JPH043368B2 - - Google Patents
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- JPH043368B2 JPH043368B2 JP59074763A JP7476384A JPH043368B2 JP H043368 B2 JPH043368 B2 JP H043368B2 JP 59074763 A JP59074763 A JP 59074763A JP 7476384 A JP7476384 A JP 7476384A JP H043368 B2 JPH043368 B2 JP H043368B2
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は不均一系固体触媒の作用によりシクロ
アルキルヒドロペルオキシドを分解してシクロア
ルカノン及びシクロアルカノールを製造する方法
に関する。 シクロアルカンの分子状酸素による酸化反応は
一般には自動酸化反応に属し、シクロアルカンと
分子状酸素からシクロアルキルヒドロペルオキシ
ドが生成する段階と、このシクロアルキルヒドロ
ペルオキシドが分解してシクロアルカノンおよび
シクロアルカノールを生成する段階とからなる。
前段反応は比較的収率よく進行する反応である
が、後段反応は系内に存在する触媒によりシクロ
アルキルヒドロペルオキシドの分解挙動が大いに
異なる。 シクロアルキルヒドロペルオキシドを分解する
不均一触媒はすでに報告されている。例えば米国
特許第2851496号には酸化コバルト等を触媒とす
るシクロヘキシルヒドロペルオキシドの分解が記
載されている。しかし、分解したシクロヘキシル
ヒドロペルオキシドに対する生成したシクロヘキ
サノン及びシクロヘキサノールの選択率は104%
では未だ十分ではない。 また特公昭58−51934には酸化クロムを触媒と
するシクロヘキシルヒドロペルオキシドの分解
が、特開昭58−219132にはゼオライトに担持した
酸化コバルトを触媒とするシクロヘキシルヒドロ
ペルオキシドの分解が報告されている。しかし分
解率が、それぞれ33%、74%といずれも低い。 本発明者はシクロアルキルヒドロペルオキシド
を分解してシクロアルカノン及びシクロアルカノ
ールを製造する方法において、シクロアルキルヒ
ドロペルオキシドの分解速度が大きく、シクロア
ルカノン及びシクロアルカノールの選択率を高く
する方法について鋭意検討した結果、本発明に達
した。 すなわち本発明は、シクロアルキルヒドロペル
オキシドを分解してシクロアルカノン及びシクロ
アルカノールを製造するにあたり、還元コバルト
を使用してシクロアルキルヒドロペルオキシドを
分解することを特徴とするシクロアルカノン及び
シクロアルカノールの製造方法である。 本発明の方法で用いるシクロアルキルヒドロペ
ルオキシドは5〜12個の炭素原子を含むシクロア
ルキルヒドロペルオキシドであり、シクロペンチ
ルヒドロペルオキシド、シクロヘキシルヒドロペ
ルオキシド、シクロオクチルヒドロペルオキシ
ド、シクロドデシルヒドロペルオキシドなどがあ
るが、工業的にはシクロヘキシルヒドロペルオキ
シドが特に重要である。 本発明の方法で用いる還元コバルトはコバルト
の化合物、中でも酸化コバルト又はコバルト塩類
を還元することによつて得られる。コバルト塩類
は、例えば硝酸コバルト、硫酸コバルト、炭酸コ
バルト、塩化コバルト、臭化コバルトなどの無機
酸塩、ギ酸コバルト、シユウ酸コバルトなどの有
機酸塩、コバルトカルボニル、コバルトアセチル
アセトナートなどの錯体及び水酸化コバルトがあ
る。 還元する方法には溶融塩や水溶液の電解法、炭
素などによる固体還元法、水素、一酸化炭素、メ
タノール、ホルマリン、ギ酸などによるガス還元
法などがある。好ましくは水素による還元法であ
る。 還元方法は既知であるが、例えば「触媒学会
編;触媒工学講座10元素別触媒便覧p525〜528地
人書館(1967)18.5.1還元コバルト触媒」に記載
の方法を用いることができる。 本発明の方法による触媒は担体に担持してもま
たは担持しなくてもよい。適当な担体材料として
はシリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、ゼオラ
イト、炭素などが使用できる。特にシリカが好ま
しい。 本触媒にはコバルト以外に他の金属を含有させ
てもよい。他の金属の例としては、V,Cr,
Mo,W,Mn,Fe,Ni,Cu,Znが挙げられる。 シクロアルキルヒドロペルオキシドの分解は通
常、適当な溶媒を用いた溶液中で行なわれる。溶
