JPH0433909A - α，β―不飽和カルボニル化合物変性ポリフェニレンエーテルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリマーブレンドの相溶性を改善するため、
ポリフェニレンエーテルの構造を制御することにより、
異種ポリマーと物理的又は化学的に結合しうる反応性官
能基を従来より多く導入した変性ポリフェニレンエーテ
ルの製造方法に関する。

詳しくは、主鎖芳香族環にオレフィン系置換基を有する
ポリフェニレンエーテルに、α、β−不飽和不飽和ニル
ボニル化合物させ、相溶性を向上させるため、従来より
多量のａ、β−不飽和カルポニル化合物を含有させた変
性ポリフェニレンエーテルの製造方法に関する。

（従来の技術） ポリマーブレンドを製造する場合、ポリフェニレンエー
テル（以下、ＰＰＥと略称する）は、一部の特定樹脂を
除いて一穀に非相溶性であり、親和性を有していない。

このため単純に２成分を混合した場合は、エネルギー的
に安定な相分離構造を示すが、この２相構造の界面の接
着性は良好でなく、機械的強度及び耐衝撃性が低下し、
成形加工時に層状剥離（デラミネーション）を生じ易い
等の大きな障害となっている。

上記の問題を解決するために、ＰＰＥ及びブレンドする
ポリマーのそれぞれに、親和性を有するセグメントを含
むブロック体又はグラフト体を相溶化剤として用いるこ
との有効性が一般に知られている。これらの相溶化剤を
合成するには、無水マレイン酸などの多官能性の小分子
をバイングーとして用いるケースと、互いに反応し合う
官能基を有するポリマー同士の結合によるケース等があ
るが、いずれの場合にもポリマー分子中の官能基の種類
及びその数が重要である。例えば、特開昭６３−１２８
０５６号公報等には、無水マレイン酸に代表されるａ、
β−不飽和カルボニル化合物によるＰＰＥの変性物が、
ＰＰＥ系ブレンドの相溶化剤となることが示されている
が、これらの場合、含有される無水マレイン酸量は高々
１重量％で、相溶化剤としては不十分であり、より一層
の相溶性の向上が望まれている。

また、現在までこのような観点に立ち、共重合によって
得られる構造の制御されたＰＰＥ　　（例えば、２−ア
リル−６−メチルフェノールと２．６−ジメチルフェノ
ールを酸化共重合して得られる樹脂（例えば、米国特許
第３４２２０６２号明細書）に対して、α、β−不飽和
不飽和ニルボニル化合物応させた例は知られていない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、ＰＰＥ系ブレンドの相溶性を改善するため、
共重合によって構造を制御したＰＰＥとα。

β−不飽和カルボニル化合物を反応させ、従来知られた
含量より多くの、すなわち１．０〜１０重量％のα、β
−不飽和不飽和ニルボニル化合物した変性ＰＰＥを提供
することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明は、 主鎖芳香族環に、一般式 ％式％（） （式中、Ｒ３、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々水素原
子、ハロゲン原子、アリール基、炭素数１〜２０のアル
キル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を表す） で示されるオレフィン系置換基を有するポリフェニレン
エーテルに、α、β−、β−カルボニル化合物を１０〜
１０重量％含有するように反応させることを特徴とする
α、β−不飽和不飽和ニルボニル化合物変性ポリフェニ
レンエーテル方法である。

本発明で使用する主鎖芳香族環にオレフィン系置換基を
有するＰＰＥとは、フェノールのうち少なくとも１種は
一般式 ％式％（） （式中、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ４及びＲ６は各々水原子
、ハロゲン原子、アリール基、炭素数１〜２０のアルキ
ル基又は炭素数１〜２ｏのアルコキシ基を表す） で示されるオレフィン系置換基を有し、他は独立してハ
ロゲン原子、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基又
はハロゲン原子が少なくとも２個の炭素原子を介して結
合したハロアルキル基若しくはハロアルコキシ基等の置
換基を有するフェノールであり、下記Ａ群に例示するフ
ェノールの１種ないし２種以上と、フェノールにハロゲ
ン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基又はハ
ロゲン原子が少なくとも２個の炭素原子を介して結合し
たハロアルキル基若しくはハロアルコキシ基が置換して
いてもよい下記Ｂ群に例示するフェノールとを酸化共重
合させたものである。

