JPH043369B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はシクロアルカンを分子状酸素によつて
酸化してシクロアルキルヒドロペルオキシドとな
し、そのシクロアルキルヒドロペルオキシドを分
解してシクロアルカノンおよび／またはシクロア
ルカノールを含む混合物となす方法に関する。 シクロアルカンの分子状酸素による酸化反応は
一般には自動酸化反応に属し、シクロアルカンと
分子状酸素からシクロアルキルヒドロペルオキシ
ドが生成する段階と、このシクロアルキルヒドロ
ペルオキシドが分解してシクロアルカンおよびシ
クロアルカノールを生成する段階とからなる。前
段反応は比較的収率よく進行する反応であるが、
後段反応は系内に存在する触媒によりシクロアル
キルヒドロペルオキシドの分解が大いに異なる。 従来、シクロアルキルヒドロペルオキシドの分
解は金属塩の存在下で行なわれている。例えば工
業化学雑誌、73，2056（1970）には酸化コバルト
などによるシクロヘキシルヒドロペルオキシドの
分解が報告されているが必ずしも満足すべきもの
ではない。即ち充分に速い分解速度を得るために
数千ppmと高い濃度の触媒を用いている。 さらに工業化学雑誌、73，2388（1970）にはナ
フテン酸コバルトなどによるシクロヘキシルヒド
ロペルオキシドの分解が報告されている。しか
し、160℃という高い分解温度を必要としている。 また、特開昭56−115729にはコバルトなどの
１，３−ビス（ピリジルイミノ）イソインドリン
錯体によるシクロヘキシルヒドロペルオキシドの
分解が報告されている。しかしこの方法ではシク
ロヘキサノンとシクロヘキサノールの生成割合が
約0.2と小さく、シクロヘキサノンの選択率が低
い。工業的にはシクロヘキサノンとシクロヘキサ
ノールとの混合物は、主にε−カプロラクタムの
原料として用いられている。その際必要なのはシ
クロヘキサノンであり、シクロヘキサノールは脱
水素してシクロヘキサノンに変換する工程を必要
としている。したがつてシクロヘキシルヒドロペ
ルオキシドの分解ではシクロヘキサノンの生成割
合がより高いことが望まれている。 本発明者はシクロアルキルヒドロペルオキシド
を分解してシクロアルカノンおよびシクロアルカ
ノールを製造する方法において、シクロアルキル
ヒドロペルオキシドの分解速度が大きく、シクロ
アルカノンおよびシクロアルカノールの収率、と
りわけシクロアルカノンの生成割合の高い方法に
ついて鋭意検討した結果、本発明に達した。 すなわち本発明は、炭素数５〜12個のシクロア
ルカンを分子状酸素によつて酸化してシクロアル
キルヒドロペルオキシドとなし、そのシクロアル
キルヒドロペルオキシドを分解してシクロアルカ
ノンおよび／またはシクロアルカノールを含む混
合物となす方法において、一般式(1)で表わされる
ポリフイリン錯体類を触媒として用いることを特
徴とする方法である。 （式中ＭはCo、Mn、CrまたはFe； Ｘは陰イオン性配位子または電子供与性配位
子； ｎは０、１または２を示す。 R¹〜R¹²はそれぞれ独立に水素、低級アルキル
基、低級アルケニル基、置換アルキル基、置換ア
ルケニル基、フエニル基および置換フエニル基を
示し、これらの基は隣接する基と結合していても
よい） 本発明の方法で用いるシクロアルカンは５〜12
個の炭素原子を含むシクロアルカンであり、シク
ロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、
シクロドデカンなどがあるが、工業的にはシクロ
ヘキサンが特に重要である。 シクロアルキルヒドロペルオキシドは前記のシ
クロアルカンを分子状酸素によつて酸化したもの
であり、例示したシクロアルカンに対応してシク
ロペンチルヒドロペルオキシド、シクロアルキル
ヒドロペルオキシド、シクロオクチルヒドロペル
オキシド、シクロドデシルヒドロペルオキシドが
例として上げられる。 ポリフイリン錯体(1)において金属ＭはCo、
Mn、CrまたはFeであり、好ましくはCoまたは
Feである。 配位子Ｘは陰イオン性配位子または電子供与性