媒としてはヘキサン、オクタンのようなアルカ
ン、シクロペンタン、シクロヘキサンのようなシ
クロアルカン、ベンゼンのような芳香族炭化水素
などが適当であるが、特に好ましくはシクロアル
キルヒドロペルオキシドに対応するシクロアルカ
ンである。 このような溶液は、単離したシクロアルキルヒ
ドロペルオキシドを溶媒に溶かしてもよいが、シ
クロアルカンの酸化反応液をそのまま用いるか、
適当な濃度に希釈または濃縮したものを用いるの
が好ましい。 本発明の方法で用いるシクロアルキルヒドロペ
ルオキシドの濃度は0.1〜10重量%、好ましくは
0.5〜5重量%である。 本発明の方法で用いる反応温度は0〜200℃を
用い得るが特に80〜150℃が好ましい。反応圧力
は0〜20Kg/cm2Gの範囲である。 本発明の方法により、シクロアルキルヒドロペ
ルオキシドの分解率が大きく、しかも分解したシ
クロアルキルヒドロペルオキシドに高して高い選
択率でシクロアルカノン及びシクロアルカノール
が得られる。 本発明の方法をより具体的に詳述するために以
下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれら
に限定されるものではない。なお、説明の中で用
いる分解率、および収率は次式を用いて計算した
値である。 分解率、%=消失したシクロアルキルヒドロペルオキシ
ド/仕込んだシクロアルキルヒドロペルオキシド×100 選択率、%=生成したシクロアルカノン+生成したシク
ロアルカノール/消失したシクロアルキルヒドロペルオ
キシド×100 シクロアルキルヒドロペルオキシドの測定:
Journal of the American Chemical
Society,63,1432(’41)page1432〜1433
「Iodometric Determination of Peroxygen
in Organic Compounds」 通称“ヨードメトリー”により測定した。 実施例 1 a 触媒の製造 Co(NO3)2・6H2O29gを蒸留水50gに溶か
した。この溶液に担体として、粉砕したシリカ
(シリカゲルB、日化精工(株))50gを加えた。
一昼夜室温で放置した後、電気炉(東洋科学産
業(株)、NB−4型)を用いて100〜120℃で水を
蒸発させた。さらに300℃で3時間焼成した。
(以下、これを触媒と称す。)その触媒を石英
管に入れ、電気管状炉で350℃に加熱しながら
100ml/minのH2気流中で5時間還元した。
(以下、これを触媒と称す) b シクロヘキシルヒドロペルオキシドの分解 内容積500mlのガラス製オートクレーブにシ
クロヘキシルヒドロペルオキシド0.5g、シク
ロヘキサン50g、触媒0.05gを仕込む。次い
でオートクレーブ内の気相部を窒素置換した
後、撹拌しながら140℃で10分間分解反応を行
つた。反応後、オートクレーブから反応液を取
り出し、この反応液をガスクロマトグラフイー
およびヨードメトリーにより分析した。その結
果はシクロヘキシルヒドロペルオキシドの分解
率92%、シクロヘキサノン及びシクロヘキサノ
ールの選択率110%であつた。 比較例 1 実施例1の方法において、触媒の代わりに、
還元していない触媒0.05gを仕込んだ他は全く
同様に操作を行つた。その結果はシクロヘキシル
ヒドロペルオキシドの分解率7%、シクロヘキサ
ノン及びシクロヘキサノールの選択率105%であ
つた。 実施例2,3および比較例2,3 実施例1および比較例1において担体を置き換
えた以外は全く同様に操作を行つた。その結果を
表1に示す。
アルキルヒドロペルオキシドを分解してシクロア
ルカノン及びシクロアルカノールを製造する方法
に関する。 シクロアルカンの分子状酸素による酸化反応は
一般には自動酸化反応に属し、シクロアルカンと
分子状酸素からシクロアルキルヒドロペルオキシ
ドが生成する段階と、このシクロアルキルヒドロ
ペルオキシドが分解してシクロアルカノンおよび
シクロアルカノールを生成する段階とからなる。
前段反応は比較的収率よく進行する反応である
が、後段反応は系内に存在する触媒によりシクロ
アルキルヒドロペルオキシドの分解挙動が大いに
異なる。 シクロアルキルヒドロペルオキシドを分解する
不均一触媒はすでに報告されている。例えば米国
特許第2851496号には酸化コバルト等を触媒とす
るシクロヘキシルヒドロペルオキシドの分解が記
載されている。しかし、分解したシクロヘキシル
ヒドロペルオキシドに対する生成したシクロヘキ
サノン及びシクロヘキサノールの選択率は104%
では未だ十分ではない。 また特公昭58−51934には酸化クロムを触媒と
するシクロヘキシルヒドロペルオキシドの分解
