JPH04332728A - ポリスチレン誘導体及びその製造方法 - Google Patents
ポリスチレン誘導体及びその製造方法Info
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- JPH04332728A JPH04332728A JP10418891A JP10418891A JPH04332728A JP H04332728 A JPH04332728 A JP H04332728A JP 10418891 A JP10418891 A JP 10418891A JP 10418891 A JP10418891 A JP 10418891A JP H04332728 A JPH04332728 A JP H04332728A
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Landscapes
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- Polyethers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、末端にシリルオキシ基
を持つポリグリシジルエーテルでグラフトされたポリス
チレン誘導体及びその製造方法に関する。
を持つポリグリシジルエーテルでグラフトされたポリス
チレン誘導体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】本発明
者らは既にＣｓＦを触媒として、アリールシリルエーテ
ルによるグリシジルエーテル型エポキシド類の開環反応
が進行し、高収率で位置選択的な付加生成物が得られる
ことを見出している（特開平１−２３３２８８号公報、
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．， ３１（１２）
， １７２３ （１９９０））。
者らは既にＣｓＦを触媒として、アリールシリルエーテ
ルによるグリシジルエーテル型エポキシド類の開環反応
が進行し、高収率で位置選択的な付加生成物が得られる
ことを見出している（特開平１−２３３２８８号公報、
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．， ３１（１２）
， １７２３ （１９９０））。
【０００３】さらに触媒量のシリルエーテルとＣｓＦ
によりグリシジルエーテルの重合が進行し、その際、高
い分子量規制能が見られ、分子量分布の狭いポリエーテ
ルが得られることを明らかにしている（特開平２−２８
１０３０号公報）。
によりグリシジルエーテルの重合が進行し、その際、高
い分子量規制能が見られ、分子量分布の狭いポリエーテ
ルが得られることを明らかにしている（特開平２−２８
１０３０号公報）。
【０００４】エポキシ化合物の開環重合により得られる
ポリエーテルは、特殊ゴム、界面活性剤など、その用途
は広い。またポリエチレンオキシドを側鎖に持つ高分子
は、リチウム塩などのアルカリ金属塩を可溶化すること
ができ、高分子電解質への研究が盛んである。しかしな
がら、ポリエチレンオキシドはその高い結晶性のために
、金属塩の移動度を十分に向上させることができない。
ポリエーテルは、特殊ゴム、界面活性剤など、その用途
は広い。またポリエチレンオキシドを側鎖に持つ高分子
は、リチウム塩などのアルカリ金属塩を可溶化すること
ができ、高分子電解質への研究が盛んである。しかしな
がら、ポリエチレンオキシドはその高い結晶性のために
、金属塩の移動度を十分に向上させることができない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
の結果、高分子シリルエーテルを開始剤とするグリシジ
ルエーテルの重合により、結晶性のないポリグリシジル
エーテルをグラフト鎖とするポリスチレン誘導体が得ら
れることを見出し本発明に到達した。
の結果、高分子シリルエーテルを開始剤とするグリシジ
ルエーテルの重合により、結晶性のないポリグリシジル
エーテルをグラフト鎖とするポリスチレン誘導体が得ら
れることを見出し本発明に到達した。
【０００６】すなわち本発明は、一般式（Ｉ）で示され
る、末端にシリルオキシ基を持つポリグリシジルエーテ
ルでグラフトされたポリスチレン誘導体を提供するもの
である。
