JPH04340963A - 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感光性樹脂組成物に関
し、さらに詳しくはプリント配線板製造、金属精密加工
などに使用し得る保護膜形成用の感光性樹脂組成物及び
感光性エレメントに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、プリント配線板業界においては、
ソルダマスク、化学めっき用レジストなどには優れた特
性を有する感光性樹脂組成物が用いられている。ソルダ
マスクの主な目的は、はんだ付け時のはんだ付け領域を
限定し、はんだブリッジ等を防ぎ、裸の銅導体の腐食を
防止し、長期にわたって導体間の電気絶縁性を保持する
ことにある。ソルダマスクとしては、通常、エポキシ樹
脂、アミノプラスト樹脂などの熱硬化性樹脂を主成分と
する印刷マスクが用いられる。

【０００３】しかし、近年、電気機器の小型化、高性能
化に伴い、抵抗、コンデンサ等の個別部分の小型化、リ
ードレス化及びＩＣ部品の多ピン化、ピンピッチの狭小
化、パッケージ形態の多様化が進み、さらに、これらの
部品類を搭載するプリント配線板も導体パターンの高密
度化（細線化、導体間隙の狭小化、バイアホールの小型
化、多層化）が進んでおり、また、部品実装の方式も従
来のリード付き部品と差し込むピン挿入実装に代わって
、より高密度化が可能なチップ部品を載せる表面実装技
術が普及してきており、これに対応するためにプリント
配線板に用いられるソルダレジストも位置精度、解像性
に優れた高精度のものが望まれるようになり、従来のス
クリーン印刷を利用してパターンを形成する印刷法では
対応が困難となってきている。

【０００４】そこで、写真現像法（イメージ露光に続く
現像により画像を形成する方法）で寸法精度、解像性に
優れた高精度、高信頼性のソルダマスクを形成する感光
性樹脂組成物の出現が望まれてきた。

【０００５】従来、ソルダマスク形成用感光性樹脂組成
物としては、アクリル系ポリマー及び光重合性モノマー
を主成分とする感光性樹脂組成物（特開昭５３−５６０
１８号公報、同５４−１０１８号公報等）が知られてい
る。しかしながら、これらの感光性樹脂組成物は、フィ
ルム性付与のためにアクリル系ポリマーを多量に使用し
ていることにより、硬化被膜の耐熱性が十分でないとい
う欠点がある。

【０００６】一方、耐熱性の良好な感光性樹脂組成物と
して、主鎖にカルコン基を有する感光性エポキシ樹脂及
びエポキシ樹脂硬化剤を主成分とする組成物（特開昭５
４−８２０７３号公報、同５８−６２６３６号公報等）
が提案されている。しかし、これらの光二量化型感光性
樹脂組成物は、感度が低いため、厚膜のレジスト形成が
困難であり、さらに、現像液としてシクロヘキサノン等
の可燃性有機溶剤を使用する必要があるため、安全上も
好ましくない。

【０００７】また、エポキシ基を含有するノボラック型
エポキシアクリレート及び光重合開始剤を主成分とする
組成物（特開昭６１−２７２号公報等）も提案されてい
る。これらの成分は耐熱性も優れており、有用であるが
、現像液として１，１，１−トリクロルエタン／低級ア
ルコール混合液を用いる必要があり、現像液管理に問題
がある。また、１，１，１−トリクロルエタンの使用は
地下水汚染の恐れがあり、環境保全上好ましくない。

【０００８】安全性及び経済性に優れたアルカリ水溶液
で現像可能なソルダマスク形成用感光性樹脂組成物とし
ては、カルボキシル基含有ポリマー、単量体、光重合開
始剤及び熱硬化性樹脂を主成分とする組成物（特開昭４
８−７３１４８公報、同５７−１７８２３７号公報、同
５８−４２０４０号公報、同５９−１５１１５２号公報
等）が知られている。これらの組成物では、熱硬化性樹
脂として、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂など
が用いられ、トリグリシジルイソシアヌレートなど、有
機溶剤に不溶性のエポキシ樹脂を分散使用する例も開示
されている。しかし、これらの組成物は解像度、耐溶剤
性、吸湿時のはんだ耐熱性などの特性が必ずしも充分と
はいえない。

【０００９】特開昭６１−２４３８６９号公報にはノボ
ラック型エポキシ樹脂とアクリル酸との反応物（酸当量
／エポキシ当量比０．９５〜１．０５）と酸無水物とを
反応させて得られるオリゴマー、光重合開始剤、トリグ
リシジルイソシアヌレート等のエポキシ樹脂、イミダゾ
ール等のエポキシ樹脂硬化剤、充填剤並びに溶剤を含有
する液状レジストインキ組成物が提案されている。この
組成物は、アルカリ水溶液で現像可能であり、ソルダマ
スクとしての特性も優れている。

【００１０】しかし、この組成物は、プリント配線板と
外部との電気的接続のために設けられている接栓端子の
信頼性を高めるために施される電解ニッケル−金めっき
処理やプリント配線板にベアチップを接合するために施
される部分金めっきとして用いる化学ニッケル−金めっ
き処理に対する耐性が必ずしも充分とはいえない。

