JPH04339845A

JPH04339845A - 熱可塑性エラストマー組成物

Info

Publication number: JPH04339845A
Application number: JP3111945A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Yamanaka; 正博山中; Kazuya Hori; 和也堀; Naoki Ichikawa; 直樹市川; Mizuo Washimi; 鷲見　瑞夫
Original assignee: Mitsubishi Kasei Vinyl Co
Current assignee: Mitsubishi Kasei Vinyl Co
Priority date: 1991-05-16
Filing date: 1991-05-16
Publication date: 1992-11-26
Anticipated expiration: 2010-12-20
Also published as: DE69208727D1; EP0513687B1; DE69208727T2; EP0513687A3; EP0513687A2; JPH07119341B2; US5314941A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、加工性に優れ、加硫ま
たは架橋をしなくても高温クリープ特性（圧縮永久歪）
の良好な熱可塑性エラストマー組成物に係る。

【０００２】

【従来の技術】エラストマー材料に対する性能向上の要
求は、年々高まりを見せており、特に自動車分野ではグ
ラスランチャンネルや水切りの素材として優れた圧縮永
久歪が要求されている。従来、これら素材として軟質塩
化ビニル樹脂が柔軟なゴム様感触を有し、加硫ゴムに比
べて成形性、耐候性、着色性等に優れており、またコス
トの点からも広範囲に使用されてきた。しかし、圧縮永
久歪が加硫ゴムに比べて劣り、また軟化温度が低いため
に高温での使用が制限されている。そこで、塩化ビニル
樹脂を高重合度のものにかえて改良する試みがなされて
いるが満足すべきものが得られていない。

【０００３】一方、塩化ビニル樹脂の圧縮永久歪改良を
目的として、塩化ビニル樹脂に架橋構造を有するニトリ
ルゴムを混練する手法も提案されているが、これら組成
物は加工性が劣っていて、生産性に欠点がある。また、
塩素化ポリエチレン、塩化ビニル樹脂及び部分架橋アク
リロニトリル−ブタジエン共重合体を樹脂成分とするエ
ラストマー組成物の製造法が、特開昭６３−３０９５４
６号公報に開示されているが、この発明では塩化ビニル
樹脂が必須であり、かつ先ず塩化ビニル樹脂、部分架橋
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体及び可塑剤を均
一に分散混練した前駆組成物を調製し、次いでこれに塩
素化ポリエチレン及び架橋剤を添加して混合、混練する
方法であって、エラストマー組成物そのものが架橋構造
を有しているところに特徴がある。そして、この公報は
、組成物の耐油性、耐候性、耐オゾン性、耐熱性の効果
を開示しているが、本発明のように組成物を架橋しなく
ても良好な高温クリープ特性が良好であるという技術思
想は示されていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、塩素化
ポリエチレン及びゴム物質を混合することにより圧縮永
久歪を改良する方法について鋭意検討したところ、特定
の結晶化度を有する塩素化ポリエチレンと分子中に架橋
構造を有するゴム物質を混練することにより、加硫また
は架橋をしなくても極めて優れた高温クリープ特性を有
するエラストマー組成物が得られることを見い出し、ま
た該組成物に可塑剤またはフッ素系界面活性剤を併用す
ることにより加工性が改善され、加工可能な条件の幅が
拡大されることを見い出し、本発明を完成するに到った
。

【０００５】すなわち、本発明の目的は、高温クリープ
性に優れ、加工の容易な熱可塑性エラストマー組成物を
提供するにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】しかして、本発明の要旨
とするところは、塩素化度２０〜４５％、ＤＳＣ法結晶
融解熱５〜３５ｃａｌ／ｇの結晶性塩素化ポリエチレン
１００重量部及びテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦとい
う）に対する２５℃の温度での溶解度が５０重量％以下
であるゴム物質４０〜４００重量部並びに必要に応じて
可塑剤またはフッ素系界面活性剤を含有することを特徴
とする熱可塑性エラストマー組成物にある。