る、末端にシリルオキシ基を持つポリグリシジルエーテ
ルでグラフトされたポリスチレン誘導体を提供するもの
である。
【０００７】
【化５】
【０００８】（式中 Ｒは置換あるいは無置換のアルキ
ル基、ｎ は２〜１００００ の数、Ｒ’は同一又は異
なる炭素原子数１〜５のアルキル基、ｍ は５〜１００
の数を示す。）かかる本発明のポリスチレン誘導体は
、一般式（ＩＩ）
ル基、ｎ は２〜１００００ の数、Ｒ’は同一又は異
なる炭素原子数１〜５のアルキル基、ｍ は５〜１００
の数を示す。）かかる本発明のポリスチレン誘導体は
、一般式（ＩＩ）
【０００９】
【化６】
【００１０】（式中 Ｒは置換あるいは無置換のアルキ
ル基を示す。）で示されるエポキシ化合物を、 一般
式（ＩＩＩ）
ル基を示す。）で示されるエポキシ化合物を、 一般
式（ＩＩＩ）
【００１１】
【化７】
【００１２】（式中 ｎは２〜１００００ の数、Ｒ
’は同一又は異なる炭素原子数１〜５のアルキル基を示
す。）で示されるシリルエーテル化合物を多官能性開始
剤として、無機フッ化物塩触媒の存在下に重合させるこ
とにより得られる。
’は同一又は異なる炭素原子数１〜５のアルキル基を示
す。）で示されるシリルエーテル化合物を多官能性開始
剤として、無機フッ化物塩触媒の存在下に重合させるこ
とにより得られる。
【００１３】一般式（ＩＩ）で示されるエポキシ化合物
としては、Ｒが炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロ
ゲン置換アルキル基、またはオレフィン、ニトリル、エ
ステル、アミド、アミン、エーテルなどの置換基を持つ
アルキル基であるグリシジルエーテルが挙げられる。好
ましくは Ｒとして炭素原子数１〜４の直鎖もしくは分
岐型のアルキル基を持つグリシジルエーテルが挙げられ
る。
としては、Ｒが炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロ
ゲン置換アルキル基、またはオレフィン、ニトリル、エ
ステル、アミド、アミン、エーテルなどの置換基を持つ
アルキル基であるグリシジルエーテルが挙げられる。好
ましくは Ｒとして炭素原子数１〜４の直鎖もしくは分
岐型のアルキル基を持つグリシジルエーテルが挙げられ
る。
【００１４】一般式（ＩＩＩ）で示される多官能性開始
剤において、トリアルキルシリルオキシ基の置換位置は
、オルト、メタ、パラのいずれでもよい。このようなシ
リルエーテル化合物としては、芳香核上にトリメチルシ
リルオキシ基を持つｎが２〜１００００のポリスチレン
誘導体が挙げられる。この化合物は、ポリヒドロキシス
チレン（例えば丸善石油化学製マルカリンカーＭ）を、
ヘキサメチルジシラザンあるいはトリメチルクロロシラ
ン−ピリジンによりトリメチルシリル化することにより
容易に得られる。この化合物はまた、トリメチルシリル
オキシスチレンのラジカル重合によっても得られる。
剤において、トリアルキルシリルオキシ基の置換位置は
、オルト、メタ、パラのいずれでもよい。このようなシ
リルエーテル化合物としては、芳香核上にトリメチルシ
リルオキシ基を持つｎが２〜１００００のポリスチレン
誘導体が挙げられる。この化合物は、ポリヒドロキシス
チレン（例えば丸善石油化学製マルカリンカーＭ）を、
ヘキサメチルジシラザンあるいはトリメチルクロロシラ
ン−ピリジンによりトリメチルシリル化することにより
容易に得られる。この化合物はまた、トリメチルシリル
オキシスチレンのラジカル重合によっても得られる。
【００１５】本発明において、一般式（ＩＩＩ）で示さ
れる多官能性開始剤の使用量は、一般式（ＩＩ）で示さ
れるエポキシ化合物に対して、０．００１ 〜０．５
当量、好ましくは０．０１〜０．２ 当量程度が好ま
しい。
れる多官能性開始剤の使用量は、一般式（ＩＩ）で示さ
れるエポキシ化合物に対して、０．００１ 〜０．５
当量、好ましくは０．０１〜０．２ 当量程度が好ま
しい。
【００１６】本発明で用いられる無機フッ化物塩触媒と
しては、アルカリ金属のフッ化物が挙げられ、例えばＣ
ｓＦ 、ＫＦなどがある。無機フッ化物塩触媒の使用量
は、一般式（ＩＩ）で示されるエポキシ化合物に対して
、０．００１ 〜０．０５当量が好ましく、さらに好ま
しくは０．００５ 〜０．０２当量である。
しては、アルカリ金属のフッ化物が挙げられ、例えばＣ
ｓＦ 、ＫＦなどがある。無機フッ化物塩触媒の使用量