Ａ群　２−アリルフェノール、２．６−ジアリルフェノ
ール、２−アリル−６−メチルフェノール、２−アリル
−５−り四ロフェノール、２−アリルー３−メトキシフ
ェノール、２−アリル−３−インプチルー６−メチルフ
ェノール又は２−アリル−６−ニチルフエノール等であ
り、好ましくは２．６−ジアリルフェノール、２−アリ
ル−６−メチルフェノール又は２−アリル−６−ニチル
フエノール。

Ｂ群、フェノール：ｏ−ｌｍ−若しくはｐ−クレゾール
；２．６−１２．５−１２．４−若しくは３．５−ジメ
チルフェノール：２．６−ジフェニルフェノール；２．
６−ジアリルフェノール：２．３．５−若しくは２．３
．６−トリメチルフェノール又は２−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール等であり、好ましくは２．６−シメチ
ルフエノール。

オレフィン系置換基を有するＰＰＨの製造は、通常のＰ
ＰＥの酸化重合と同様に行うことができ、例えば米国特
許第３４２２０６２号、同第３３０６８７４号、同第３
３０６８７５号、同第３２５７２５７号又は同第３２５
７３５８号各明細書に記載されている。

重合度範囲は特に限定はされないが、重合度が低過すぎ
ると相溶化能の低下が問題となるため、クロロホルム溶
液の３０°Ｃにおける極限粘度が０．１＃／ｇ程度が実
用の下限であり、好ましくは０．２＃／ｇ以上、ヨリ好
＊Ｌ＜は０．３ｄ／ｇ以上である。

ＰＰＥ中のオレフィン系置換基の数は、特に制限はない
が、１キログラム中のオレフィン系置換基の割合は０．
０８〜３．２モルであることが好ましく、０．０８〜１
，６モルが更に好ましい。

本発明で使用するα、β−不飽和不飽和カル化ニル化合
物例を下記Ｃ群に示す。

０群、マレイン酸、クロロマレイン酸、シトラコン酸、
イタコン酸等のα、β−不飽和不飽和ジカルボン酸リア
クリル酸ン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸
、ペンテン酸、アンゲリカ酸等の不飽和モノカルボン酸
：これらのα、β−、β−ジカルボン酸又は不飽和モノ
カルボン酸の酸無水物：エビクロルヒドリンと上記α、
β−、β−ジカルボン酸又は不飽和モノカルボン酸との
反応生成物であって、グリシジルマレート、グリシジル
アクリレート又はグリシジルアクリレー等の不飽和エポ
キシ化合物等であり、これらの中で好ましいものは、マ
レイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸
、グリシジルメタクリレート又はグリシジルアクリレー
トであり、更に好ましいのは、無水マレイン酸、グリシ
ジルメタクリレート又はグリシジルアクリレートである
。

本発明で、ＰＰＥ中のα、β−不飽和力ルボニル化合物
の量は、相溶化剤としての機能によって１０重量％以上
が必要で、一方コスト面などから１０〜１０重量％が好
ましい、また、１．０〜５重量％が更に好ましい範囲で
ある。

本発明での主鎖芳香族環にオレフィン系置換基を有する
ＰＰＥとα、β−不飽和不飽和ニルボニル化合物応は、
ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、デカ
リン又はテトラリン等の溶媒中で実施する。

この反応は、上記ＰＰＥ中のオレフィン系置換基とα、
β−不飽和力ルボニル化合物をモル比で１：１から１＝
２０の範囲で、更に好ましくは１：５から１：１５の範
囲の割合で均一に混合溶解して行う。この際溶媒中のＰ
ＰＥ濃度は１〜３０重量％が好ましく、５〜２０重量％
が更に好ましい。

この変性反応を速やかに進めるために、反応系にベンゾ
イルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、
ジクミルパーオキサイド又はｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエート等の有機過酸化物：アゾビスイソブチロニトリ
ル又はアゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合物のよ
うなラジカル開始剤を存在させることが有効である。反
応温度は３０〜２５０°Ｃの範囲が好ましく、５０〜］
５０°Ｃが更に好ましい。反応時間は温度、１度、ラジ
カル開始剤等の諸条件に依存するが、０５〜ｌＯ時間が
好ましく、２〜６時間が更に好ましい。