が、特開昭58−219132にはゼオライトに担持した
酸化コバルトを触媒とするシクロヘキシルヒドロ
ペルオキシドの分解が報告されている。しかし分
解率が、それぞれ33%、74%といずれも低い。 本発明者はシクロアルキルヒドロペルオキシド
を分解してシクロアルカノン及びシクロアルカノ
ールを製造する方法において、シクロアルキルヒ
ドロペルオキシドの分解速度が大きく、シクロア
ルカノン及びシクロアルカノールの選択率を高く
する方法について鋭意検討した結果、本発明に達
した。 すなわち本発明は、シクロアルキルヒドロペル
オキシドを分解してシクロアルカノン及びシクロ
アルカノールを製造するにあたり、還元コバルト
を使用してシクロアルキルヒドロペルオキシドを
分解することを特徴とするシクロアルカノン及び
シクロアルカノールの製造方法である。 本発明の方法で用いるシクロアルキルヒドロペ
ルオキシドは5〜12個の炭素原子を含むシクロア
ルキルヒドロペルオキシドであり、シクロペンチ
ルヒドロペルオキシド、シクロヘキシルヒドロペ
ルオキシド、シクロオクチルヒドロペルオキシ
ド、シクロドデシルヒドロペルオキシドなどがあ
るが、工業的にはシクロヘキシルヒドロペルオキ
シドが特に重要である。 本発明の方法で用いる還元コバルトはコバルト
の化合物、中でも酸化コバルト又はコバルト塩類
を還元することによつて得られる。コバルト塩類
は、例えば硝酸コバルト、硫酸コバルト、炭酸コ
バルト、塩化コバルト、臭化コバルトなどの無機
酸塩、ギ酸コバルト、シユウ酸コバルトなどの有
機酸塩、コバルトカルボニル、コバルトアセチル
アセトナートなどの錯体及び水酸化コバルトがあ
る。 還元する方法には溶融塩や水溶液の電解法、炭
素などによる固体還元法、水素、一酸化炭素、メ
タノール、ホルマリン、ギ酸などによるガス還元
法などがある。好ましくは水素による還元法であ
る。 還元方法は既知であるが、例えば「触媒学会
編;触媒工学講座10元素別触媒便覧p525〜528地
人書館(1967)18.5.1還元コバルト触媒」に記載
の方法を用いることができる。 本発明の方法による触媒は担体に担持してもま
たは担持しなくてもよい。適当な担体材料として
はシリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、ゼオラ
イト、炭素などが使用できる。特にシリカが好ま
しい。 本触媒にはコバルト以外に他の金属を含有させ
てもよい。他の金属の例としては、V,Cr,
Mo,W,Mn,Fe,Ni,Cu,Znが挙げられる。 シクロアルキルヒドロペルオキシドの分解は通
常、適当な溶媒を用いた溶液中で行なわれる。溶
媒としてはヘキサン、オクタンのようなアルカ
ン、シクロペンタン、シクロヘキサンのようなシ
クロアルカン、ベンゼンのような芳香族炭化水素
などが適当であるが、特に好ましくはシクロアル
キルヒドロペルオキシドに対応するシクロアルカ
ンである。 このような溶液は、単離したシクロアルキルヒ
ドロペルオキシドを溶媒に溶かしてもよいが、シ
クロアルカンの酸化反応液をそのまま用いるか、
適当な濃度に希釈または濃縮したものを用いるの
が好ましい。 本発明の方法で用いるシクロアルキルヒドロペ
ルオキシドの濃度は0.1〜10重量%、好ましくは
0.5〜5重量%である。 本発明の方法で用いる反応温度は0〜200℃を
用い得るが特に80〜150℃が好ましい。反応圧力
は0〜20Kg/cm2Gの範囲である。 本発明の方法により、シクロアルキルヒドロペ
ルオキシドの分解率が大きく、しかも分解したシ
クロアルキルヒドロペルオキシドに高して高い選
択率でシクロアルカノン及びシクロアルカノール
が得られる。 本発明の方法をより具体的に詳述するために以
下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれら
に限定されるものではない。なお、説明の中で用
いる分解率、および収率は次式を用いて計算した
値である。 分解率、%=消失したシクロアルキルヒドロペルオキシ
ド/仕込んだシクロアルキルヒドロペルオキシド×100 選択率、%=生成したシクロアルカノン+生成したシク
ロアルカノール/消失したシクロアルキルヒドロペルオ
キシド×100 シクロアルキルヒドロペルオキシドの測定:
Journal of the American Chemical
Society,63,1432(’41)page1432〜1433
「Iodometric Determination of Peroxygen
in Organic Compounds」 通称“ヨードメトリー”により測定した。 実施例 1 a 触媒の製造 Co(NO3)2・6H2O29gを蒸留水50gに溶か