は、一般式（ＩＩ）で示されるエポキシ化合物に対して
、０．００１ 〜０．０５当量が好ましく、さらに好ま
しくは０．００５ 〜０．０２当量である。
【００１７】本発明の重合反応は、無溶媒中もしくはジ
オキサン、アセトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などの非プロト
ン性有機溶媒中で行うことができる。有機溶媒の使用量
は、一般式（ＩＩ）で示されるエポキシ化合物に対して
０．２〜５当量程度が好ましい。本発明の重合反応は
、脱気封管中、 １１５〜１５０ ℃で、５〜２００
分行うことができる。
オキサン、アセトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などの非プロト
ン性有機溶媒中で行うことができる。有機溶媒の使用量
は、一般式（ＩＩ）で示されるエポキシ化合物に対して
０．２〜５当量程度が好ましい。本発明の重合反応は
、脱気封管中、 １１５〜１５０ ℃で、５〜２００
分行うことができる。
【００１８】本発明の好ましい実施態様を次に述べる。
一般式（ＩＩ）で示されるエポキシ化合物１当量を、ジ
オキサン溶媒中、０．０１〜０．２ 当量の一般式（Ｉ
ＩＩ）で示される多官能性開始剤と ０．００５〜０．
０２当量のＣｓＦ 触媒を用い、脱気封管中、１１５
〜１５０ ℃で、５〜６０分間重合させる。反応後、触
媒を濾別し、未反応のエポキシ化合物及び溶媒を減圧除
去するとポリグリシジルエーテルでグラフトされたポリ
スチレン誘導体が得られる。
オキサン溶媒中、０．０１〜０．２ 当量の一般式（Ｉ
ＩＩ）で示される多官能性開始剤と ０．００５〜０．
０２当量のＣｓＦ 触媒を用い、脱気封管中、１１５
〜１５０ ℃で、５〜６０分間重合させる。反応後、触
媒を濾別し、未反応のエポキシ化合物及び溶媒を減圧除
去するとポリグリシジルエーテルでグラフトされたポリ
スチレン誘導体が得られる。
【００１９】
【発明の効果】本発明は、グリシジルエーテル型のエポ
キシ化合物を、多官能性高分子開始剤で重合させて、新
規なポリスチレン誘導体を得るものである。本発明によ
り、結晶性のない末端にシリルオキシ基を持つ分岐型ポ
リグリシジルエーテルでグラフトされたポリスチレン誘
導体が得られる。エポキシ化合物と開始剤のモル比を変
化させれば容易に分子量も制御でき、オリゴマーも得ら
れる。こうして得られたポリスチレン誘導体は、高分子
電解質などへの応用が期待できる。
キシ化合物を、多官能性高分子開始剤で重合させて、新
規なポリスチレン誘導体を得るものである。本発明によ
り、結晶性のない末端にシリルオキシ基を持つ分岐型ポ
リグリシジルエーテルでグラフトされたポリスチレン誘
導体が得られる。エポキシ化合物と開始剤のモル比を変
化させれば容易に分子量も制御でき、オリゴマーも得ら
れる。こうして得られたポリスチレン誘導体は、高分子
電解質などへの応用が期待できる。
【００２０】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳しく説明する
が、本発明は、これらの実施例に限定されるものではな
い。
が、本発明は、これらの実施例に限定されるものではな
い。
【００２１】実施例１
反応容器にポリヒドロキシスチレン（丸善石油化学（株
）製， 数平均分子量（以下Ｍｎと略記する）：７００
）５ｇ（４１．６ｍｅｑ．） とヘキサメチルジシラ
ザン１７．１４ ｍｌ（８３．２ ｍｍｏｌ） を加え
、よく攪拌しながら９０℃ないし１００ ℃で３時間加
熱した後、過剰量のヘキサメチルジシラザンを減圧留去
して７．７１ｇ のポリ（トリメチルシリルオキシスチ
レン）を得た。
）製， 数平均分子量（以下Ｍｎと略記する）：７００
）５ｇ（４１．６ｍｅｑ．） とヘキサメチルジシラ
ザン１７．１４ ｍｌ（８３．２ ｍｍｏｌ） を加え
、よく攪拌しながら９０℃ないし１００ ℃で３時間加
熱した後、過剰量のヘキサメチルジシラザンを減圧留去
して７．７１ｇ のポリ（トリメチルシリルオキシスチ
レン）を得た。
【００２２】＜分析結果＞
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＣｌ４） （δ，ｐｐｍ） ：０．２
２（ｓ，９Ｈ，Ｍｅ３Ｓｉ）， １．０−２．０（ｂｒ
，３Ｈ，ＣＨ２ＣＨ）， ６．１−６．８（ｂｒ，４Ｈ
，Ａｒ） ＩＲ（ＫＢｒ）（ｃｍ−１） ：１６０５， １２５０