【００１１】特公昭５０−９１７７号公報、特開昭５３
−７０２号公報及び特開昭６０−１３８５４０号公報に
は、種々の密着助剤を含む耐めっき性の優れた組成物が
提案されている。これらの組成物は、密着助剤として複
素環式窒素含有化合物、複素環式メルカプタンなどが開
示されている。しかし、これらの組成物は、主目的がプ
リント配線板の回路形成用のレジストを提供するもので
あり、ソルダマスクとして必要なはんだ耐熱性、耐溶剤
性、電気絶縁性などの特性が充分ではない。また、これ
らの特性を満足させるために厚膜化すれば、写真現像法
に用いる感光性樹脂組成物に最も期待される高解像性が
失われてしまう。また、はんだ耐熱性の高い、エポキシ
化合物から成る感光性樹脂組成物によるソルダマスクに
、これら密着助剤を添加すると、エポキシ化合物の硬化
剤として働くため、熱安定性が低下し、現像残りを生じ
てしまう。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
従来技術の欠点を解消し、安全性及び経済性に優れたア
ルカリ水溶液により現像でき、かつ、解像性、はんだ耐
熱性、耐めっき性などの優れた高信頼性ソルダマスクを
形成することができ、さらに、熱安定性に優れた感光性
樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメントを提供す
ることにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）側鎖に
カルボキシル基及び光反応性不飽和基を有し、かつアル
カリ水溶液に可溶性であるオリゴマー、（ｂ）少なくと
も２個のエポキシ基を有する化合物、（ｃ）活性光線の
照射により遊離ラジカルを生成する増感剤及び／又は増
感剤系、（ｄ）一般式（Ｉ）

【化２】 〔式中、Ｘは、−Ｎ＝Ｃ−Ｓ−部分と結合して５員環を
形成する原子団を表し、該原子団は２個の炭素原子、２
個の窒素原子又は１個の炭素原子と１個の窒素原子が単
結合あるいは二重結合によって結合したものであって、
単環式５員環を形成するか、又はＸは芳香族環であって
、上記５員環と縮合環を形成するものであり、上記５員
環及び／又は芳香族環はハロゲン原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ
カルボニル基、メルカプト基及びフェニル基からなる群
から選択された置換基の１個以上で置換されていてよい
〕で示される複素環式メルカプタン化合物及び（ｅ）グ
アニジン系化合物 を含有してなる感光性樹脂組成物及び支持体フィルム上
に該感光性樹脂組成物の層を積層してなる感光性エレメ
ントに関する。

【００１４】以下に、本発明の感光性樹脂組成物に含有
される各成分について詳述する。本発明の感光性樹脂組
成物は、必須成分（ａ）として側鎖にカルボキシル基及
び光反応性不飽和基を有し、アルカリ水溶液に可溶性で
あるオリゴマーを含有する。このようなオリゴマーは既
に公知であり、例えば、特公昭５１−２８６７７号公報
、特公昭５９−１９１３０号公報、特開昭６１−２４３
８６９号公報などに記載されている。

【００１５】好ましいオリゴマーとしては、例えば、オ
ルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくと
も１種のノボラック型エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸
とを、酸当量／エポキシ当量比が　０．５〜１．０５の
範囲で付加反応させて得られる不飽和化合物の二級水酸
基及び残存エポキシ基に飽和又は不飽和の多塩基酸無水
物を反応させて得られるオリゴマーを挙げることができ
る。

【００１６】本発明に用いられるノボラック型エポキシ
樹脂は、例えば、オルソクレゾール、フェノール、ハロ
ゲン化フェノールなどとアルデヒドを酸触媒の存在下に
反応させて得られるノボラック型樹脂のフェノール性水
酸基にアルカリの存在下にエピクロルヒドリンを反応さ
せて得られるもので、商業的に入手可能である。

【００１７】オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂としては、チバ・ガイギー社製のアラルダイトＥＣＮ
１２９９（軟化点９９℃、エポキシ当量２３０）、ＥＣ
Ｎ１２８０（軟化点８０℃、エポキシ当量２３０）、Ｅ
ＣＮ１２７３（軟化点７３℃、エポキシ当量２３０）、
日本化薬株式会社製のＥＯＣＮ１０４（軟化点９０〜１
００℃、エポキシ当量２２５〜２４５）、ＥＯＣＮ１０
３（軟化点８０〜９０℃、エポキシ当量２１５〜２３５
）、ＥＯＣＮ１０２（軟化点７０〜８０℃、エポキシ当
量２１５〜２３５）、ＥＯＣＮ１０１（軟化点６５〜６
９℃、エポキシ当量２０５〜２２５）などが挙げられる
。

【００１８】フェノールノボラック型エポキシ樹脂とし
ては、例えば、シエル社製のエピコート１５２（エポキ
シ当量１７５）、エピコート１５４（エポキシ当量１７
６〜１８１）、ダウケミカル社製のＤＥＮ４３１（エポ
キシ当量１７２〜１７９）、ＤＥＮ４３８（エポキシ当
量１７５〜１８２）、東都化成株式会社製のＹＤＰＮ−
６３８（エポキシ当量１７０〜１９０）、ＹＤＰＮ−６
０１（エポキシ当量１８０〜２２０）、ＹＤＰＮ−６０
２（エポキシ当量１８０〜２２０）などが挙げられる。

