JPH0433010B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

(イ) 産業上の利用分野 本発明は、平行配列型液晶表示素子の電極板の
改良に関するものであり、更に、詳しくは着色が
殆どなく透明性に優れ、且つ耐熱性、耐薬品性に
優れる特定のポリイミド樹脂よりなる液晶配向膜
を使用した液晶表示素子に関するものである。 (ロ) 従来の技術 従来、液晶の光学的利用による液晶表示素子の
省力化、ポータブル化については、誘電異方性を
持つネマチツク液晶を使用し電場をかける事によ
るダイナミツク・スキヤタリング（Dynamic
Scattering）効果を利用したDS型液晶表示素子
が使用されていた。 然し、より作動電圧が低く、表示機能向上が可
能なツイステツドネマチツク（Twisted
Nematic）液晶表示素子（TN型表示素子）に配
置されて来ている。このTN型液晶表示素子は、
作原理上及び表示機能向上の為に液晶分子をホモ
ジニアス（平行）に、均一に配向する事が重要で
ある。 液晶に初期配向を与える手段としては電極基板
のラビング処理、界面活性剤塗布、酸化珪素等の
斜蒸着、有機高分子膜処理等がなされて来た。 (ハ) 発明が解決しようとする問題点 然し、ラビングによる配向処理では完全な配向
は得られず、均一性が不足する為、面積が１cm²以
上の液晶表示素子では、液晶表示素子全体にわた
る均一な電気光学的応答を示すようにする事が困
難であり、叉電極面の研磨に大きな力を必要とす
る為、作業上の困難がある等の欠点がある。 界面活性剤を併用して電極基板をラビングする
方法は、界面活性剤が液晶の劣化を引き起こし、
更に電界の印可を続けると界面活性剤の分解、変
質が起こり、液晶の配向を損なう等の欠点があ
る。 酸化珪素等の斜蒸着は、基板上に厚さ500〜
3000Åの透明電極がある為、この電極側端部が陰
となつて斜蒸着されない部分が発生し、電極側端
部に配向の乱れが生じ、表示機能が悪化する。 又、大型液晶表示素子の作製が困難であり、一
枚の基板から多くの液晶表示素子を作製する事が
難しく、連続方式が採用出来ない等の欠点があ
る。 更に、使用する液晶の種類によつて配向に大き
な差があり、各種液晶を混合して使用する場合に
は問題が多い。 これらの方法に比し、液晶に初期配向を与える
手段として有機高分子を液晶配向膜として使用す
る方法は、その耐久性の面から利点が多い。 然るに、従来からあるポリビニルアルコール樹
脂、ポリアクリロニトリル樹脂等の液晶配向膜
は、ラビング処理後の耐熱性が低く、液晶表示素
子組立時の加熱や封着封止剤の影響により配向性
が不均一となる。又、尿素樹脂、フエノール樹
脂、フツ素樹脂等の液晶配向膜は、液晶分子の配
向性、透明度及び直流電圧印可時の特性が劣り、
何れも実用上今一歩の改善が望まれていた。 以上の欠点の改善の為、最近ポリイミド樹脂か
らなる液晶表示素子が提案されている。例えば、
特公昭55−10180号公報に記載されているピロメ
リツト酸二無水物と４，４−ジアミノジフエニル
エーテルとの縮合により得られる全芳香族ポリイ
ミド樹脂は液晶の初期配向に於ける均一性が優
れ、溶剤に不溶で高い耐熱性を有する為、ラビン
グ処理後の耐熱性が高く、液晶表示素子組立時の
加熱や封着封止剤の影響を全く受けず、液晶表示
素子中の液晶物質が長期間安定して存在する。 従つて、全芳香族ポリイミド樹脂は、液晶の配
向の均一性及び耐久性の点からみて、極めて優れ
た材料ではある。 然し、この全芳香族ポリイミド樹脂は、濃い琥
珀色に着色しており、液晶配向膜として使用した
場合には、液晶表示素子が褐色味を帯び光の透過
率が低下する為、液晶表示素子のコントラストが
低下する等の欠点がある。近年、特に液晶表示素
子画面の緻密化或いはカラー化等の高品質化が要
求されるに至り、この液晶配向膜自体の着色及び
光の透過率の低下が大問題となり、全芳香族ポリ
イミド樹脂の使用が不可能となる場合も生じてい
る。 この着色を低減する為に、ポリイミド樹脂製造
原料を極度に精製する試みが為されているが、そ
の効果は殆ど見られないのが現状である。 又、この着色を低減する方法の１つとして、脂
肪族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン
との縮合によりポリイミド樹脂を製造すると、比
較的着色が少なく、透明性の良いポリイミド樹脂
が得られる事も知られている。然し、このような
