JPH04334365A - Ｎ‐第３ブトキシカルボニル‐マレインイミドの製法 - Google Patents

Ｎ‐第３ブトキシカルボニル‐マレインイミドの製法

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JPH04334365A
JPH04334365A JP3353045A JP35304591A JPH04334365A JP H04334365 A JPH04334365 A JP H04334365A JP 3353045 A JP3353045 A JP 3353045A JP 35304591 A JP35304591 A JP 35304591A JP H04334365 A JPH04334365 A JP H04334365A
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ミヒアエル　ゼバルト
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ゼチ レカイ
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    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/444—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5
    • C07D207/448—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5 with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. maleimide
    • C07D207/452—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5 with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. maleimide with hydrocarbon radicals, substituted by hetero atoms, directly attached to the ring nitrogen atom

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はＮ−第３ブトキシカルボ
ニル−マレインイミドの製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】欧州特許出願公開第０２３４３２７号明
細書（又はこれに相当する米国特許第４８３７１２４号
及び同第４９１２０１８号明細書）には化合物Ｎ−第３
ブトキシカルボニル−マレインイミドに関連する記載が
あるが、この場合この化合物はスチロールと共に共重合
される（例２２参照）。この反応ではＮ−第３ブトキシ
カルボニル−マレインイミド／スチロール−コポリマー
が生じる（これに関しては欧州特許出願公開第０２９２
８２１号明細書又はこれに相当する米国特許第４７７５
６０９号明細書も参照のこと）。しかしそこにはモノマ
ーの製法は記載されていない。すなわちこの文献にはモ
ノマーに関してもまたその製法に関しても言及されてい
ない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題はモノマ
ー化合物であるＮ−第３ブトキシカルボニル−マレイン
イミドを合成することのできる方法を提供することにあ
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】この課題は本発明によれ
ば、マレインイミドを、第三窒素原子を少なくとも１個
有する複素環式窒素化合物（塩基として）の存在下に、
ほぼ等モル量のジ−第３ブチル−ジカーボネートと、適
当な溶剤中で約８０℃までの温度で反応させることによ
って解決される。
【０００５】
【作用効果】本発明方法の場合マレインイミドをほぼ等
モル量のジ−第３ブチル−ジカーボネートと、すなわち
等モル量又は僅かに過剰の量で反応させる。ジ−第３ブ
チル−ジカーボネートは式Ｒ＊　−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ
−Ｏ−Ｒ＊　（Ｒ＊　＝Ｃ（ＣＨ３　）３　）の仮定の
二炭酸のエステルであり、第３ブトキシカルボニル基　
　−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３　）３　（Ｂｏｃ基）を導入
するために使用する。
【０００６】マレインイミド（この場合置換マレインイ
ミド、特にアルキルマレインイミドを使用することもで
きる）とジ−第３ブチル−ジカーボネート（Ｂｏｃ２　
Ｏ）との間の反応は塩基の存在で行う。この場合マレイ
ンイミドにまずＢｏｃ２　Ｏを、次に塩基を添加するこ
とが重要である。本発明方法の他の本質的な特徴は特殊
