JP3459270B2 - N‐第3ブトキシカルボニル‐マレインイミドの製法 - Google Patents
N‐第3ブトキシカルボニル‐マレインイミドの製法Info
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D207/444—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5
- C07D207/448—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5 with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. maleimide
- C07D207/452—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5 with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. maleimide with hydrocarbon radicals, substituted by hetero atoms, directly attached to the ring nitrogen atom
Description
ニル−マレインイミドの製法に関する。
細書(又はこれに相当する米国特許第4837124号
及び同第4912018号明細書)には化合物N−第3
ブトキシカルボニル−マレインイミドに関連する記載が
あるが、この場合この化合物はスチロールと共に共重合
される(例22参照)。この反応ではN−第3ブトキシ
カルボニル−マレインイミド/スチロール−コポリマー
が生じる(これに関しては欧州特許出願公開第0292
821号明細書又はこれに相当する米国特許第4775
609号明細書も参照のこと)。しかしそこにはモノマ
ーの製法は記載されていない。すなわちこの文献にはモ
ノマーに関してもまたその製法に関しても言及されてい
ない。
ー化合物であるN−第3ブトキシカルボニル−マレイン
イミドを合成することのできる方法を提供することにあ
る。
ば、マレインイミドを、第三窒素原子を少なくとも1個
有する複素環式窒素化合物(塩基として)の存在下に、
ほぼ等モル量のジ−第3ブチル−ジカーボネートと、適
当な溶剤中で約80℃までの温度で反応させることによ
って解決される。
モル量のジ−第3ブチル−ジカーボネートと、すなわち
等モル量又は僅かに過剰の量で反応させる。ジ−第3ブ
チル−ジカーボネートは式R* −O−CO−O−CO−
O−R* (R* =C(CH3 )3 )の仮定の二炭酸のエ
ステルであり、第3ブトキシカルボニル基 −CO−O
−C(CH3 )3 (Boc基)を導入するために使用す
る。
ミド、特にアルキルマレインイミドを使用することもで
きる)とジ−第3ブチル−ジカーボネート(Boc
2 O)との間の反応は塩基の存在で行う。この場合マレ
インイミドにまずBoc2 Oを、次に塩基を添加するこ
とが重要である。本発明方法の他の本質的な特徴は特殊
な塩基を使用することにある。この塩基は第三窒素原
子、すなわち第三アミノ官能基を少なくとも1個有する
複素環式窒素化合物である。その際この種の化合物の混
合物も塩基として使用することができる。
造が存在していてもよい)であってもよく、更に芳香族
の性質を有し、O、S、P及びSiのような他のヘテロ
原子を含み、またアルキル及びハロゲン基のような置換
基並びに環外第3アミノ基を有していてもよい。これに
対して第1及び第2アミノ基は塩基の作用に悪影響を及
ぼす。塩基の必要量はその構造に左右され、これは例え
ば≦0.1重量%の触媒量から等モル量にまで及ぶ。
の構造の1つを有する。
PR又はSiR2 、R=C原子数1〜10のアルキル、
R1 、R2 、R3 及びR4 =H、C原子数1〜10のア
ルキル(その際R1 及びR2又はR3及びR4は環状に互
いに結合されていてもよい)又はハロゲン、特にF、C
l及びBr、R5 =H又はNR2 。]
ミノピリジン、N−アルキル−イミダゾール、N−アル
キル−モルホリン及び1,4−ジアザビシクロ−[2.
2.2]オクタンを使用するのが有利である。その他に
例えばキナゾリン(ベンゾピリミジン)及びキノオキザ
リン(ベンゾピラジン)並びにヘキサメチレンテトラミ
ン(1,3,5,7−テトラアザアダマンタン)も挙げ
ることができる。
80℃までの温度で行う。有利にはこの反応は室温で行
うが、しかしまた50〜80℃の温度で行ってもよい。
反応時間は1分以上、一般に反応時間は1〜2時間であ
る。
剤中で実施する。その際有利には有機溶剤を使用する
が、水性系例えばジオキサン/水−混合物を使用するこ
ともできる。有機溶剤としてはクロロホルム、四塩化炭
素、ジメチルホルムアミド及びテトラヒドロフランを使
用するのが有利である。その他に例えば塩化メチレン、
酢酸エチル及びN−メチルピロリドンを使用することも
できる。
で後処理し、反応生成物を分離及び精製する。その際N
−第3ブトキシカルボニル−マレインイミド(N−Bo
c−マレインイミド)が融点62.5℃の無色の結晶形
で得られる。この化合物の構造は元素分析により並びに
NMR、IR及び質量スペクトルにより立証される。
ドを純粋な形及び高い収率で供給する前記化合物の調整
的に簡単な合成法が提供される。モノマーN−Boc−
マレインイミドはポリマー合成、特にN−Boc−マレ
インイミド−ホモポリマーの製造に極めて適している。
この種のホモポリマーは公知である(これに関しては欧
州特許出願公開第0292821号明細書又はこれに相
当する米国特許第4775609号明細書参照)が、ポ
リマーの製法は示されていない。N−第3ブトキシカル
ボニル−マレインイミドは、フォトレジストに用いられ
るコポリマーの製造にも使用することができる(これに
関してはドイツ連邦共和国特許出願公開第404099
8号明細書を参照)。
マーN−Boc−イミド基の製法はこれまで知られてい
ない。ラクタム及び第2アミドのN−Boc誘導体(こ
れに関しては雑誌J.Org.Chem.」第48巻
(1983)、第2424〜2426頁参照)並びにN
−Boc−ピロール(これに関しては雑誌Angew.