【００１９】ハロゲン化フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂としては、例えば、日本化薬株式会社製のＢＲＥ
Ｎ（エポキシ当量２７０〜３００、臭素含有量３５〜３
７％、軟化点８０〜９０℃）等の臭素化フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。

【００２０】不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、
メタクリル酸、β−フリルアクリル酸、β−スチリルア
クリル酸、α−シアノケイ皮酸、ケイ皮酸、一般式（Ｉ
Ｉ） 　　ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ）ｍＨ　
　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）（式中、ｍは１〜
６の整数を示す）で示されるアクリル酸オリゴマー、一
般式（ＩＩＩ） 　　ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ５Ｈ１０ＣＯＯ）ｎＨ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩＩ） （式中、ｎは１〜３の整数を示す）で示されるアクリル
酸とカプロラクトンとの反応物などが用いられる。一般
式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）で示される化合物は公
知であり、商業的にも入手可能であり、例えば、東亜合
成株式会社から販売されているアロニックスＭ５６００
〔一般式（ＩＩ）においてｍが平均　１．２〜１．４の
化合物〕、アロニックスＭ５３００〔一般式（ＩＩＩ）
においてｎが平均２の化合物〕などが用いられる。これ
らの不飽和カルボン酸を単独で又は組み合わせて用いる
ことができる。

【００２１】本発明において、これらのノボラック型エ
ポキシ樹脂と不飽和カルボン酸との付加反応は、常法に
より行われるが、酸当量／エポキシ当量比を　０．５〜
１．０５の範囲とすることが好ましい。酸当量／エポキ
シ当量比が　０．５未満では、イメージ露光後の現像処
理により光硬化被膜が膨潤しやすく、酸当量／エポキシ
当量比が１．０５を超える場合には、遊離の不飽和カル
ボン酸量が多くなるため、皮膚刺激など、安全上好まし
くない傾向がある。

【００２２】ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和カルボ
ン酸との付加反応物は、例えば、前記ノボラック型エポ
キシ樹脂をメチルエチルケトン、メチルセロソルブアセ
テート、カルビトールアセテート、エチルセロソルブア
セテート、シクロヘキサノン等の不活性有機溶剤に溶解
し、触媒として例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎブ
チルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン等の三級ア
ミン、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベン
ジルトリエチルアンモニウム等の四級アンモニウムなど
を、また、重合禁止剤として、例えば、ハイドロキノン
、ｐ−メトキシフェノールなどを用い、７０〜１１０℃
で前記不飽和カルボン酸と上記の当量比の範囲で撹拌反
応させることにより得ることができる。

【００２３】本発明において用いられる飽和又は不飽和
の多塩基酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無
水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、
無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチル２置換ブ
テニルテトラヒドロフタル酸、無水イタコン酸、無水コ
ハク酸、無水シトラコン酸、無水アルケニル酸、無水ド
デセニルコハク酸、無水トリカルバリル酸、無水マレイ
ン酸、無水マレイン酸のリノレイン酸付加物、無水クロ
レンド酸、メチルシクロペンタジエンの無水マレイン酸
付加物、無水アルキル化エンドアルキレンテトラヒドロ
フタル酸などを挙げることができる。

【００２４】本発明において、これらの多塩基酸無水物
と前記不飽和化合物との付加反応は、アルカリ水溶液に
より現像性及び光硬化膜の膨潤性の点から酸当量／水酸
基当量比を　０．６〜２．０の範囲として常法により行
うことが好ましい。前記不飽和化合物はエポキシ基を有
しているので、多塩基酸無水物の二級水酸基への付加反
応により生成するカルボキシル基とエポキシ基との付加
反応が起こり、得られるオリゴマーのカルボキシル基濃
度が低下する。このため、予め、多塩基酸無水物の使用
量を、その低下分に見合うだけ多くすることが望ましい
。

【００２５】特に好ましいオリゴマーとしては、フェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂／アクリル酸／無水テト
ラヒドロフタル酸（酸当量／エポキシ基当量比＝０．５
〜１．０５、酸当量／水酸基当量比＝０．６〜２．０）
系オリゴマー、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂／
アクリル酸／無水テトラヒドロフタル酸（酸当量／エポ
キシ基当量比＝０．５〜１．０５、酸当量／水酸基当量
比＝０．６〜２．０）系オリゴマーなどを挙げることが
できる。

【００２６】本発明になる感光性樹脂組成物は、必須成
分（ｂ）として、少なくとも２個のエポキシ基を有する
化合物を含有する。適当な化合物はいわゆるエポキシ樹
脂であり、例えば、トリグリシジルイソシアヌレート（
日産化学工業株式会社製のＴＥＰＩＣ−Ｓ、ＴＥＰＩＣ
−Ｇ、ＴＥＰＩＣ−Ｐなど）、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（シエル社製のエピコート８２８等）などを挙
げることができる。

