JPH04339688A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は記録材料に関し、詳しく
は、ボロジサリチル酸亜鉛塩を顕色剤として含む感熱又
は感圧記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ロイコ染料と顕色剤とを主成分として含
む記録材料は、既に広く実用化されており、なかでも、
顕色剤としてサリチル酸塩誘導体を用いるものは感圧記
録材料として、現在、高度な記録システムに組み込まれ
ている。しかしながら、従来、多くのものは、発色濃度
が低く、また、耐光性や耐熱性も十分ではない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、サリチル酸
塩誘導体を顕色剤として用いる記録材料における上記し
た問題を解決するためになされたものであつて、ロイコ
染料と共に、ボロジサリチル酸亜鉛塩を顕色剤として含
み、高濃度の発色画像を与える記録材料を提供すること
を目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、ロイコ染料と
顕色剤とを主成分として含む記録材料において、顕色剤
が一般式（Ｉ）

【０００５】

【化１】

【０００６】（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれ
ぞれ独立に水素、アルキル基、シクロアルキル基又はア
リール基を示し、又は隣接する二つが相互に炭素環を形
成していてもよい。）で表わされるボロジサリチル酸亜
鉛塩であることを特徴とする。本発明において顕色剤と
して用いられるボロジサリチル酸亜鉛塩は、好適には、
トルエン、キシレン、クロロベンゼン、メシチレン、核
置換ジフエニルアルカン等の芳香族炭化水素溶剤と共に
、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトア
ミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等
の脂肪族非環式アミド及び／又はメチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエ
チルケトン等の脂肪族ケトンを含む混合溶剤中で、副生
する水を反応系から連続的に除去しつつ、一般式（ＩＩ
）

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記
と同じである。）で表わされるサリチル酸誘導体と、炭
酸亜鉛又は塩基性炭酸亜鉛と、ホウ酸とを、サリチル酸
誘導体と亜鉛とホウ酸とのモル比が４：１．０〜１．１
：２．０〜３．０であるように反応させることによつて
容易に得ることができる。通常、上記脂肪族非環式アミ
ド及び／又は脂肪族ケトンは、上記芳香族炭化水素溶剤
１００重量部に対して、３０重量部以下の範囲で用いら
れる。反応温度は、通常、５０〜１３０℃の範囲である
が、好ましくは７０〜１２０℃の範囲である。この加熱
下での反応の間に、生成する水は、ほぼ理論量回収する
ことができる。

【０００９】特に、本発明によれば、顕色剤として用い
られるボロジサリチル酸亜鉛塩は、アルキル基、シクロ
アルキル基又はアリール基を置換基として有するサリチ
ル酸誘導体から導かれるものが好ましく用いられる。こ
のようなサリチル酸としては、好ましくは炭素数１〜８
のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基
、ｔ−ブチル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−
オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等
や、好ましくは炭素数５〜７を有するシクロアルキル基
、例えば、シクロヘキシル基や、例えば、フエニル基、
ベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチル
ベンジル基、フエネチル基や、トリル基のようなアルキ
ル置換フエニル基等のアリール基を分子内に１又は複数
有するサリチル酸誘導体を挙げることができる。

【００１０】このようなサリチル酸誘導体の好ましい具
体例として、例えば、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル
酸、３，５−ジ−ｔ−オクチルサリチル酸、３−フエニ
ルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３，５−ジ−
（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−（α
，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチ
ルベンジル）−５−フエニルサリチル酸、３−（α，α
−ジメチルベンジル）−５−フエニルサリチル酸、５，
５’−メチレンビスサリチル酸、３−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸、３−ジフエニルメチルサリチル酸等を挙げ
ることができる。

【００１１】本発明による記録材料は、発色剤としての
ロイコ染料と顕色剤としての上記したようなボロジサリ
チル酸亜鉛塩を主成分として含み、従来、知られている
通常の方法によつて得ることができる。例えば、感圧記
録材料を例にとれば、顕色剤、水溶性ポリビニルアルコ
ールのようなバインダー、水、ゴムラテツクス等を混合
粉砕して顕色剤の水分散液を調製し、これを基材である
紙に塗布乾燥させて、ＣＦ紙を作製し、別に、同様に、
ロイコ染料と乳化剤と水とを混合して、ロイコ染料の乳
化液を調製し、これを基材である紙に塗布乾燥させて、
ＣＢ紙を作製すればよい。