した。この溶液に担体として、粉砕したシリカ
(シリカゲルB、日化精工(株))50gを加えた。
一昼夜室温で放置した後、電気炉(東洋科学産
業(株)、NB−4型)を用いて100〜120℃で水を
蒸発させた。さらに300℃で3時間焼成した。
(以下、これを触媒と称す。)その触媒を石英
管に入れ、電気管状炉で350℃に加熱しながら
100ml/minのH2気流中で5時間還元した。
(以下、これを触媒と称す) b シクロヘキシルヒドロペルオキシドの分解 内容積500mlのガラス製オートクレーブにシ
クロヘキシルヒドロペルオキシド0.5g、シク
ロヘキサン50g、触媒0.05gを仕込む。次い
でオートクレーブ内の気相部を窒素置換した
後、撹拌しながら140℃で10分間分解反応を行
つた。反応後、オートクレーブから反応液を取
り出し、この反応液をガスクロマトグラフイー
およびヨードメトリーにより分析した。その結
果はシクロヘキシルヒドロペルオキシドの分解
率92%、シクロヘキサノン及びシクロヘキサノ
ールの選択率110%であつた。 比較例 1 実施例1の方法において、触媒の代わりに、
還元していない触媒0.05gを仕込んだ他は全く
同様に操作を行つた。その結果はシクロヘキシル
ヒドロペルオキシドの分解率7%、シクロヘキサ
ノン及びシクロヘキサノールの選択率105%であ
つた。 実施例2,3および比較例2,3 実施例1および比較例1において担体を置き換
えた以外は全く同様に操作を行つた。その結果を
表1に示す。
【表】
【表】
実施例 4〜12
実施例1においてCo(NO3)2・6H2O 29gと共
にさらに金属化合物を3g加えて触媒を製造した
他は全く同様に操作を行つた。結果を表2に示
す。
にさらに金属化合物を3g加えて触媒を製造した
他は全く同様に操作を行つた。結果を表2に示
す。
【表】
比較例 4
特公58−51934実施例と同様にして酸化クロ
ム()を3時間空気流中で300℃に加熱した。
実施例1(b)において触媒の代わりに前記処理を
行つた酸化クロム0.18gを用いた他は全く同様に
操作を行つた。その結果は分解率12%、選択率99
%であつた。
ム()を3時間空気流中で300℃に加熱した。
実施例1(b)において触媒の代わりに前記処理を
行つた酸化クロム0.18gを用いた他は全く同様に
操作を行つた。その結果は分解率12%、選択率99
%であつた。
Claims (1)
- 1 シクロアルキルヒドロペルオキシドを分解し
てシクロアルカノン及びシクロアルカノールを製
造するにあたり、還元コバルトを使用してシクロ
アルキルヒドロペルオキシドを分解することを特
徴とするシクロアルカノン及びシクロアルカノー
ルの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59074763A JPS60215639A (ja) | 1984-04-12 | 1984-04-12 | シクロアルカノン及びシクロアルカノ−ルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59074763A JPS60215639A (ja) | 1984-04-12 | 1984-04-12 | シクロアルカノン及びシクロアルカノ−ルの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60215639A JPS60215639A (ja) | 1985-10-29 |
JPH043368B2 true JPH043368B2 (ja) | 1992-01-23 |
Family
ID=13556642
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59074763A Granted JPS60215639A (ja) | 1984-04-12 | 1984-04-12 | シクロアルカノン及びシクロアルカノ−ルの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60215639A (ja) |
-
1984
- 1984-04-12 JP JP59074763A patent/JPS60215639A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS60215639A (ja) | 1985-10-29 |
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