【００２７】本発明の感光性樹脂組成物は、活性光線の
照射により遊離ラジカルを生成する増感剤及び／又は増
感剤系を必須成分（ｃ）として含有する。増感剤として
は、例えば、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチ
ルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，
２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアント
ラキノン等の置換又は非置換の多核キノン類、ベンゾイ
ン、ピバロン等のα−ケタルドニルアルコール類及びエ
ーテル類、α−フェニル−ベンゾイン、α，α−ジエト
キシアセトフェノン等のα−炭化水素置換芳香族アシロ
イン類、ベンゾフェノン、４，４’−ビスジアルキルア
ミノベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、２−メチルチ
オキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−
クロルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサント
ン、２−エチルチオキサントン等のチオキサントン類、
２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２
−モノホリノ−プロパノン−１が用いられ、これらは単
独で又は組み合わせて用いてもよい。

【００２８】増感剤系としては、例えば、２，４，５−
トリアリールイミダゾール二量体と２−メルカプトベン
ゾキナゾール、ロイコクリスタルバイオレット、トリス
（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）メタンな
どとの組み合わせが用いられる。また、それ自体は光開
始性を示さないが、前記物質と組み合わせて用いること
により、全体として光開始性能のより良好な増感剤系と
なるような添加剤、例えば、ベンゾフェノンに対するト
リエタノールアミン等の三級アミン、チオキサントン類
に対するジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ−メチ
ルジエタールアミン、ビスエチルアミンベンゾフェノン
などを用いることもできる。

【００２９】本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分（
ｄ）として一般式（Ｉ）

【化３】 〔式中、Ｘは、−Ｎ＝Ｃ−Ｓ−部分と結合して５員環を
形成する原子団を表し、該原子団は２個の炭素原子、２
個の窒素原子又は１個の炭素原子と１個の窒素原子が単
結合あるいは二重結合によって結合したものであって単
環式５員環を形成するか、又はＸが芳香族環であって、
上記５員環と縮合環を形成するものであり、上記５員環
及び／又は芳香族環はハロゲン原子、アルキル基、アル
コキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシカ
ルボニル基、メルカプト基及びフェニル基からなる群か
ら選択された置換基の１個以上で置換されていてよい〕
で示される複素環式メルカプタン化合物を含有する。

【００３０】一般式（Ｉ）において、Ｘと−Ｎ＝Ｃ−Ｓ
−とが結合して形成する５員環は、具体的には、チアゾ
ール環、チアゾリン環、チアジアゾール環、チアトリア
ゾール環などである。また、Ｘが芳香族環であって、上
記５員環と縮合環を形成する原子団である場合、その具
体例としてはベンゾチアゾール環、ベンゾチアゾリン環
、ベンゾチアジアゾール環などが挙げられる。これらの
５員環及び／又は芳香族環は、ハロゲン原子（例えば、
塩素、臭素等）、アルキル基（好ましくは炭素原子数１
〜４の低級アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等）、アルコキシ基（好
ましくは炭素原子数１〜４のアルコキシ基、例えば、メ
トキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキ
シ基等）、アミノ基、アルキルアミノ基（例えば、メチ
ルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基等
）、アルコキシカルボキシ基（例えば、メトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル等）、メルカプト基及びフ
ェニル基からなる群から選択された置換基の１個以上で
置換されていてよい。

【００３１】前記一般式（Ｉ）で示される複素環式メル
カプタン化合物としては、例えば、５−クロロ−２−メ
ルカプトベンゾチアゾール、６−エトキシ−２−メルカ
プトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、５，５−ジメチル−２−メルカプトチアゾリン、２
−メルカプトチアゾリン、４−メトキシカルボニル−５
，５−ジメチル−２−メルカプトチアゾリン、５−アミ
ノ−２−メルカプトチアゾール、２−メルカプト−４，
５−ジメチルチアゾール、２−メルカプト−４−メチル
チアゾール、２−メルカプト−４−フェニルチアゾール
、２−メルカプトチアゾール、５−アミノ−２−メルカ
プト−１，３，４−チアジアゾール、３，５−ジメルカ
プト−１，２，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカ
プト−１，３，４−チアジアゾール、５−メチルアミノ
−２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−
メルカプト−５−フェニル−１，３，４−チアジアゾー
ル、５−メチル−２−メルカプト−１，３，４−チアジ
アゾール、３−フェニル−５−メルカプト−１，２，４
−チアジアゾールなどが用いられ、これらは単独で又は
組み合わせて用いてもよい。

【００３２】本発明の感光性樹脂組成物に必須成分（ｅ
）として含有されるグアニジン系化合物としては、ジシ
アンジアミド、グアニジン、アミノグアニジン、１，１
，３，３−テトラメチルグアニジン、ｎ−ドデシルグア
ニジン、１，６−ジグアニジノヘキサン、メチロールグ
アニジン、ビグアニド、１−フェニルグアニジン、１，
３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグ
アニジン、１−ｏ−トリルビグアニド、１−ベンジル−
２，３−ジメチルグアニジンなどが用いられ、これらは
単独又は組み合わせて使用することができる。 これらのうちジシアンジアミド、１−ｏ−トリルビグア
ニド、ビグアニドグアニジンが好ましく、微粒子（平均
粒径１０μｍ以下、特に７μｍ以下）のジシアンジアミ
ドが特に好ましい。