【００１２】ロイコ染料としては、特に限定されるもの
ではないが、例えば、２−クロロ−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルア
ミノフルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−ジベンチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−メチルプロピルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−エチルイソペンチルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−エチルヘ
キシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−メチルシクロヘキシルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−エチル−ｐ−トリルアミノフル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−エチルエトキ
シプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−エチルテトラヒドロフルフリルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ジブチルア
ミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−エチル
イソペンチルアミノフルオラン、２−ｏ−フルオロアニ
リノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ｏ−フルオ
ロアニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｍ−
トリフルオロメチルアニリノ−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−クロロ−３−メチル−６−｛ｐ−（ｐ’−
フェニルアミノフェニルアミノ）フェニルアミノ｝フル
オラン等のようなフルオラン化合物、３，３−ビス（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタ
リド、３，６，６’−トリス（ジメチルアミノ）スピロ
〔フルオレン−９，３’−フタリド」、３，３−ビス〔
２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メト
キシフェニル）ビニル〕−４，５，６，７−テトラクロ
ロフタリド、３，３−ビス〔２−（４−ピロリジノフェ
ニル）−２−（４−メトキシフェニル）ビニル〕−４，
５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（４−ジエチ
ルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−｛１−（４−
クロロフェニル）−１，３，−ブタジエニル｝ベンゾフ
タリド等のようなフタリド系化合物が単独又は混合して
好適に用いられる。

【００１３】本発明による感熱記録材料は、必要に応じ
て、前記したボロジサリチル酸亜鉛塩以外の顕色剤を併
用してもよい。

【００１４】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、ロイコ
染料と顕色剤とを主成分として含む記録材料において、
顕色剤としてボロジサリチル酸亜鉛塩を用いるものであ
つて、高濃度の画像を与え、しかも、得られる画像は、
かぶりがなく、耐光性及び耐熱性にすぐれるものである
。

【００１５】

【実施例】以下に本発明にて顕色剤として用いるボロジ
サリチル酸亜鉛塩の製造例を示す参考例及び実施例を挙
げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により
何ら限定されるものではない。 参考例１ 滴下ろうと、攪拌棒、温度計及び蛇管式冷却器を経て接
続した水分離器を備えた３００ｍｌ容量四つ口フラスコ
に３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸１２．５２ｇ、塩
基性炭酸亜鉛１．４６ｇ及びホウ酸１．５０ｇを仕込み
、これにキシレン１００ｍｌを加えて加熱した。内温が
７０℃になつたとき、炭酸ガスの発生がみられた。その
まま、加熱を続け、水を留出させた。内温が１００℃近
くに達したとき、フラスコ内容物が塊状となつて、攪拌
が困難になつたので、これに滴下ろうとからジメチルア
セトアミド１０ｍｌを加えたところ、反応系は均一な液
状となり、攪拌を容易に行なうことができた。還流温度
でほぼ１時間反応させたとき、理論量の水１．４ｍｌを
回収し、その後、水の生成も認められなかつたので、反
応を停止した。反応混合物を室温まで冷却したが、反応
混合物は淡黄色の液状のままであつた。

【００１６】次いで、減圧下に溶剤を蒸発させて除去し
、最終的に９０℃で１５ｍｍＨｇまで減圧して、白色粉
末状の粗製のビス（３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル）
ホウ酸亜鉛塩を得た。この粗製品を水１００ｍｌにて洗
浄した後、再度、減圧乾燥して、精製品１４ｇを得た。 融点２５０℃以上。 元素分析値　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｚｎ　
　　　　　Ｃ　　　　　　Ｈ　　　　　　Ｂ　　　　　
　　　　　　　　　実測値　　　　　　５．６　　　　
６５．６　　　　７．８　　　　１．８　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　計算値　　　　　　６．０　　　　６６．７　　
　　７．４　　　　２．０　参考例２ 実施例１と同じフラスコに３−フエニルサリチル酸１０
．７１ｇ、塩基性炭酸亜鉛（亜鉛含有量５６．１％）１
．６０ｇ及びホウ酸１．５５ｇをトルエン８０ｍｌ及び
ジメチルアセトアミド１０ｍｌからなる混合溶剤と共に
仕込み、攪拌下に加熱して反応させた。最終的に１１３
℃まで昇温し、この間に水２．２ｍｌを回収した。

【００１７】反応終了後、反応混合物を室温まで冷却し
、過剰の亜鉛を濾別した後、減圧下に溶剤を蒸発させて
除去し、やや脆いガラス状固体として粗製品を得た。 これを粗粉砕し、水約１００ｍｌで洗浄した後、減圧乾
燥して、ビス（３−フエニルサリチル）ホウ酸亜鉛塩１
１．３ｇを白色粉末として得た。融点２５０℃以上。 元素分析値　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｚｎ　
　　　　　Ｃ　　　　　　Ｈ　　　　　　Ｂ　　　　　
　　　　　　　　　実測値　　　　　　６．６　　　　
６５．０　　　　３．６　　　　２．１　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　計算値　　　　　　７．０　　　　６６．４　　
　　３．４　　　　２．３　参考例３ 実施例１と同じフラスコに３−ジフエニルメチルサリチ
ル酸１２．２ｇ、塩基性炭酸亜鉛（亜鉛含有量５６．１
％）１．２８ｇ及びホウ酸１．２４ｇをトルエン８０ｍ
ｌ及びジメチルアセトアミド１０ｍｌからなる混合溶剤
と共に仕込み、攪拌下に加熱して反応させた。