な塩基を使用することにある。この塩基は第三窒素原子
、すなわち第三アミノ官能基を少なくとも１個有する複
素環式窒素化合物である。その際この種の化合物の混合
物も塩基として使用することができる。
【０００７】窒素複素環は５又は６環（この場合多環構
造が存在していてもよい）であってもよく、更に芳香族
の性質を有し、Ｏ、Ｓ、Ｐ及びＳｉのような他のヘテロ
原子を含み、またアルキル及びハロゲン基のような置換
基並びに環外第３アミノ基を有していてもよい。これに
対して第１及び第２アミノ基は塩基の作用に悪影響を及
ぼす。塩基の必要量はその構造に左右され、これは例え
ば≦０．１重量％の触媒量から等モル量にまで及ぶ。
【０００８】本発明方法で使用される塩基は有利には次
の構造の１つを有する。
【０００９】
【化２】
【００１０】［式中ｘ＝１又は２、Ｘ＝Ｏ、Ｓ、ＮＲ、
ＰＲ又はＳｉＲ２　、Ｒ＝Ｃ原子数１〜１０のアルキル
、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　及びＲ４　＝Ｈ、Ｃ原子数１
〜１０のアルキル（その際Ｒ１　及びＲ２又はＲ３及び
Ｒ４は環状に互いに結合されていてもよい）又はハロゲ
ン、特にＦ、Ｃｌ及びＢｒ、Ｒ５　＝Ｈ又はＮＲ２　。 ］
【００１１】塩基としてはピリジン、４−ジアルキル
アミノピリジン、Ｎ−アルキル−イミダゾール、Ｎ−ア
ルキル−モルホリン及び１，４−ジアザビシクロ−［２
．２．２］オクタンを使用するのが有利である。その他
に例えばキナゾリン（ベンゾピリミジン）及びキノオキ
ザリン（ベンゾピラジン）並びにヘキサメチレンテトラ
ミン（１，３，５，７−テトラアザアダマンタン）も挙
げることができる。
【００１２】マレインイミドとＢｏｃ２Ｏとの反応は約
８０℃までの温度で行う。有利にはこの反応は室温で行
うが、しかしまた５０〜８０℃の温度で行ってもよい。 反応時間は１分以上、一般に反応時間は１〜２時間であ
る。
【００１３】マレインイミドとＢｏｃ２Ｏとの反応は溶
剤中で実施する。その際有利には有機溶剤を使用するが
、水性系例えばジオキサン／水−混合物を使用すること
もできる。有機溶剤としてはクロロホルム、四塩化炭素
、ジメチルホルムアミド及びテトラヒドロフランを使用
するのが有利である。その他に例えば塩化メチレン、酢
酸エチル及びＮ−メチルピロリドンを使用することもで
きる。
【００１４】反応後反応混合物をそれ自体は公知の方法
で後処理し、反応生成物を分離及び精製する。その際Ｎ
−第３ブトキシカルボニル−マレインイミド（Ｎ−Ｂｏ
ｃ−マレインイミド）が融点６２．５℃の無色の結晶形
で得られる。この化合物の構造は元素分析により並びに
ＮＭＲ、ＩＲ及び質量スペクトルにより立証される。
【００１５】本発明により、Ｎ−Ｂｏｃ−マレインイミ
ドを純粋な形及び高い収率で供給する前記化合物の調整
的に簡単な合成法が提供される。モノマーＮ−Ｂｏｃ−
マレインイミドはポリマー合成、特にＮ−Ｂｏｃ−マレ
インイミド−ホモポリマーの製造に極めて適している。 この種のホモポリマーは公知である（これに関しては欧
州特許出願公開第０２９２８２１号明細書又はこれに相
当する米国特許第４７７５６０９号明細書参照）が、ポ
リマーの製法は示されていない。Ｎ−第３ブトキシカル
ボニル−マレインイミドは、フォトレジストに用いられ
るコポリマーの製造にも使用することができる（これに
関してはドイツ連邦共和国特許出願公開第４０４０９９
８号明細書を参照）。
【００１６】Ｎ−Ｂｏｃ−マレインイミドのようなモノ
マーＮ−Ｂｏｃ−イミド基の製法はこれまで知られてい
ない。ラクタム及び第２アミドのＮ−Ｂｏｃ誘導体（こ
れに関しては雑誌Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．」第４８巻（
１９８３）、第２４２４〜２４２６頁参照）並びにＮ−
Ｂｏｃ−ピロール（これに関しては雑誌Ａｎｇｅｗ．Ｃ
ｈｅｍ．」第９６巻（１９８４）、第２９１〜２９２頁
参照）の製法が記載されているに過ぎない。この場合ト
リエチルアミン／４−ジメチルアミノピリジン（ＮＥｔ
３／ＤＭＡＰ）系を塩基として使用する。しかしこの系
は本発明方法には適していない。すなわちＮ−Ｂｏｃ−
マレインイミドはトリメチルアミン及びジメチルアニリ
ンのような第３アミンの存在下におけるマレインイミド
とＢｏｃ２　Ｏとの反応によっては製造することができ
ないことを示す。Ｎ−Ｂｏｃ−ピロールの製造はトリエ
チルアミンがなくても行うことができる。この場合無水
アセトニトリル中のピロールの溶液にＤＭＡＰ及びＢｏ
ｃ２　Ｏを添加する。しかしこの方法はＮ−Ｂｏｃ−マ
レインイミドの場合には成功せず、むしろマレインイミ
ドが重合される。
【００１７】
【実施例】本発明をＮ−Ｂｏｃ−マレインイミドを製造
する実施例に基づき以下に詳述する。
【００１８】例　　１ マレインイミド１０ｇ（０．１モル）及びジ−第３ブチ
ル−ジカーボネート２４ｇ（０．１１モル）を保護ガス
としてのアルゴン中でクロロホルム１００ｍｌに加えた