【００３３】本発明の感光性樹脂組成物は、上記のオリ
ゴマー（ａ）１００重量部に対して、少なくとも２個の
エポキシ基を有する化合物（ｂ）を０．５〜３０重量部
、増感剤及び／又は増感剤系（ｃ）を１〜３０重量部、
一般式（Ｉ）で示される複素環式メルカプタン化合物（
ｄ）を０．０１〜５重量部、グアニジン系化合物（ｅ）
を０．１〜１０重量部の範囲で用いることが解像度、は
んだ耐熱性、耐溶剤性、耐めっき性、電気絶縁性、熱安
定性などに優れたソルダマスクを形成する上で好ましい
。

【００３４】本発明の感光性樹脂組成物には、副次的成
分として微粒状無機又は有機充填剤を含有することがで
きる。微粒状無機充填剤としては、例えば、タルク、焼
成タルク、シリカ、酸化チタン、クレイ、炭酸カルシウ
ム、含水珪酸、水酸化アルミニウム、アルミナ、硫酸バ
リウム、三酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、マイカ
粉、焼成カオリン、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウ
ムなどが用いられる。また、有機充填剤としては、例え
ば、ポリエチレンビーズ、架橋ポリエチレンビーズ、硬
化エポキシ樹脂ビーズなどが用いられる。

【００３５】微粒状充填剤の粒径は、解像度、硬化被膜
の密着性等の性能の低下防止の点から　０．０１〜１０
μｍであることが好ましく、０．０１〜１．５μｍであ
ることがより好ましい。また、微粒状充填剤は、感光性
樹脂組成物中に均一に分散されていることが好ましい。 充填剤と前記光重合性不飽和化合物との間の接着力を向
上させるために、充填剤の表面を水酸基、アミノ基、エ
ポキシ基、ビニル基などの官能基を有するシランカップ
リング剤で処理することができる。シランカップリング
剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ンなどが挙げられる。

【００３６】本発明の感光性樹脂組成物は、さらに他の
光重合性化合物を含有してもよい。該光重合性化合物と
しては、例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロ
ールエタン、ペンタエリトリット、ジペンタエリトリッ
ト、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレング
リコール、１，５−ペンタンジオール、ポリカプロラク
トンジオール、ポリプロピレングリコール、デカメチレ
ングリコール、グリセリン、ネオペンチルグリコール、
２，２−ビス〔４，４’−（２−ヒドロキシエトキシ）
フェニル〕プロパン、トリス（２−ヒドロキシエチル）
イソシアヌル酸等の多価アルコールとアクリル酸又はメ
タクリル酸とのエステル、無水フタル酸／ジエチレング
リコール／アクリル酸（１／２／２のモル比）縮合物、
トリメチロールプロパン／テトラヒドロ無水フタル酸／
アクリル酸（２／１／４のモル比）縮合物等の末端にア
クリロイルオキシ基及び／又はメタクリロイルオキシ基
を有する低分子ポリエステル樹脂などが挙げられる。特
公昭５２−４３０９２号公報などに記載されているジオ
ールモノアクリレート又はジオールモノメタクリレート
とジイソシアネートとの反応生成物、特開昭５７−５５
９１４号公報などに記載されているジオールモノアクリ
レート／２価アルコール／トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート反応物、イソシアナートエチルメタクリ
レート／水（２／１のモル比）反応物、１，６−ヘキサ
ンジオールジアクリレート／モノエタノールアミン（３
／２のモル比）反応物などを用いることもできる。

【００３７】さらに、本発明になる感光性樹脂組成物に
は、他の副次的成分を含有していてもよい。副次的成分
としては、ｐ−メトキシフェノール等の熱重合防止剤、
フタロシアニングリーン等の顔料、三酸化アンチモン等
の難燃剤、エポキシ樹脂の潜在性硬化剤などが挙げられ
る。

【００３８】本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、デ
ィップコート法、ロールコート法、フローコート法、静
電スプレー法、スクリーン印刷法等の常法により加工保
護すべき基板上に直接塗工し、厚さ１０〜１５０μｍの
感光層を容易に形成することができる。塗工にあたり必
要ならば組成物を溶剤に溶解させて塗工を行うこともで
きる。溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メ
チルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテー
ト、カルビトールアセテート、シクロヘキサノン、メチ
ルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、塩化メチレン、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルなどを挙げることができる。

【００３９】感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメン
トにラミネーターなどを適用して加工保護すべき基板上
に感光層を容易に形成することもできる。感光性エレメ
ントは、ポリエステルなどの支持体フィルム上に必要に
応じて溶剤を加えた感光性樹脂組成物を塗布、乾燥して
積層し、さらに、必要に応じてポリオレフィン等の保護
フィルムを積層することにより得ることができる。

【００４０】こうして形成された感光層の露光及び現像
は、常法により行われる。即ち、光源として超高圧水銀
灯、高圧水銀灯などを用い、感光性樹脂組成物の層上に
直接又はポリエチレンテレフタレートフィルム等の透明
フィルムを介して、ネガマスクを通して像状に露光する
。露光後、６０℃〜８０℃で１〜１０分間加熱すること
が好ましい。透明フィルムが残っている場合には、これ
を剥離した後、現像する。