【００１８】反応終了後、反応混合物を室温まで冷却し
、過剰の亜鉛を濾別した後、減圧下に溶剤を蒸発させて
除去し、淡褐色樹脂状固体として粗製品を得た。これを
粗粉砕し、水約１００ｍｌで洗浄した後、減圧乾燥して
、ビス（３−ジフエニルメチルサリチル酸）ホウ酸亜鉛
塩を淡褐色粉末として得た。融点１１７〜１２５℃。 元素分析値　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｚｎ　
　　　　　Ｃ　　　　　　Ｈ　　　　　　Ｂ　　　　　
　　　　　　　　　実測値　　　　　　４．６　　　　
７３．７　　　　４．２　　　　１．３　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　計算値　　　　　　５．０　　　　７４．１　　
　　４．０　　　　１．７　実施例１ ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル）ホウ酸亜鉛塩
１ｇ、５重量％ポリビニルアルコール水溶液２０ｇ、Ｓ
ＢＲラテツクス（旭化成工業（株）製ＤＬ−６２０、固
形分５０％）０．７ｇ、炭酸カルシウム３ｇ及びガラス
ビーズ２０ｇを８０ｍｌ容量ガラス瓶に入れ、ペイント
シエーカーにて３０分間震とうした。得られた分散液を
コーテイングバーを用いて紙に塗布し、乾燥させて、顕
色剤紙を作製した。固形分中の顕色剤の量は１８．７重
量％であつた。

【００１９】別に、色素としてのクリスタル・バイオレ
ツト・ラクトン（ＣＶＬ）又は２−アニリノ−３−メチ
ル−６−エチルイソペンチルアミノフルオラン（Ｓ−２
０５）のＫＭＣ−１１３（呉羽化学製アルキルナフタレ
ン系溶剤）の７（Ｗ／Ｖ％）溶液０．６ｍｌ、アラビア
ゴム・ゼラチン（１：１）の１２（Ｗ／Ｖ％）溶液１２
ｇを混合し、ホモジナイザーにて５分間攪拌（１５００
０ｒｐｍ　）した。得られた分散液を紙に塗布し、乾燥
させて、色素紙を作製した。

【００２０】このようにして得られたＣＦ紙とＣＢ紙と
を重ね合わせ、ローラーで加圧発色させて、画像を形成
させた。この画像に太陽光による耐光試験を行なつた。 発色画像の初期濃度と露光後の濃度はマクベス反射濃度
計にて測定した。結果を表１に示す。 比較例１ 顕色剤として、サリチル酸亜鉛塩三水和物１ｇを用いた
以外は、実施例１と同様にして、感圧記録紙を作製し、
実施例１と同様に耐光試験を行なつた。結果を表１に示
す。

【００２１】

【表１】

【００２２】特に、色素として２−アニリノ−３−メチ
ル−６−エチルイソペンチルアミノフルオランを用いた
場合、黒色に発色し、しかも、発色濃度が高く、且つ、
黒色の統一がとれていて、サリチル酸亜鉛塩を用いた場
合の赤味を帯びた発色は認められなかつた。更に、耐光
性にもすぐれることが認められる。 実施例２ 顕色剤として、ビス（３−フエニルメチルサリチル酸）
ホウ酸亜鉛塩を用いた以外は、実施例１と同様にして、
感圧記録紙を作製した。色素として、クリスタル・バイ
オレツト・ラクトン及び２−アニリノ−３−メチル−６
−エチルイソペンチルアミノフルオランのいずれを用い
た場合も、実施例１と同様に高濃度で、しかも、耐光性
及び耐熱性にすぐれる画像を得ることができた。 実施例３ 顕色剤として、ビス（３−ジフエニルメチルサリチル酸
）ホウ酸亜鉛塩を用いた以外は、実施例１と同様にして
、感圧記録紙を作製した。色素として、クリスタル・バ
イオレツト・ラクトン及び２−アニリノ−３−メチル−
６−エチルイソペンチルアミノフルオランのいずれを用
いた場合も、実施例１と同様に高濃度で、しかも、耐光
性及び耐熱性にすぐれる画像を得ることができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ロイコ染料と顕色剤とを主成分として含む
   記録材料において、顕色剤が一般式 【化１】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水
   素、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示
   し、又は隣接する二つが相互に炭素環を形成していても
   よい。）で表わされるボロジサリチル酸亜鉛塩であるこ
   とを特徴とする記録材料。