞれ単独又は適宜組合わせて用いること
ができる。電荷発生材とバインダーポリマーの重量比は
８：２ないし２：８好ましくは６：４ないし４：６であ
る。また電荷発生層の膜厚は０．１〜１μｍ、特に０．
２〜０．６μｍが好ましい。電荷輸送層は電荷輸送材と
バインダーポリマーを溶解させた塗液を上記と同様の方
法で製膜して得ることができる。電荷輸送材は、従来公
知のスチリル化合物類、オキサジアゾール類、オキサゾ
ール類、ピラゾリン類、トリフェニルメタン類、アリル
アミン類、ヒドラゾン類、トリアゾール類、キノン類、
ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール類、ポリビニルアントラ
センなどを、また、バインダーポリマーは従来公知のポ
リカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリメチ
ルメタクリレート、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリ
コン樹脂などをそれぞれ単独、又は適宜組合わせて用い
ることができる。電荷輸送材とバインダーポリマーの重
量比は８：２ないし２：８好ましくは６：４ないし４：
６である。電荷発生層の膜厚は２〜５０μｍ、特に５〜
３０μｍが好ましい。

【００１８】又、導電性支持体と電荷発生層の間に更に
下引層を設けてもよい。この下引層は感光体の帯電等に
おける導電性支持体から電荷発生層への電荷の注入を阻
止する機能及び、電荷発生層と導電性支持体との接着性
を向上させる機能をもつ。下引層には、ポリスチレン、
アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸
ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリビニ
ルアセタール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、
ポリビニルアルコール、ニトロセルロース等の公知の機
能を用いることができ、膜厚は０．０３〜６μｍ、特に
０．０５〜３μｍが好ましい。

【００１９】

【実施例】−電子写真感光体 以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、こ
れにより本発明は限定されるものではない。 実施例５ 前記例示化合物番号５の電荷発生材３重量部、バイダー
ポリマーとしてポリビニルブチラール（積水化学工業（
株）エスレックＢＭ−２）３重量部をテトラヒドロフラ
ン７０重量部とシクロヘキサノン５０重量部の混合有機
溶剤に加え、ボールミルで４８時間分散した。この分散
液を乾燥時の膜厚が０．５μｍになるようにバーコータ
ーで導電性支持体上に塗布し、電荷発生層とした。次に
電荷輸送材として下記構造式、化５

【化５】 で示すヒドラゾン化合物１０重量部、バイダーポリマー
としてポリカーボネート（帝人（株）パンライトＬ１２
２５）１０重量部をクロロホルム１２０重量部に溶解さ
せ、この液を電荷発生層の上に乾燥膜厚が２０μｍにな
るように塗布して電荷輸送層を形成し、本発明の感光体
を作製した。

【００２０】実施例６〜１０ 電荷発生層の形成において電荷発生材として前記例示化
合物２、３、４、５、６を夫々用いた以外は実施例５と
同様にして５種類の本発明の電子写真感光体を作製した
。

【００２１】試験例 実施例５〜１０で得られた電子写真感光体の各々につい
て静電複写紙試験装置「ＥＰＡ−８１００」（川口電機
製作所製）を用い測定を行った。測定方法は、スタティ
ック方式で−６．０ｋＶのコロナ放電により帯電させ、
暗所で５秒間放置した後、照度１０ＬＵＸで露光し帯電
特性を求めた。帯電特性としては、表面初期電位Ｖｏと
５秒間暗減衰させた時の表面電位を１／２に減衰させる
のに必要な露光量Ｅ１／２、それに、露光１０秒後の表
面電位Ｖｒを測定した。これらの結果を表２に示す。

【表２】

【００２２】

【発明の効果】本発明化合物は農医薬、染料、高分子化
合物等の中間原料、あるいは有機感光体等の機能材料と
しての利用が期待される。又、本発明化合物（一般式〔
Ｉ〕）は、電荷発生材として感光層に含有することによ
り、高感度で、残留電位の小さな電子写真感光体を提供
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は電子写真感光体の構
成を概念的に示したものである。

【符号の説明】

１．導電性支持体 ２．電荷発生層 ３．ポリマーに電荷発生材と電荷輸送材を分散させた感
光層 ４．電荷輸送層 ５．保護層

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　化１ 【化１】 （式中、Ｒ１　は水素、置換又は無置換のアルキル基、
   置換又は無置換のアルケニル基、置換又は無置換のアル
   キニル基を示し、Ｒ２　は置換又は無置換の芳香族基を
   示し、ｎは０〜３の整数を示す。）で表わされる化合物
   。
2. 【請求項２】　　化２ 【化２】 （式中、Ｒ１　、Ｒ２　、ｎは前記と同じ意味を示す。 ）で示されるイミダゾピラジン誘導体を電荷発生材とし
   て含有する電子写真感光体。