配位子である。 陰イオン性配位子としてはハロゲン、有機酸
基、無機酸基、水酸基、および酸素などがある。
例としてはＣ、Ｂ、CH₃CO、NO₃、Ｈ
などがある。 電子供与性配位子としては三級アミン、含窒素
複素環化合物などがあり、例としてはトリエチル
アミン、イミダゾール、ピリジン、ビニルピリジ
ン、スチレン共重合体などがある。 置換基R¹〜R¹²はそれぞれ独立に水素、低級ア
ルキル基、低級アルケニル基、置換アルキル基、
置換アルケニル基、フエニル基または置換フエニ
ル基を示す。低級アルキル基とは１〜６個の炭素
原子を含むアルキル基を意味し、例としてCH₃、
C₂H₅、（CH₂）₅CH₃、Ｃ（CH₃）₃などがある。低級
アルケニル基とは１〜６個の炭素原子を含むアル
ケニル基を意味し、例としてCH＝CH₂、CH₂CH
＝CH₂、CH＝CH（CH₂）₃CH₃などがある。置換
アルキル基とは官能基を含むアルキル基を意味す
る。官能基とはハロゲン、カルボニル基、水酸
基、カルボキシル基、エステル基、アリール基な
どである。置換アルキル基の例として、COCH₃、
CHO、CH（OH）CH₃、CH₂COOC₂H₅、
CH₂C₆H₅などがある。置換アルケニル基とは官
能基を含むアルケニル基を意味し、例としてCH
＝CHCOOH、CH＝CHCOOCH₃、CH＝
CHC₆H₅などがある。 置換フエニル基とは官能基、アルキル基または
アルケニル基を含むフエニル基を意味し、例とし
てはC₆H₄Cl、C₆H₄OCH₃、C₆H₄C₆H₅、
C₆H₄CH₃、C₆H₄CH＝CH₂などがある。 さらに置換基R¹〜R¹²の内の隣接する２つの置
換基が結合していてもよく、その例としては
CH₂CH₂、COCH（CO₂CH₃）などがある。 またポルフイリン錯体が二量体以上になつてい
てもよく、その例としてはビニル基を持つポルフ
イリンをスチレンと共重合させたものがある。 ポルフイリン錯体(1)の例として、α、β、γ、
δ−テトラフエニルポルフイン錯体類(2)がある。 式中、Ｍ、Ｘ、ｎは前に定義したものである。 R¹³はフエニル基または置換フエニル基であ
る。置換フエニル基中の置換基は、アルキル基、
アルコキシル基、エステル基、ニトロ基、ニトリ
ル基、またはハロゲンなどである。例としては
CH₃、C₂H₅、（CH₂）₅CH₃、CH（CH₃）₂、OCH₃、
OC₂H₅、COOCH₃、NO₂、CN、Ｆ、Clなどであ
る。置換基の数は１〜５個のいずれでもよい。 α，β，γ，δ−テトラフエニルポルフイン(2)
の具体的な例としては、α，β，γ，δ−テトラ
フエニルポルフイン（以下TPPと略記する）の
Co錯体（TPP.Co、TPP.Co.（ピリジン））、Fe錯
体（TPP.Fe.Cl）、Cr錯体（TPP.Cr.Cl）および
Mn錯体（TPP.Mn.OCOCH₃）などがある。さら
にTPP.Coの４つのフエニル基のそれぞれに置換
基として、４−CH₃、４−CH₃O、４−
CH₃OCO、４−NO₂、４−CN、４−Ｆ、４−
Cl、２−CH₃、３−CH₃、３，４−（CH₃）₂、２，
４，６−（CH₃）₃などの基がついたポルフイン錯
体がある。 また、ポルフイリン錯体(1)の例としてヘムまた
はその誘導体がある。具体例としては以下に示す
化合物のFe錯体(3)が上げられる。

【表】 さらにポルフイリン錯体(1)の例としてクロロフ
イルの誘導体があげられる。具体例としては以下
に示す化合物のCo錯体(4)が上げられる。 フエオフイチンａ R¹⁴：フイチル フエオホルビドａ R¹⁴：Ｈ 本発明はシクロアルカンの酸化とシクロアルキ
ルヒドロペルオキシドの分解とが別々に行なわれ
る場合でもあるいは同時に行なわれる場合でも共
に適用できる。 シクロアルキルヒドロペルオキシドの分解は通
常、適当な溶媒を用いた溶液で行なわれる、溶媒
としてはヘキサン、オクタンのようなアルカン、
シクロペンタン、シクロヘキサンのようなシクロ
アルカン、ベンゼンのような芳香族炭化水素など
が適当であるが、特に好ましくはシクロアルキル
ヒドロペルオキシドに対応するシクロアルカンで
ある。 このような溶液は、単離したシクロアルキルヒ
ドロペルオキシド溶媒に溶かしてもよいが、シク