Chem.」第96巻(1984)、第291〜292
頁参照)の製法が記載されているに過ぎない。この場合
トリエチルアミン/4−ジメチルアミノピリジン(NE
t3/DMAP)系を塩基として使用する。しかしこの
系は本発明方法には適していない。すなわちN−Boc
−マレインイミドはトリメチルアミン及びジメチルアニ
リンのような第3アミンの存在下におけるマレインイミ
ドとBoc2 Oとの反応によっては製造することができ
ないことを示す。N−Boc−ピロールの製造はトリエ
チルアミンがなくても行うことができる。この場合無水
アセトニトリル中のピロールの溶液にDMAP及びBo
c2 Oを添加する。しかしこの方法はN−Boc−マレ
インイミドの場合には成功せず、むしろマレインイミド
が重合される。
する実施例に基づき以下に詳述する。
ル−ジカーボネート24g(0.11モル)を保護ガス
としてのアルゴン中でクロロホルム100mlに加え
た。この溶液に4−ジメチルアミノピリジン78.5m
g(0.001モル)を加え、次いでこの混合物を室温
で4時間攪拌した。引続き水及び炭酸水素ナトリウム溶
液でそれぞれ2回及び更に水で1回振り出し、その後統
合した有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥した。次いで
溶剤を除去し、残渣を熱石油エーテル(60〜80℃)
に懸濁させた。懸濁液を(氷浴中で)冷却することによ
り沈澱した結晶生成物を吸引濾別し、乾燥した。その際
得られた混合物を昇華(75℃/3×0.02トル)す
ると、無色のN−Boc−マレインイミドが得られた。
収量16.8g(理論値の82.8%)、Mr=19
7.2g/モル、融点62.5℃。
ル−ジカーボネート24g(0.11モル)を保護ガス
としてのアルゴン中でジメチルホルムアミド100ml
に加えた。この溶液に4−ジメチルアミノピリジン7
8.5mg(0.001モル)を加え、次いでこの混合
物を室温で1時間攪拌した。引続き溶液を濃縮し、2.
5倍の容量の石油エーテルを加えた。その際N−Boc
−マレインイミドが沈澱した。生成物を濾別し、乾燥
し、昇華した。収量17.2g(理論値の85%)、融
点62.5℃。
ル−ジカーボネート22g(0.1モル)を保護ガスと
してのアルゴン中でテトラヒドロフラン100mlに加
えた。この溶液にピリジン8ml(0.1モル)を加
え、次いで混合物を室温で24時間攪拌した。引続き揮
発性成分を回転蒸発器(35℃)でまた水流真空中で除
去した。残渣に水200mlを加え、それぞれ塩化メチ
レン100mlで3回振り出した。次いで統合した有機
相を更に水100ml、5%炭酸水素ナトリウム溶液で
また再度水で洗浄した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥
した後溶剤を除去した。褐色の残渣を熱石油エーテル
(60〜80℃)100mlに懸濁させた。この懸濁液
を(氷浴中で)冷却することによって生じる結晶生成物
を吸引濾別し、乾燥した。その際得られた混合物を昇華
(75℃/3×0.02トル)すると、無色のN−Bo
c−マレインイミドが得られた。収量18.8g(理論
値の92.8%)、Mr=197.2g/モル、融点6
2.5℃。分光分析データ( 1H−NMR、13C−NM
R、IR、UV及びMS)によりこの構造は確認され
た。
−ジカーボネート2.2g(0.01モル)、N−エチ
ルモルホリン1.2g(0.01モル)及び四塩化炭素
10mlを例1〜3と同様にして互いに混合し、その後
60℃の温度で6時間加熱した。その際マレインイミド
が溶解した。冷却後溶液を水で振り出し、次いで濃縮し
た。その際得られた結晶生成物を分離し、石油エーテル
から再結晶させた。収量1.61g(理論値の81.5
%)、融点62.5℃。
Claims (6)
- 【請求項1】 マレインイミドを、塩基である、複素環
内に第三窒素原子を少なくとも1個有する複素環式窒素
化合物(但し分子内に第一あるいは第二アミノ基の存在
するものは除く)の存在下に、等モル量のジ−第3ブチ
ル−ジカーボネートと適当な溶剤中で80℃までの温度
で反応させ、その際マレインイミドに先ずジ−第3ブチ
ル−ジカーボネートを、次に塩基を添加することを特徴
とするN−第3ブトキシカルボニル−マレインイミドの
製法。 - 【請求項2】 塩基として以下の化合物: 【化1】 [式中x=1又は2、 X=O、S、NR、PR又はSiR2、 R=C原子数1〜10のアルキル、 R1、R2、R3及びR4=H、C原子数1〜10のアルキ
ル(その際R1及びR2又はR3及びR4は環状に互いに結
合されていてもよい)又はハロゲン、 R5=H又はNR2を表す]を使用することを特徴とする
請求項1記載の製法。 - 【請求項3】 塩基としてピリジン、4−ジアルキルア
ミノピリジン、N−アルキル−イミダゾール、N−アル
キル−モルホリン又は1,4−ジアザビシクロ−[2.
2.2]オクタンを使用することを特徴とする請求項2
記載の製法。 - 【請求項4】 反応を室温で行うことを特徴とする請求
項1ないし3の1つに記載の製法。 - 【請求項5】 有機溶剤を使用することを特徴とする請
求項1ないし4の1つに記載の製法。 - 【請求項6】 溶剤としてクロロホルム、四塩化炭素、
ジメチルホルムアミド又はテトラヒドロフランを使用す
ることを特徴とする請求項5記載の製法。
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