【０００７】本発明を詳細に説明する。本発明で用いる
結晶性塩素化ポリエチレンは、塩素化度２０〜４５％及
びＤＳＣ法結晶融解熱５〜３５ｃａｌ／ｇの範囲にある
ことが必要であり、この結晶融解熱の範囲はポリエチレ
ンの結晶残、いわゆる結晶化度が１０〜７５％の範囲に
ある。ＤＳＣ法結晶融解熱とは示差熱量計を用い、昇温
速度１０℃／ｍｉｎで測定したＤＳＣチャートの全結晶
ピーク面積より計算した値をいい、５ｃａｌ／ｇ未満で
あれば実質上残存結晶がないことを示している。

【０００８】また、後述のＤＳＣ法結晶融点とは、ＤＳ
Ｃ法結晶融解熱測定時の全結晶ピーク中の最高ピークを
示す温度である。本発明で使用する塩素化ポリエチレン
の結晶融点は１１０〜１４０℃の範囲にある。塩素化ポ
リエチレンの塩素化度が２０％未満では可塑剤との相溶
性が悪く、硬度も低くできず、また耐候性に劣り、一方
、４５％を越えるとゴム弾性が低下し、目的とする圧縮
永久歪が得られない。また結晶融解熱が５ｃａｌ／ｇ未
満になると圧縮永久歪の改良効果が失なわれ、一方３５
ｃａｌ／ｇを越えると硬度を低くすることができず、加
工時可塑剤の吸収量が少なくなって混練性が悪く、また
常温での可塑剤との相溶性が悪くブリード現象が生じ易
い。

【０００９】本発明で用いるＴＨＦに対する２５℃にお
ける溶解度が５０重量％以下のゴム物質は、アクリロニ
トル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ），メチルメタクリレー
ト−ブタジエン−スチレンゴム（ＭＢＳ），アクリルゴ
ム（ＡＲ），ブタジエンゴム（ＢＲ），スチレン−ブタ
ジエンゴム（ＳＢＲ），アクリロニトル−ブタジエン−
スチレンゴム（ＡＢＳ），イソプレンゴム（ＩＲ），ク
ロロプレンゴム（ＣＲ），エチレン−プロピレンゴム（
ＥＰＲ），塩素化ポリエチレンゴム（Ｃｌ−ＰＥＲ），
エチレン−酢酸ビニルゴム（ＥＶＡ），ウレタンゴム（
ＵＲ）等各種ゴム製造時に多官能性モノマーを重合系に
加えるか、またはゴム製造後有機過酸化物でもって架橋
処理するなどの方法により、ゴム分子中に架橋構造を導
入することによって製造される。これらのうちでもゴム
物質製造時に多官能性モノマーを加えて架橋構造を構成
したものを使用するのが望ましい。溶解度が５０重量％
を超えるようなゴム物質では圧縮永久歪改良の目的が達
成されない。

【００１０】しかして、ゴム物質の添加量は、塩素化ポ
リエチレン１００重量部に対し、４０〜４００重量部、
好ましくは１００〜３００重量部の範囲である。ゴム物
質の添加量が少なすぎると圧縮耐久歪の改良が不充分と
なり、一方多すぎると得られるエラストマー組成物が硬
くなり、組成物の加工性、成形性が悪化する。本発明の
熱可塑性エラストマー組成物は、可塑剤を併用すること
により組成物を軟らかくして混練、加工を容易にし、か
つ塩素化ポリエチレンの圧縮永久歪の改善に役立つ。可
塑剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、
ジ−２−エチルヘキシルフタレート，ジ−ｎ−オクチル
フタレート，ジイソデシルフタレート、ジブチルフタレ
ート，ジヘキシルフタレート等のフタル酸エステル系可
塑剤；ジオクチルアジペート，ジオクチルセバケート等
の直鎖二塩基酸エステル系可塑剤；トリメリット酸エス
テル系可塑剤；ポリエステル系高分子可塑剤；エポキシ
化大豆油，エポキシ化アマニ油，エポキシ樹脂等のエポ
キシ系可塑剤；トリフェニルホスフェート，トリキシリ
ルホスフェート，トリクレジルホスフェート等のリン酸
エステル系可塑剤が挙げられ、これらの一種または二種
以上を混合して使用する。

【００１１】しかして、可塑剤の使用量は、塩素化ポリ
エチレンの結晶化度、ゴム物質の種類、添加量、充填剤
の有無等によって異なるけれども、通常、塩素化ポリエ
チレン１００重量部に対して２００重量部以下、好まし
くは１０〜１５０重量部の範囲から適宜選択される。本
発明のエラストマー組成物は、フッ素系界面活性剤を添
加することにより、該組成物に強力な剪断力がかかって
も発熱が小さく、組成物の混練または加工の条件の幅が
拡大され、組成物の加工が容易になる。