また、本発明での主鎖芳香族環にオレフィン系置換基を
有するＰＰＥとα、Ｂ−不飽和不飽和ニルボニル化合物
応は、ラジカル開始剤存在下で押出機、パンバリミキサ
ー又はニーダ−等を用いた濡融混練法によっても実施す
ることができる。この場合、主鎖芳香族環にオレフィン
系置換基を有するＰＰＥとα、β−不飽和力ルボニル化
合物及びラジカル開始剤は、上述したものと同等のもの
を使用することができる。この溶融混練反応においては
、ａ、　　Ｂ−不飽和力ルボニル化合物の使用量はＰＰ
Ｅに対し１．０〜１０重量％が好ましく、１．０〜５０
重量％が更に好ましい。反応温度は１５０〜３８０℃の
範囲で実施可能であるが、好ましくは２３０〜３２０℃
の範囲である。反応時間は０．３〜１０分、好ましくは
０．５〜５分である。

（実施例） 本発明を更に具体的に示すため、実施例を以下に示すが
、本発明はそれにより限定されるものではない。なお実
施例中、部及び％は、それぞれ重量部及び重量％を示す
。

使用したＰＰＥは、塩化マンガン／ジェタノールアミン
／ジブチルアミン触媒の存在下で、２．６−キシレノー
ルと２−アリル−６−メチルフェノールの酸化的カップ
リングによって製造した共重合ＰＰＥである。

なお、アリル基の含量とは、ＰＰＥ中のフェノキシユニ
ットに対するアリル基のモル数の割合とし、’　Ｈ−Ｎ
ＭＲにより３．２ｐｐｍ及び４．９ｐｐｍ付近のアリル
基に由来するシグナルと６．５ｐｐｍ付近の芳香族環水
素に由来するシグナルの積分強度より算出した。

無水マレイン酸の含量は、クロロホルム溶媒中フェノー
ルフタレインを指示薬として、水酸化カリウムのメタノ
ール溶液を用いる中和滴定法によって測定した。

実施例１ アリル基含量４５モル％のＰＰＥ　　（極限粘度０．４
７ｄｌ／ｇ）１０部と無水マレイン酸３．６部をキシレ
ン１３０部に溶解し、これを１１０°Ｃに加温して、キ
シレン１７部に溶かしたベンゾイルパーオキサイド（Ｂ
ＰＯ）０．３６部を１．５時間かけて滴下した。滴下後
更に２．５時間反応させた後、アセトンで樹脂を析出さ
せ無水マレイン酸変性ＰＰＥを得た。

得られた変性ＰＰＥの無水マレイン酸含量及び収率を表
１に示した。

実施例２ アリル基の含量８．５モル％のＰＰＥ　　（極限粘度０
、４２ｄＩ／ｇ）　、無水マレイン酸及びＢＰＯをそれ
ぞれ表１に示した量を用い、実施例１と同様に実施した
。結果を表】にまとめて示した。

比較例 ２．６−キシレノールの単独重合体のＰＰＥ　　（極限
粘度０．４２ｄｆ！／ｇ）を用いた以外は実施例１と同
様に実施した。結果を表１に示す。

（発明の効果） オレフィン系置換基を有するＰＰＥにα、β−不飽和不
飽和ニルボニル化合物させる本発明の製造方法により、
ＰＰＨのポリマーブレンドに有効な相溶化剤となるａ、
β−不飽和力ルボニル化合物変性ＰＰＥを提供すること
ができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 主鎖芳香族環に、一般式 −ＣＲ＿１Ｒ＿２−ＣＲ＿３＝ＣＲ＿４Ｒ＿５（ I ）
   （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＲ＿５は
   各々水素原子、ハロゲン原子、アリール基、炭素数１〜
   ２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を
   表す） で示されるオレフィン系置換基を有するポリフェニレン
   エーテルに、α，β−不飽和カルボニル化合物を１．０
   〜１０重量％含有するように反応させることを特徴とす
   るα，β−不飽和カルボニル化合物変性ポリフェニレン
   エーテルの製造方法。