【００４１】現像処理に用いられる現像液としては、ア
ルカリ水溶液が用いられ、その塩基としては、リン酸ナ
トリウム、リン酸カリウム等のアルカリ金属リン酸塩、
炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩などを例示する
ことができ、特に炭酸ナトリウムの水溶液が好ましい。

【００４２】上記の方法で得られた像的な保護被膜は、
通常のエッチング、めっき等のための耐食膜として好適
な特性を持っているが、現像後に８０〜２００℃で加熱
処理を行うことにより、密着性、耐熱性、耐溶剤等の特
性を向上でき、ソルダマスクとしての特性を満足する永
久的な保護膜が得られる。

【００４３】

【実施例】次に、実施例により本発明を詳述するが、本
発明はこれに限定されるものではない。なお、例中の「
部」は、特に断らない限り「重量部」を意味する。

【００４４】実施例１ （イ）オリゴマー溶液の合成 Ａ．エピコート１５２（シエル社製フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、　　　　エポキシ当量１７５）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１７５部　　　　プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート　　　　　
　　　　　　　　　４０部Ｂ．アクリル酸　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５４部　
　　　ｐ−キノン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．１部　　　　塩化ベンジルト
リエチルアンモニウム　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．３部Ｃ．無水テトラヒ
ドロフタル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１１６部　　　　
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート　
　　　　　　　　　　　１７０部

【００４５】温度計、
撹拌装置、冷却管及び滴下器の付いた加熱及び冷却可能
な５００ｍｌの反応容器に、前記Ａを加え、１１０℃に
昇温し、反応温度を１１０℃に保ちながら、１時間かけ
て均一にＢを滴下した。Ｂの滴下後、１１０℃で約１０
時間撹拌を続け、反応系の酸価を１以下にした後、６０
℃に冷却し、Ｃを添加した。Ｃの滴下後、約２時間かけ
て１１０℃に昇温し、１１０℃で約１０時間撹拌を続け
、反応系の酸価を６１にし、不揮発分６９重量％のオリ
ゴマー溶液を得た。このオリゴマーの不飽和カルボン酸
の酸当量／エポキシ当量の比は０．７５、酸当量／水酸
基当量の比は１．２２であった。

【００４６】（ロ）感光性樹脂組成物の調製　　本発明
における必須成分（ａ）のオリゴマーとしての　　　　
上記（イ）で得られたオリゴマー溶液　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０９部　　本
発明における必須成分（ｂ）の化合物としての　　　　
トリグリシジルイソシアヌレート　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５部
　　　　（日産化学工業製のＴＥＰＩＣ−Ｓ、以下ＴＥ
ＰＩＣ−Ｓと記す）　　本発明における必須成分（ｃ）
の増感剤及び／又は増感剤系としての　　　　２−メチ
ル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホ
リ　　　　ノ−プロパノン−１　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　７部　　本発明における必須成分
（ｄ）の複素環式メルカプタン化合物としての　　　　
５−アミノ−２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾ
ール　　　　　　０．０５部　　本発明における必須成
分（ｅ）のグアニジン系化合物としての　　　　ジシア
ンジアミド　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．５部　　本発明における充填剤としての 　　　　焼成カオリン（米国ＥＣＭ社製のサテントン　
Ｎｏ．５、　　　　　　　　　　　　　　１５部　　　
　以下、単にサテントン　Ｎｏ．５と記す）　　本発明
における顔料としてのフタロシアニングリーン　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１部及び本発明における
溶剤としてのプロピレングリコールモノメチルエーテル
１０部を配合し、三本ロールを用いて混練し、本発明の
感光性樹脂組成物の溶液を調製した。

【００４７】（ハ）硬化被膜の形成 上記（ロ）で得られた感光性樹脂組成物の溶液を厚さ５
０μｍ、幅１２５μｍの銅パターンを有するガラス基材
印刷配線板上の前面にスクリーン塗工した。次いで室温
で２０分、８０℃、２０分間乾燥し、厚さ４０μｍ（ガ
ラス基材上）の感光層を形成した。

【００４８】次いで、ネガマスクを通してオーク製作所
株式会社製ＨＭＷ−２０１Ｂ型露光機を用い、４００ｍ
Ｊ／ｃｍ２　で露光した。露光後、８０℃で５分間加熱
し、常温で３０分間放置した後、１％炭酸ナトリウム水
溶液を用いて、３０℃で６０秒間スプレー現像し、直ち
に６０秒間スプレー水洗した。次いで、１５０℃で３０
分間加熱処理してネガマスクに相応する寸法精度の優れ
た硬化被膜（ソルダマスク）を得た。この硬化被膜は、
はんだ耐熱性に優れ、ロジン系フラックスＡ−２２６（
タムラ化研株式会社製）を用いて２６０℃で６０秒間半
田処理しても剥がれ、フクレは認められず、半田処理後
のクロスカット試験でも浮きは認められなかった。