， ８４０ＧＰＣ 分析（溶媒；テトラヒドロフラン）
：数平均分子量（Ｍｎ、ポリスチレン換算）：１０２０
分子量分布（Ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎ） ：１．７３実施例２ 反応容器にポリヒドロキシスチレン（Ｍｎ：２９００）
５ｇ（４１．６ｍｅｑ．） とヘキサメチルジシラザン
１７．１４ ｍｌ（８３．２ ｍｍｏｌ） を加え、よ
く攪拌しながら１１０ ℃で ５．５時間加熱攪拌した
後、実施例１と同様に操作して７．９７ｇ のポリ（ト
リメチルシリルオキシスチレン）を得た。
２（ｓ，９Ｈ，Ｍｅ３Ｓｉ）， １．０−２．０（ｂｒ
，３Ｈ，ＣＨ２ＣＨ）， ６．１−６．８（ｂｒ，４Ｈ
，Ａｒ） ＩＲ（ＫＢｒ）（ｃｍ−１） ：１６０５， １２５０
， ８４０ＧＰＣ 分析（溶媒；テトラヒドロフラン）
：数平均分子量（Ｍｎ、ポリスチレン換算）：１０２０
分子量分布（Ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎ） ：１．７３実施例２ 反応容器にポリヒドロキシスチレン（Ｍｎ：２９００）
５ｇ（４１．６ｍｅｑ．） とヘキサメチルジシラザン
１７．１４ ｍｌ（８３．２ ｍｍｏｌ） を加え、よ
く攪拌しながら１１０ ℃で ５．５時間加熱攪拌した
後、実施例１と同様に操作して７．９７ｇ のポリ（ト
リメチルシリルオキシスチレン）を得た。
【００２３】＜分析結果＞
１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲ：実施例１と同じＧＰＣ 分析（
溶媒；テトラヒドロフラン） Ｍｎ：４２４０、Ｄ：
１．９１ 実施例３ 重合管にＣｓＦ ４５６ｍｇ（３ｍｍｏｌ）を量りこみ
減圧下加熱乾燥したのち、グリシジルメチルエーテル２
６．９ｍｌ（０．３ ｍｏｌ） 、実施例１で合成した
ポリ（トリメチルシリルオキシスチレン）１．１５ｇ（
６ｍｍｏｌ）及びジオキサン２７ｍｌを加えたのち、重
合管を脱気封管し、１３０ ℃で３０分間重合させた。 反応後、反応液を濾過して触媒を除き、さらに未反応の
グリシジルメチルエーテル及びジオキサンを減圧除去し
た結果、２１．２ｇのポリメチルグリシジルエーテルで
グラフトされたポリスチレン誘導体を得た。 ＜分析結果＞ １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＣｌ４） （δ，ｐｐｍ） ：０．０
６（ｓ，Ｍｅ３Ｓｉ）， １．０−２．０（ｂｒ，ＣＨ
２ＣＨ）， ３．３−３．７（ｍ，ＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｏ
，ＣＨ３Ｏ）， ６．１−６．８（ｂｒ，Ａｒ） ＧＰＣ 分析（溶媒；テトラヒドロフラン） Ｍｎ：
４７１０、 Ｄ：１．７３ １Ｈ−ＮＭＲ分析の結果より末端にトリメチルシリルオ
キシ基を持つポリメチルグリシジルエーテルの構造を確
認した。また、図１に実施例１及び実施例３で得られた
反応液より触媒を濾別し、濾液をテトラヒドロフランに
溶解させＧＰＣ 分析を行った結果を示す。図１から明
らかなようにＧＰＣ 分析よりグラフト重合の進行が確
認された。
溶媒；テトラヒドロフラン） Ｍｎ：４２４０、Ｄ：
１．９１ 実施例３ 重合管にＣｓＦ ４５６ｍｇ（３ｍｍｏｌ）を量りこみ
減圧下加熱乾燥したのち、グリシジルメチルエーテル２
６．９ｍｌ（０．３ ｍｏｌ） 、実施例１で合成した
ポリ（トリメチルシリルオキシスチレン）１．１５ｇ（
６ｍｍｏｌ）及びジオキサン２７ｍｌを加えたのち、重
合管を脱気封管し、１３０ ℃で３０分間重合させた。 反応後、反応液を濾過して触媒を除き、さらに未反応の
グリシジルメチルエーテル及びジオキサンを減圧除去し
た結果、２１．２ｇのポリメチルグリシジルエーテルで
グラフトされたポリスチレン誘導体を得た。 ＜分析結果＞ １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＣｌ４） （δ，ｐｐｍ） ：０．０
６（ｓ，Ｍｅ３Ｓｉ）， １．０−２．０（ｂｒ，ＣＨ
２ＣＨ）， ３．３−３．７（ｍ，ＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｏ
，ＣＨ３Ｏ）， ６．１−６．８（ｂｒ，Ａｒ） ＧＰＣ 分析（溶媒；テトラヒドロフラン） Ｍｎ：