【００１２】本発明に用いられるフッ素系界面活性剤と
しては、例えば次の一般式１〜６で表わされる化合物が
挙げられる。式１：Ｒｆ　−Ａ−Ｏ−Ｒ１　式２：Ｒｆ　−Ａ−Ｏ−（Ｃ２　Ｈ４　Ｏ）ｍ　−Ａ−
Ｒｆ　式３：Ｒｆ　−Ｒ２　−Ａ−Ｏ−（Ｃ２　Ｈ４　
Ｏ）ｍ　−Ａ−Ｒ２　−Ｒｆ　式４：Ｒｆ　−Ｂ−ＮＨＲ３　−Ｒ２　−Ｏ−（Ｃ２　
Ｈ４　Ｏ）ｍ　Ｒ２　−ＮＨＲ３　−Ｂ−Ｒｆ　式５：Ｒｆ　−Ｂ−Ｏ−（Ｃ２　Ｈ４　Ｏ）ｍ　−Ｂ−
Ｒｆ　式６：Ｒｆ　−Ｒ２　−Ｏ−（Ｃ２　Ｈ４　Ｏ）
ｍ　−Ｒ２　−Ｒｆ　（式中　　Ａは−ＣＨ２　−ＣＨ
（ＯＲ４　）−ＣＨ２　−，Ｂは−ＣＯ−または−ＳＯ
２　−，Ｒｆ　は炭素原子数３〜２１（以下Ｃ３−２１
と表わす）の含フッ素脂肪族基，Ｒ１　は−（Ｃ２　Ｈ
４　Ｏ）ｍ　Ｒ３　または−（Ｃ２　Ｈ４　Ｏ）ｍ　Ｒ
５　，Ｒ２　はメチレン基またはＣ２−５　のアルキレ
ン基，Ｒ３　は水素原子，Ｃ１−１８のアルキル基また
はアシル基，Ｒ４　は水素原子またはＣ１−３　のアシ
ル基，Ｒ５はＣ１−１０のアルキルフェニル基ｍは１〜
３０の整数をそれぞれ示す。同一式中の同符号は、化学
構造がそれぞれ異なっていてもよい。）具体的に例示す
れば、例えばＣ６　Ｆ１３ＣＨ２　ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２
　Ｏ（Ｃ２　Ｈ４　Ｏ）５　Ｈ，Ｃ９　Ｆ１９ＣＨ２　
ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３　）ＣＨ２　Ｏ（Ｃ２　Ｈ４　Ｏ）
８　ＣＯＣＨ３　，Ｃ１５Ｆ３１ＣＨ２　−ＣＨ（ＯＣ
ＯＣ２　Ｈ５　）ＣＨ２　Ｏ（Ｃ２　Ｈ４　Ｏ）２２−
（Ｃ６　Ｈ４　）−Ｃ９　Ｈ１９，Ｃ８　Ｆ１７ＣＨ２
　ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２　Ｏ（Ｃ２　Ｈ４　Ｏ）１０ＣＨ
２　ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２　Ｃ８　Ｆ１７，Ｃ１０Ｆ２１
Ｃ２　Ｈ４　ＯＣＨ２　ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２　Ｏ（Ｃ２
　Ｈ４　Ｏ）８　ＣＨ２　ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２　ＯＣ２
　Ｈ４　Ｃ１２Ｆ２５，Ｃ８　Ｆ１７ＣＯＮＨＣ２　Ｈ
４　Ｏ（Ｃ２　Ｈ４　Ｏ）６　Ｃ２　Ｈ４　ＮＨＣＯＣ
６　Ｆ１３，Ｃ８　Ｆ１７ＳＯ２　Ｎ（Ｃ２　Ｈ５　）
Ｃ２　Ｈ４　Ｏ（Ｃ２　Ｈ４　Ｏ）８　Ｃ２　Ｈ４　Ｎ
（Ｃ２　Ｈ５　）ＳＯ２　Ｃ６　Ｆ１３Ｃ１０Ｆ２１ＣＯＯ（Ｃ２　Ｈ４　Ｏ）８　ＣＯＣ１０
Ｆ２１Ｃ８　Ｆ１７Ｃ２　Ｈ４　Ｏ（Ｃ２　Ｈ４　Ｏ）
１０Ｃ２　Ｈ４　Ｃ８　Ｆ１７があげられる。また、本
発明に使用しうるフッ素系界面活性剤は上述のものに限
定されるものではなく、例えば特公昭６２−１２９３２
号公報第３欄〜第８欄に記載された一般式（１）〜（１
６）のフッ素含有化合物（フッ素系界面活性剤）を使用
してもよい。