。この溶液に４−ジメチルアミノピリジン７８．５ｍｇ
（０．００１モル）を加え、次いでこの混合物を室温で
４時間攪拌した。引続き水及び炭酸水素ナトリウム溶液
でそれぞれ２回及び更に水で１回振り出し、その後統合
した有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥した。次いで溶
剤を除去し、残渣を熱石油エーテル（６０〜８０℃）に
懸濁させた。懸濁液を（氷浴中で）冷却することにより
沈澱した結晶生成物を吸引濾別し、乾燥した。その際得
られた混合物を昇華（７５℃／３×０．０２トル）する
と、無色のＮ−Ｂｏｃ−マレインイミドが得られた。 収量１６．８ｇ（理論値の８２．８％）、Ｍｒ＝１９７
．２ｇ／モル、融点６２．５℃。
【００１９】例　　２ マレインイミド１０ｇ（０．１モル）及びジ−第３ブチ
ル−ジカーボネート２４ｇ（０．１１モル）を保護ガス
としてのアルゴン中でジメチルホルムアミド１００ｍｌ
に加えた。この溶液に４−ジメチルアミノピリジン７８
．５ｍｇ（０．００１モル）を加え、次いでこの混合物
を室温で１時間攪拌した。引続き溶液を濃縮し、２．５
倍の容量の石油エーテルを加えた。その際Ｎ−Ｂｏｃ−
マレインイミドが沈澱した。生成物を濾別し、乾燥し、
昇華した。収量１７．２ｇ（理論値の８５％）、融点６
２．５℃。
【００２０】例　　３ マレインイミド１０ｇ（０．１モル）及びジ−第３ブチ
ル−ジカーボネート２２ｇ（０．１モル）を保護ガスと
してのアルゴン中でテトラヒドロフラン１００ｍｌに加
えた。この溶液にピリジン８ｍｌ（０．１モル）を加え
、次いで混合物を室温で２４時間攪拌した。引続き揮発
性成分を回転蒸発器（３５℃）でまた水流真空中で除去
した。残渣に水２００ｍｌを加え、それぞれ塩化メチレ
ン１００ｍｌで３回振り出した。次いで統合した有機相
を更に水１００ｍｌ、５％炭酸水素ナトリウム溶液でま
た再度水で洗浄した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し
た後溶剤を除去した。褐色の残渣を熱石油エーテル（６
０〜８０℃）１００ｍｌに懸濁させた。この懸濁液を（
氷浴中で）冷却することによって生じる結晶生成物を吸
引濾別し、乾燥した。その際得られた混合物を昇華（７
５℃／３×０．０２トル）すると、無色のＮ−Ｂｏｃ−
マレインイミドが得られた。収量１８．８ｇ（理論値の
９２．８％）、Ｍｒ＝１９７．２ｇ／モル、融点６２．
５℃。分光分析データ（　１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭ
Ｒ、ＩＲ、ＵＶ及びＭＳ）によりこの構造は確認された
。
【００２１】例　　４ マレインイミド１ｇ（０．０１モル）、ジ−第３ブチル
−ジカーボネート２．２ｇ（０．０１モル）、Ｎ−エチ
ルモルホリン１．２ｇ（０．０１モル）及び四塩化炭素
１０ｍｌを例１〜３と同様にして互いに混合し、その後
６０℃の温度で６時間加熱した。その際マレインイミド
が溶解した。冷却後溶液を水で振り出し、次いで濃縮し
た。その際得られた結晶生成物を分離し、石油エーテル
から再結晶させた。収量１．６１ｇ（理論値の８１．５
％）、融点６２．５℃。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　マレインイミドを、第三窒素原子を少
    なくとも１個有する複素環式窒素化合物（塩基として）
    の存在下に、ほぼ等モル量のジ−第３ブチル−ジカーボ
    ネートと適当な溶剤中で約８０℃までの温度で反応させ
    ることを特徴とするＮ−第３ブトキシカルボニル−マレ
    インイミドの製法。
  2. 【請求項２】　　塩基として以下の化合物：【化１】 ［式中ｘ＝１又は２、Ｘ＝Ｏ、Ｓ、ＮＲ、ＰＲ又はＳｉ
    Ｒ２　、Ｒ＝Ｃ原子数１〜１０のアルキル、Ｒ１　、Ｒ
    ２　、Ｒ３　及びＲ４　＝Ｈ、Ｃ原子数１〜１０のアル
    キル（その際Ｒ１　及びＲ２　又はＲ３　及びＲ４　は
    環状に互いに結合されていてもよい）又はハロゲン、Ｒ
    ５　＝Ｈ又はＮＲ２　を表す］を使用することを特徴と
    する請求項１記載の製法。
  3. 【請求項３】　　塩基としてピリジン、４−ジアルキル
    アミノピリジン、Ｎ−アルキル−イミダゾール、Ｎ−ア
    ルキル−モルホリン又は１，４−ジアザビシクロ−［２
    ．２．２］オクタンを使用することを特徴とする請求項
    ２記載の製法。
  4. 【請求項４】　　反応を室温で行うことを特徴とする請
    求項１ないし３の１つに記載の製法。
  5. 【請求項５】　　有機溶剤を使用することを特徴とする
    請求項１ないし４の１つに記載の製法。
  6. 【請求項６】　　溶剤としてクロロホルム、四塩化炭素
    、ジメチルホルムアミド又はテトラヒドロフランを使用
    することを特徴とする請求項５記載の製法。
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