脂肪族ポリイミド樹脂は、耐熱性が極端に低下す
る一方、極性の有機溶媒にも溶解するようにな
り、液晶配向膜として使用した場合、ポリイミド
樹脂の特徴である液晶の配向の均一性及び耐久性
の点に問題が生ずるようになる。 (ニ) 問題点を解決するための手段 本願発明者は、上記液晶表示素子の欠点を解決
すべく研究を重ねた結果、式〔〕の繰り返し単位
からなるポリイミド樹脂を液晶配向膜及び絶縁膜
として使用すると、高品質の液晶表示素子が得ら
れる事を見出し本発明を完成するに至つた。 （但しＲは２価の芳香族炭化水素基を表す） H₂N−Ｒ−NH₂ 〔〕 （但しＲは式〔〕と同一） ここで２価の芳香族炭化水素基Ｒとしては、

【式】 【式】

の１種若しくは２種以上から選ぶ事ができる。 即ち、本発明は式〔〕のシクロブタン−１，
２；３，４−テトラカルボン酸二無水物と式〔〕
で表される芳香族ジアミンとを重縮合してポリア
ミツク酸を得、次いで脱水閉環して得られる構成
単位の少なくとも90mol％以上が式〔〕で表され
るポリイミド樹脂よりなる液晶の配向膜及び絶縁
膜を使用した高品質の液晶表示素子を提供するも
のである。 本発明の式〔〕に示す構成単位からなるポリイ
ミド樹脂が着色が殆どなく、透明性に極めて優
れ、且つ耐熱性、耐薬品性に優れる事について
は、既に、特許出願（特願昭58−114933号）を行
つている。 本発明で使用するポリイミド樹脂は着色が殆ど
なく、透明性に極めて優れている他、通常の脂肪
族ポリイミド樹脂とは異なり、極めて高い耐熱性
をも兼ね備えている。更に、有機溶剤、酸、アル
カリ等多くの薬品に侵され難く優れた耐薬品性も
有している。而も、従来の全芳香族ポリイミド樹
脂と同様に液晶の配向の均一性及び耐久性にも優
れている為、多層構造の液晶表示素子素材として
最適である。 本発明のポリイミド樹脂に使用されるテトラカ
ルボン酸二無水物は、少なくとも90mol％が式
〔〕のシクロブタン−１，２；３，４−テトラカ
ルボン酸二無水物である事が好ましいが、高い透
明性と耐熱性を損わない限りに於いては、その１
部を他のテトラカルボン酸二無水物、例えば、ピ
ロメリツト酸二無水物、ベンゾフエノンテトラカ
ルボン酸二無水物の如き芳香族テトラカルボン酸
酸無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物の如
き脂肪族テトラカルボン酸無水物等を使用する事
は何ら差支えない。 本発明に於いて使用される式〔〕で表される芳
香族ジアミンは、本発明の目的を損わない限り、
特に限定されるものではない。その代表的な例を
挙げれば、ｐ−フエニレンジアミン、ｍ−フエニ
レンジアミン、ジアミノジフエニルメタン、ジア
ミノジフエニルエーテル、２，２−ジアミノジフ
エニルプロパン、ジアミノジエフニルスルホン、
ジアミノベンゾフエノン、ジアミノナフタレン、
１，３−ビス（４−アミノフエノキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（４−アミノフエノキシ）ベン
ゼン、４，４−ジ（４−アミノフエノキシ）ジフ
エニルスルホン、２，２−ビス〔４−（４−アミ
ノフエノキシ）フエニル〕プロパン等が挙げられ
る。 これらの芳香族ジアミンは、少なくとも90mol
％使用されるが一種に限定されるものではなく、
二種以上を使用してもかまわない。更に、本発明
の液晶配向膜を使用した液晶素子の用途に応じ、
少なくとも90mol％使用される芳香族ジアミンの
一部を、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン等で置
換して使用する事も何等差支えない。 重合溶媒としては、生成するポリアミツク酸を
溶解するものであれば特に限定されるものではな
い。代表的な例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、
ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリ
ジン、ジメチルスルホラン、ヘキサメチルホスホ
ルアミド、ブチロラクトン等が挙げられる。これ
らは、単独で使用しても良く、又混合して使用し
てもかまわない。更にポリアミツク酸を溶解しな
い溶剤であつても、ポリアミツク酸を溶解させ得
る範囲内で、これを上記溶媒に加えて使用しても
何んら差支えない。 本発明のポリイミド樹脂の製造に於いては、式
〔〕のシクロブタン−１，２；３，４−テトラカ
ルボン酸二無水物と式〔〕で表される芳香族ジア