【００４９】さらに、この硬化被膜は、耐溶剤性にも優
れ、トリクレンＰ−２（徳山曹達社製、変性塩化メチレ
ン）に２５℃で１０分間浸漬しても被膜の膨潤や剥がれ
は認められなかった。また、この硬化被膜は耐金めっき
性にも優れ、下記の工程及び条件で電解ニッケル−金め
っき処理を施したところ、液もぐり、剥がれは認められ
なかった。

【００５０】（ａ）脱脂工程 ５分／５０℃、５０容量％のニュートラクリーン６８（
シプレイ・ファーイースト社製） （ｂ）水洗工程 流水で１分 （ｃ）ソフトエッチング工程 １分３０秒／５０℃ プリポジッドエッチ７４６（シプレイ社製）、過酸化水
素水 （ｄ）水洗工程 流水で１分 （ｅ）酸洗浄工程 １分／室温、１０容量％硫酸水溶液 （ｆ）水洗工程 流水で１分 （ｇ）ニッケルメッキ工程 ３Ａ／ｄｍ２　、１０分／５０℃ ワット浴（硫酸ニッケル、塩化ニッケル）半光沢添加剤
、ナイカルＰＣ−３（メルテックス社製）（ｈ）水洗工
程 １分／室温 （ｉ）金ストライク工程 ５Ａ／ｄｍ２　、２０秒／２０℃、 アシッドストライク（日本高純度化学社製）（ｊ）水洗
工程 １０秒／室温 （ｋ）金メッキ工程 １Ａ／ｄｍ２　、５分／５０℃、テンペレックス４０１
（ＥＥＪＡ社製） （ｌ）水洗工程 １０秒／室温＋１分／流水

【００５１】さらに、この感光性樹脂組成物は、熱安定
性に優れ、感光性樹脂組成物の溶液を厚さ５０μｍ、幅
１２５μｍの銅パターンを有するガラス基材プリント配
線板上の全面にスクリーン印刷で塗工し、８０℃、７０
分間加熱乾燥した後も現像残りは認められなかった。

【００５２】実施例２ （イ）オリゴマー溶液の合成 Ａ．エピコート１５４（シエル社製フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、　　　　エポキシ当量１７８）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１７８部　　　　プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート　　　　　
　　　　　　　　　４０部Ｂ．アクリル酸　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７２部　
　　　ｐ−キノン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．１部　　　　塩化ベンジルト
リエチルアンモニウム　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．３部Ｃ．無水テトラヒ
ドロフタル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０部　　　
　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
　　　　　　　　　　　　１７０部

【００５３】上記Ａ
〜Ｃを用いた以外は実施例１（イ）と同様にして、反応
系の酸価３８、不揮発分５９重量％のオリゴマー溶液を
得た。このオリゴマーの不飽和カルボン酸の酸当量／エ
ポキシ当量の比は１．０、酸当量／水酸基当量の比は０
．６６であった。

【００５４】（ロ）感光性樹脂組成物の調製　　　　上
記（イ）で得られたオリゴマー溶液（不揮発分７５部）
　　　　　　　　１２７部　　　　２−メチル−１−〔
４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリ　　　　
ノ−プロパン−１　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　７部　　　　４，４’−ビス（ジエチルア
ミノ）ベンゾフェノン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１部　　　　２−メルカプトチアゾリン　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．５部　　　　１−ｏ−トリルビ
グアニド　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１部　　　　
焼成タルク（平均粒径１．５μｍ）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０
部　　　　難燃剤としての三酸化アンチモン　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２部　　　　フタロシアニングリーン　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１部　　　　揺変性付与剤
としてのアエロジル２００（日本アエロジル社製）　　
　　　　２部　　　　ＴＥＰＩＣ−Ｓ　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１５部　　及び 　　　　プロピレングリコールモノメチルエーテル　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
を配合し、三本ロールで混練し、本発明の感光性樹脂組
成物を調製した。以下、実施例１（ハ）と同様にして、
解像性、はんだ耐熱性、耐溶剤性、耐金めっき性に優れ
た硬化被膜が得られた。また、この感光性樹脂組成物は
熱安定性においても実施例１と同様に優れていた。

【００５５】実施例３ 　　　　実施例２（イ）で得られたオリゴマー溶液（不
揮発分７５部）　　　　１２７部　　　　２−メチル−
１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリ　
　　　ノ−プロパノン−１　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　７部　　　　４，４’−ビス（ジエチ
ルアミノ）ベンゾフェノン　　　　　　　　　　　　　
　　　０．１部　　　　２−メルカプトチアゾール　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．５部　　　　１−ｏ−トリ
ルビグアニド　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５部　　
　　サテントン　Ｎｏ．５　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１５部　　　　石英粉（平均粒径１．
５μｍ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１０部　　　　ＴＥＰ
ＩＣ−Ｓ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　７部及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（シ
エル社製、エピコート８２８）を配合し、３本ロールで
混練し、本発明の感光性樹脂組成物を調製した。以下、
実施例１（ハ）と同様にして、解像性、はんだ耐熱性、
耐溶剤性、耐金めっき性に優れた硬化被膜が得られた。 また、この感光性樹脂組成物は熱安定性においても実施
例１と同様に優れていた。