４７１０、 Ｄ：１．７３ １Ｈ−ＮＭＲ分析の結果より末端にトリメチルシリルオ
キシ基を持つポリメチルグリシジルエーテルの構造を確
認した。また、図１に実施例１及び実施例３で得られた
反応液より触媒を濾別し、濾液をテトラヒドロフランに
溶解させＧＰＣ 分析を行った結果を示す。図１から明
らかなようにＧＰＣ 分析よりグラフト重合の進行が確
認された。
【００２４】実施例４
実施例３と同様にして実施例２で得られたポリ（トリメ
チルシリルオキシスチレン）を用い、実施例３と同様に
して重合を行い、１５．０ｇのポリメチルグリシジルエ
ーテルでグラフトされたポリスチレン誘導体を得た。
チルシリルオキシスチレン）を用い、実施例３と同様に
して重合を行い、１５．０ｇのポリメチルグリシジルエ
ーテルでグラフトされたポリスチレン誘導体を得た。
【００２５】＜分析結果＞
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＣｌ４）：実施例３と同様ＧＰＣ 分
析（溶媒；テトラヒドロフラン） Ｍｎ：７５８０、
Ｄ：２．３５
析（溶媒；テトラヒドロフラン） Ｍｎ：７５８０、
Ｄ：２．３５
【図１】実施例１及び実施例３で得られた反応液より触
媒を濾別し、濾液をテトラヒドロフランに溶解させＧＰ
Ｃ 分析を行った結果を示すグラフである。
媒を濾別し、濾液をテトラヒドロフランに溶解させＧＰ
Ｃ 分析を行った結果を示すグラフである。
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ）で示される、末端にシリ
ルオキシ基を持つポリグリシジルエーテルでグラフトさ
れたポリスチレン誘導体。 【化１】 （式中 Ｒは置換あるいは無置換のアルキル基、ｎ は
２〜１００００ の数、Ｒ’は同一又は異なる炭素原子
数１〜５のアルキル基、ｍ は５〜１００ の数を示す
。） - 【請求項２】 一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中 Ｒは置換あるいは無置換のアルキル基を示す。 ）で示されるエポキシ化合物を、 一般式（ＩＩＩ）
【化３】 （式中 ｎは２〜１００００ の数、Ｒ’は同一又は異
なる炭素原子数１〜５のアルキル基を示す。）で示され
るシリルエーテル化合物を多官能性開始剤として、無機
フッ化物塩触媒の存在下に重合させることを特徴とする
、一般式（Ｉ）で示される末端にシリルオキシ基を持つ
ポリグリシジルエーテルでグラフトされたポリスチレン
誘導体の製造方法。 【化４】 （式中 ｎ，Ｒ， Ｒ’ は上記と同じ意味を示し、ｍ
は５〜１００ の数を示す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03104188A JP3081014B2 (ja) | 1991-05-09 | 1991-05-09 | ポリスチレン誘導体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03104188A JP3081014B2 (ja) | 1991-05-09 | 1991-05-09 | ポリスチレン誘導体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04332728A true JPH04332728A (ja) | 1992-11-19 |
| JP3081014B2 JP3081014B2 (ja) | 2000-08-28 |
Family
ID=14374017
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03104188A Expired - Lifetime JP3081014B2 (ja) | 1991-05-09 | 1991-05-09 | ポリスチレン誘導体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3081014B2 (ja) |
-
1991
- 1991-05-09 JP JP03104188A patent/JP3081014B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3081014B2 (ja) | 2000-08-28 |
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