【００１３】しかして、これらフッ素系界面活性剤は、
単独で、あるいは２種以上を混合して使用される。また
、配合量は、塩素化ポリエチレン１００重量部に対して
５０重量部以下、好ましくは２〜４０重量部の範囲で使
用するのが望ましい。本発明の組成物には、経済性の点
から圧縮永久歪を損なわない範囲で炭酸カルシウム，タ
ルク等の無機充填剤を添加することができる。充填剤は
過剰量の可塑剤を吸収するとともに混練を円滑にする作
用がある。その添加量は、所望の圧縮永久歪、硬度等を
勘案し、塩素化ポリエチレン１００重量部に対し１５０
重量部以下の範囲であるのが望ましい。

【００１４】さらに、本発明のエラストマー組成物には
、必要に応じて安定剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、発泡剤、難燃剤、顔料、衝撃改良剤等の各種添加剤
を配合してもよい。本発明の熱可塑性エラストマー組成
物を製造するには、結晶性塩素化ポリエチレン及びＴＨ
Ｆに対する溶解度が５０重量％以下であるゴム物質並び
に必要に応じて可塑剤、フッ素系界面活性剤、その他添
加剤を結晶性塩素化ポリエチレンの結晶融点以上の温度
に加熱しながら剪断力下混練するのが望ましい。この条
件で混練することにより高温クリープ特性（圧縮永久歪
）の優れたエラストマー組成物を得ることができる。特に結晶融点以上の温度で混練することにより、可塑剤
が結晶性塩素化ポリエチレンの結晶部分にも浸透するが
、結晶融点以下に冷却することにより、塩素化ポリエチ
レンが再結晶する際に可塑剤がアモルファス部分に押出
されるとともに分子間に新たなネットワーク構造が生成
し、圧縮永久歪等のゴム弾性が改善に役立つものと推察
される。

【００１５】上述の配合成分を混合するのに用いる装置
は、実質的に均一に混合できるならいかなる装置でもよ
く、例えばヘンシェルミキサー、リボングレンダー、プ
ラネタリーミキサー等が挙げられ、また混合物を混練す
るには、例えば押出機、ロール、バンバリーミキサー、
ニーダー等の加熱しながら剪断力下混練できる装置が使
用される。混練方法として多段の添加口のある押出機に
て前段で塩素化ポリエチレン及び各種添加剤を投入し、
後段で可塑剤を注入する方法を採用することもできる。加熱温度の上限は、塩素化ポリエチレンの劣化が無視で
きる範囲内、具体的には２１０℃以下であるのが好まし
い。なお、混練温度は、１３０〜２１０℃、好ましくは
１５０〜２００℃の範囲にあるのが望ましい。

【００１６】

【発明の効果】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は
、結晶性塩素化ポリエチレンにＴＨＦに不溶のゲル分を
有するゴム物質を混合・混練するだけで高温クリープ特
性の優れた組成物となり、また可塑剤を添加することに
より混練・加工を容易にする。さらに、該組成物にフッ
素系界面活性剤を添加することにより、混練時剪断力を
強力にしても昇温幅が小さく、加工条件の選択幅が拡が
るという効果を奏する。したがって、本発明の組成物は
、押出成形、圧縮成形、カレンダ加工、中空成形、射出
成形等通常の加工方法を採用することができ、加工性を
顕著に改良し、さらに高温クリープ特性の優れた成形品
にすることができる。成形品としては、例えば自動車ウ
インドシール材、電線シース材、パッキン類が挙げられ
、高温クリープ特性の要求される各種分野での利用価値
が高い。