ロアルカンの酸化反応液をそのまま用いるが、適
当な濃度に希釈または濃縮したものを用いるのが
好ましい。 本発明の方法で用いるシクロアルキルヒドロペ
ルオキシドの濃度は0.1〜10重量％、好ましくは
0.5〜５重量％である。 本発明の方法で用いるポルフイリン錯体(1)の使
用量は全混合物に対して金属として0.1〜100ppm
である。0.1ppm以下では効果が小さく100ppm以
上では効果がほとんど変わらない。 本発明の方法は分子状酸素の存在下または不存
在下で行なうこができる。分子状酸素が存在する
と、シクロアルキルヒドロペルオキシドの分解を
防げることなく、生成物であるシクロアルカンお
よびシクロアルカノールの収率が増加し得るの
で、分子状酸素の存在は好ましい。 酸素は一般に窒素またはアルゴンのような不活
性ガスとの混合物として用いられ、例として空
気、酸素加えた空気、あるいは窒素を加えた空気
があるがそのままの空気が便利である。 酸素の量はシクロアルキルヒドロペルオキシド
に対して10倍モル以下が好ましい。 本発明の方法で用いる反応温度は０〜200℃が
よいが、特に室温〜150℃が好ましい。 反応時間は反応温度にもよるが10分〜24時間の
範囲である。 反応圧力は０〜20Kg／cm²Ｇの範囲である。 発明の製造方法をより具体的に詳述するために
以下に実施例げて説明するが、本発明はこれらに
限定されるものではない。なお、説明の中で用い
る転化率、収率および生成比は次式を用いて計算
した値である。 転化率；％＝消失したシクロヘキシルヒドロペル
オキシド／仕込んだシクロヘキシルヒドロペルオキシド
×100 収率；％＝生成したシクロヘキサノン＋生成した
シクロヘキサノール／仕込んだシクロヘキシルヒドロペ
ルオキシド×100 シクロヘキサンシクロヘキサノールの生成比＝生
成したシクロヘキサノン／生成したシクロヘキサノール
実施例 １ フラスコにシクロヘキシルヒドロペルオキシド
0.5重量部、シクロヘキサン50重量部、TPP.Fe.
Cl錯体をFeとして0.002重量部仕込み、フラスコ
内の気相部を窒素置換した後、室温で24時間撹拌
した。その後、反応液をガスクロマトグラフイー
およびヨードメトリーにより分析した。その結果
はシクロヘキシルヒドロペルオキシドの転化率
100％シクロヘキサノンとシクロヘキサノールの
収率104％、シクロヘキサノンとシクロヘキサノ
ールの生成比3.0であつた。 実施例 ２ 実施例１の方法において、TPP.Fe.Cl錯体の代
わりにTPP.Co錯体をCoとして0.002重量部を仕
込んだ他は全く同様に操作を行なつたところ、シ
クロヘキシルヒドロペルオキシドの転化率は99
％、シクロヘキサノンとシクロヘキサノールの収
率は105％、シクロヘキサノンとシクロヘキサノ
ールの生成比は1.7であつた。 比較例 １ 実施例１の方法においてTPP.Fe.Cl錯体の代わ
りに１，３−ビス（２−ピリジルイミノ）イソイ
ンドリンCo錯体をCoとして0.002重量部を仕込ん
だ他は全く同様に操作を行なつたところ、シクロ
ヘキシルヒドロペルオキシドの転化率は38％、シ
クロヘキサノンとシクロヘキサノールの収率は40
％、シクロヘキサノンとシクロヘキサノールの生
成比は1.0であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素数５〜12個のシクロアルカンを分子状酸
   素によつて酸化してシクロアルキルヒドロペルオ
   キシドとなし、そのシクロアルキルヒドロペルオ
   キシドを分解してシクロアルカノンおよび／また
   はシクロアルカノールを含む混合物となす方法に
   おいて、一般式(1)で表わされるポルフイリン錯体
   類を触媒として用いることを特徴とする方法。 （式中ＭはCo，Mn、CrまたはFe；Ｘは陰イ
   オン性配位子または電子供与性配位子； ｎは０、１または２を示す。 R¹〜R¹²はそれぞれ独立に水素、低級アルキル
   基、低級アルケニル基、置換アルキル基、置換ア
   ルケニル基、フエニル基および置換フエニル基を
   示し、これらの基は隣接する基と結合していても
   よい）