ミンのモル比は0.5〜２、好ましくは、0.9〜1.1の
任意のモル比で縮合させる事が出来る。通常の縮
合反応と同様、これら二成分のモル比が１に近い
ほど生成するポリアミツク酸の分子量は大きくな
る。 ポリアミツク酸生成の為の縮合反応の反応温度
は−20℃〜150℃の任意の温度を選択出来るが、
特に−５℃〜100℃が好ましい。 生成ポリアミツク酸溶液を、例えば酸化インジ
ウム等の透明電極が選択的に被着されたガラス、
或いはプラスチツクフイルム等の基板に塗布後、
溶媒を除去し、ポリアミツク酸を脱水閉環する事
により、基板上に均一なポリイミド樹脂を形成す
る事が出来る。 塗布方法は、浸漬、塗布、印刷、吹付け等の方
法が採用出来、特に限定する必要はない。 叉、ポリアミツク酸溶液を基板に塗布後、ポリ
イミド樹脂に転化するには、通常加熱による脱水
閉環方法がとられる。この加熱脱水閉環温度は、
150℃〜400℃の任意の温度を選択出来る。脱水閉
環に要する時間は、反応温度にもよるが、30秒〜
10時間好ましくは５分〜５時間が適当である。
又、ポリアミツク酸をポリイミド樹脂に転化する
他の方法として、脱水閉環触媒を使用して化学的
に閉環する方法もとり得る。これらの方法につい
ては、通常のポリイミド樹脂製造に於いて使用さ
れる公知の方法をそのまま採用出来、特に条件等
に制限はない。 本発明に於いて、一層強固な配向膜を得る為に
エポキシ系及びアミノシラン系カツプリング剤等
の併用も可能である。これらの使用に際して、カ
ツプリング剤をポリアミツク酸溶液中に混合して
塗膜を形成しても良く、更にカツプリング剤の膜
を形成した上に塗膜を形成しても良い。 このようにして形成された塗膜は、塗膜表面を
ラビング処理する事により、極めて良質のホモジ
ニアス配向を示す液晶配向膜となる。 (ホ) 実施例 ２，２−ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）
フエニル〕プロパン14.4ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド202mlに加え、撹拌して均一溶液とし
た後、シクロブタン−１，２；３，４−テトラカ
ルボン酸二無水物6.9ｇを加え、室温で６時間撹
拌を続けたところ、薄く茶色味を帯た粘稠な液体
となつた。 この溶液をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで濃
度７％に希釈後、所定のパターンの電極が形成さ
れたガラス基板上全面にスピナーで塗布し、更に
200℃１時間加熱し溶媒の除去及びポリアミツク
酸の脱水閉環を行い、0.5〜1μの塗膜を形成した。
この膜の表面をラビングにより配向処理を行い、
２枚の電極基板間に正の誘電異方性を持つビフエ
ニル系のネマチツク液晶を注入し周囲をエポキシ
系接着剤で封止する。この方法により製造した液
晶表示素子は、非常に透明性に優れ、且つネサパ
ターンの目立たない高品質のもので、液晶の配向
性は良好であり、叉使用したポリイミド樹脂とガ
ラス基板との密着性が良く、接触する液晶と化学
的に安定であり、エポキシ接着剤による悪影響も
なく、長時間安定であつた。 (ヘ) 本発明の効果 実質的に式〔〕の繰り返し単位からなるポリイ
ミド樹脂をラビング処理し、液晶配向膜として使
用すると、液晶の配向の均一性及び耐久性に極め
て優れ、且つ着色が殆どなく極めて透明性に優れ
たネサパターンの目立たない高品質の液晶表示素
子が得られる。 叉、透明性、電気絶縁性に優れる為、基板の電
極面の絶縁膜ともなり、液晶表示装置の透明度、
耐直流性が向上する。 更に、液晶配向膜は接触する液晶とは化学的に
安定であり、エポキシ樹脂等の接着剤による悪影
響もなく、長時間安定であり、液晶配向膜とガラ
ス等の基板との密着性も良好である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 液晶の配向制御膜並びに絶縁膜としてポリイ
   ミド樹脂を構成する繰り返し単位の少なくとも
   90mol％が下記の式〔〕で表される構成単位から
   なるポリイミド樹脂を主剤とすることを特徴とす
   る液晶表示素子。 （但し、Ｒは２価の芳香族炭化水素基を表す） ２ 芳香族炭化水素基Ｒが、 【式】【式】 の１種若しくは２種以上から選ばれることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の液晶表示素
   子。