【００１７】

【実施例】次に本発明の組成物を実施例にて詳述するが
、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に
限定されるものではない。尚、熱可塑性エラストマー組
成物の品質評価は次の通り行い表２に示した。 ■硬度：圧縮永久歪の測定に用いたのと同様のテストピ
ースについてＪＩＳ　　Ｋ６３０１に基づいて測定した
ＪＩＳ　　Ａ硬度。 ■圧縮永久歪：ＪＩＳ　　Ｋ６３０１に基づき、７０℃
×２２時間、２５％圧縮条件で測定。 ■加工性：条件１　　セル温度１５０℃のブラベンダープラストグ
ラフにおいて、５０ｒｐｍ×１０分間混練した時の到達
樹脂温度（℃）で示した。

【００１８】条件２　　第１条件で混練後、さらに１０
０ｒｐｍ×５分間混練した時の到達樹脂温度（℃）で示
した。実施例１〜２２，比較例１〜４表１に示した種類及び量（重量部）の塩素化ポリエチレ
ン（ＣＰＥ），ゴム物質（ゴム），可塑剤（ＰＬＳ），
フッ素系界面活性剤（ＦＳＡ）及び無機充填剤（炭酸カ
ルシウム，炭カル）並びに鉛系粉末安定剤４重量部を添
加し、ビーカー内にて混合し、これをセル温度１５０℃
のブラベンダープラストグラフにて５０回転で１０分間
混練し、更に表面温度１３０℃のミルロールにて５分間
混練し、シートを得た。このシートを１８０℃で５分間
熱プレスし、所定厚みの試験片を作成した。

【００１９】比較例５重合度２５００の塩化ビニル樹脂１００重量部，ジ−２
−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）１００重量部，
ＴＨＦ溶解度２０重量％の部分架橋ＮＢＲ１００重量部
及びジブチルスズマレート３重量部を１８０℃のミルロ
ールにて１０分間混練し、シートを得た。そのシートを
１８０℃で加熱プレスし、所定厚みの試験片を作成した
。

【００２０】

【表１】

【００２１】＊１　　いずれも昭和電工製塩素化ポリエ
チレンａ：エラスレン３０３Ｂ（塩素化度３０％，結晶融解熱
１２ｃａｌ／ｇ，結晶化温度１２３℃）ｂ：エラスレン
３０３Ｃ（塩素化度３０％，結晶融解熱２０ｃａｌ／ｇ
，結晶化温度１２７℃）ｃ：エラスレン４０１Ａ（塩素
化度４０％，結晶融解熱０．５ｃａｌ／ｇ，非結晶）＊２ｖ：日本合成ゴム社製ＰＢＮ−７，ＴＨＦ溶解度５％（
ＮＢＲ）ｗ：日本合成ゴム社製ＰＮＣ−１７，ＴＨＦ溶解度２２
％（ＮＢＲ）ｕ：日本合成ゴム社製Ｎ２３０Ｓ，ＴＨＦ溶解度６４％
（ＮＢＲ）ｘ：ｕにジクミルパーオキサイド０．０５％添加し、架
橋処理したもの、ＴＨＦ溶解度２２％（ＮＢＲ）ｙ：ロ
ーム＆ハース社製ＫＭ−３２３Ｂ，ＴＨＦ溶解度８％（
アクリルゴム）ｚ：呉羽化学社製ＨＩＡ−２８，ＴＨＦ溶解度６％（Ｍ
ＢＳゴム）＊３ｌ：ジ−２−エチルヘキシルフタレートｍ：ジ−イソノ
ニルアジペートｎ：１，アジピン酸系ポリエステル（Ｍｗ１８００）＊
４Ｈ２　ＯＣ２　Ｈ４　Ｃ８　Ｆ１７

【００２２】

【表２】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　塩素化度２０〜４５％、ＤＳＣ法結晶
融解熱５〜３５ｃａｌ／ｇの結晶性塩素化ポリエチレン
１００重量部及びテトラヒドロフランに対する２５℃の
温度での溶解度が５０重量％以下であるゴム物質４０〜
４００重量部を含有することを特徴とする熱可塑性エラ
ストマー組成物。
【請求項２】　　可塑剤を１０〜２００重量部含有する
請求項１記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】　　フッ素系界面活性剤を０．１〜５０重
量部含有する請求項１または請求項２記載の熱可塑性エ
ラストマー組成物。