【００５６】実施例４〜１０ 実施例１（ロ）で得られた感光性樹脂組成物の配合成分
のうちの複素環式メルカプタン化合物を種々のものに代
えて実施例１（ハ）と同様にして硬化被膜を得た。この
硬化被膜は、金めっき性に優れ、この硬化被膜に実施例
１に示した電解ニッケル−金めっきの前処理を行った後
、化学ニッケル−金めっき〔アクチベーターＫＡＴ−４
５０（上村工業社製、１分／４０℃）→水洗→ニッケル
めっき、ニムデンＳＸ（上村工業社製、ｐＨ４．５、９
０℃）→水洗→金めっき、デクサＥＬＧＢ５１１（上村
工業社製、ｐＨ４．５、９０℃、１０分）→水洗〕を施
して、顕微鏡観察による外観テストと、さらにテープ剥
離テストを２回行ったところ、表１に示すように良好な
結果が得られた。また、これらの硬化被膜は、解像性、
はんだ耐熱性、耐溶剤性にも優れていることが分かった
。更に、熱安定性においても実施例１と同様に優れてい
た。

【００５７】

【表１】

【００５８】比較例１ 実施例１（ロ）から必須成分（ｂ）であるトリグリシジ
ルイソシアヌレートを除いて感光性樹脂組成物を調製し
た。次いで、実施例１（ハ）と同様にして硬化被膜を得
た。この硬化被膜を２６０℃ではんだ浴に２０秒浸漬し
たところ、フクレが生じた。また、この硬化被膜をトリ
クレンＰ−２に浸漬したところ、２分で剥がれが生じた
。

【００５９】比較例２ 実施例１（ロ）から必須成分（ｄ）である５−アミノ−
２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾールを除いて
感光性樹脂組成物を調製した。次いで、実施例１（ハ）
と同様にして硬化被膜を得た。この硬化被膜に実施例１
に示した工程及び条件の電解ニッケル−金めっき処理を
施したところ、液もぐり及びテープ剥離で広範囲にわた
り剥がれが認められた。

【００６０】比較例３ 実施例１（ロ）から必須成分（ｅ）であるジシアンジア
ミドを除いて感光性樹脂組成物を調製した。次いで、実
施例１（ハ）と同様にして硬化被膜を得た。この硬化被
膜に実施例１に示した工程及び条件の電解ニッケル−金
めっき処理を施したところ、液もぐり及びテープ剥離で
剥がれが認められた。

【００６１】比較例４ 実施例３の感光性樹脂組成物に含有される必須成分（ｄ
）の複素環式メルカプタン化合物である５−アミノ−２
−メルカプト−１，３，４−チアジアゾールを１部に増
量した感光性樹脂組成物を調製した。次いで、実施例１
（ハ）と同様にして硬化被膜を得た。この硬化被膜に実
施例１と同様にして電解ニッケル−金めっき処理を施し
たところ、液もぐり及びテープ剥離で剥がれが認められ
なかった。しかし、この感光性樹脂組成物の溶液をプリ
ント配線板上の全面にスクリーン印刷で塗工し、８０℃
で７０分間加熱乾燥した後、１％炭酸ナトリウム水溶液
で現像したところ、銅面上に白色の薄膜が残っているの
が認められ、現像残りと判定され、熱安定性が悪いこと
が分かった。

【００６２】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物及び感光性エ
レメントを用いることにより、安全性及び経済性に優れ
たアルカリ水溶液により現像でき、かつ、熱安定性、解
像度、はんだ耐熱性、耐溶剤性、耐めっき性などに優れ
た高信頼性のソルダマスクを形成することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（ａ）側鎖にカルボキシル基及び光反
   応性不飽和基を有し、かつアルカリ水溶液に可溶性であ
   るオリゴマー、（ｂ）少なくとも２個のエポキシ基を有
   する化合物、（ｃ）活性光線の照射により遊離ラジカル
   を生成する増感剤及び／又は増感剤系、（ｄ）一般式（
   Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｘは、−Ｎ＝Ｃ−Ｓ−部分と結合して５員環を
   形成する原子団を表し、該原子団は２個の炭素原子、２
   個の窒素原子又は１個の炭素原子と１個の窒素原子が単
   結合あるいは二重結合によって結合したものであって、
   単環式５員環を形成するか、又はＸは芳香族環であって
   、上記５員環と縮合環を形成するものであり、上記５員
   環及び／又は芳香族環はハロゲン原子、アルキル基、ア
   ルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ
   カルボニル基、メルカプト基及びフェニル基からなる群
   から選択された置換基の１個以上で置換されていてよい
   〕で示される複素環式メルカプタン化合物及び（ｅ）グ
   アニジン系化合物 を含有してなる感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】　　（ｄ）成分の複素環式メルカプタン化
   合物がメルカプトチアジアゾール誘導体である請求項１
   記載の感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】　　（ｄ）成分の複素環式メルカプタン化
   合物が５−アミノ−２−メルカプト−１，３，４−チア
   ジアゾールである請求項１記載の感光性樹脂組成物。
4. 【請求項４】　　支持体フィルム上に請求項１、２又は
   ３記載の感光性樹脂組成物の層を積層してなる感光性エ
   レメント。