JPH0432857B2

JPH0432857B2 -

Info

Publication number: JPH0432857B2
Application number: JP57179500A
Authority: JP
Inventors: Haruaki Kakya; Kyoji Yoshida; Masakyo Yuino
Original assignee: Mitsubishi Kasei Vinyl Co; Mitsubishi Kasei Polytec Co
Current assignee: Mitsubishi Kasei Vinyl Co; Mitsubishi Kasei Polytec Co
Priority date: 1982-10-13
Filing date: 1982-10-13
Publication date: 1992-06-01
Also published as: JPS5968343A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、通気性フイルムの製造方法に関する
ものであり、更に詳しくは、塩化ビニル系樹脂を
基体とした軟質で通気性あるフイルムを製造する
方法に関するものである。塩化ビニル系樹脂を基体として、蓄電池用微孔
性セパレーターや擬皮革等を製造する技術として
は、特公昭39−23858号公報、特公昭40−5236号
公報、特公昭45−586号公報、特公昭45−37877号
公報、特公昭46−25268号公報、特公昭47−16984
号公報、特公昭47−45945号公報、特公昭52−
35703号公報、特公昭53−11987号公報等に記載の
方法が提案され、一部実用化されている。これらの既提案の方法のうちで、基体塩化ビニ
ル系樹脂に多量の可塑剤を配合した組成物を原料
とする方法は、特公昭39−23858号公報、特公昭
40−5236号公報に記載の方法がある。しかし、こ
れらの公報に記載の方法によつて、厚さが0.1mm
前後の極めて薄く軟質であるフイルムを製造する
ことは困難である。本発明者らは、かかる状況にあつて、衣料用、
包装用、衛生用品用等に用いられる、厚さが0.1
mm前後で、軟質の通気性フイルムを工業的有利に
製造する方法を提供することを目的として、鋭意
検討した結果、本発明を完成するに至つたもので
ある。本発明の要旨とするところは、乳化重合法、又
は微細懸濁重合法によつて得られた重合体乳濁液
を乾燥して得られた、平均粒子径が５ミクロン以
上50ミクロン以下の塩化ビニル系樹脂を、可塑剤
とともに水に分散し、配合した可塑剤の一部を塩
化ビニル系樹脂に吸収させ、残りは水に分散して
いる状態の分散液とするため、その際の温度を塩
化ビニル系樹脂のガラス転移温度付近とし、この
分散液を、表面剥離性を有する基材に塗布して塗
布膜を形成し、この塗布膜を40〜80℃の温度範囲
に５分以内保持する予備乾燥を行つて塗布膜中の
水分の一部を揮散させ、ついで次の（）式、す
なわち Tg＋（150−可塑剤添加部数） ……（）〔（）式において、Tgは塩化ビニル系樹脂のガ
ラス転移温度を、可塑剤添加部数は塩化ビニル系
樹脂100重量部に対する可塑剤の添加部数をそれ
ぞれ意味する。〕で表わされる温度以下で加熱、溶融させたのち冷
却することを特徴とする通気性フイルムの製造方
法に存する。以下、本発明を詳細に説明する。本発明において塩化ビニル系樹脂とは、ポリ塩
化ビニル及び塩化ビニルを主体とする共重合体を
意味する。塩化ビニルと共重合しうるモノマーと
しては、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、
アクリル酸又はメタクリル酸及びこれらのエステ
ル類、マレイン酸又はフマール酸及びこれらのエ
ステル類、ならびに無水マレイン酸、芳香族ビニ
ル化合物、ハロゲン化ビニリデン化合物、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、エチレン、プ
ロピレンなどがあげられる。これらのモノマーに
微量の多官能基含有化合物を添加し、部分架橋さ
せたものであつてもよい。上記塩化ビニル系樹脂は、乳化重合法又は微細
懸濁（マイクロサスペンジヨン）重合法によつて
製造したものを用いる。これら方法で製造した塩
化ビニル系樹脂は、平均粒子径が小さく、通気性
フイルムを製造するのに好適である。本発明によるときは、上記方法で製造した塩化
ビニル系樹脂の乳濁液を乾燥して粉末とし、この
粉末を用いる。乳化重合法によつて得られる樹脂
乳濁液を、例えば噴霧乾燥法により乾燥すると、
平均粒子径が２ミクロン以下の微小粒子が多数凝
集しあい、平均粒子径が５ミクロンないし40ミク
ロンの多孔質の粒子が形成される。微細懸濁重合
法によつて得られる樹脂は、平均粒子径が20ミク
ロンないし40ミクロンで、この樹脂も乾燥時に数
個の粒子が凝集し合うが、凝集する性質は乳化重
合法によつて製造したものほど強くはない。本発明によるときは、上記乾燥した塩化ビニル
系樹脂粉末のうち、平均粒子径が50ミクロン以下
のものを用いる。平均粒子径が50ミクロン以上で
あると、最終的に得られるフイルムの強度、通気
性を好ましく調節するのが難かしく、これら性質
が均衝したフイルムを安定して得ることができな
い。最終的に得られるフイルムの通気性は、使用
する塩基ビニル系樹脂粒子の平均粒子径によつて
変わる。塩化ビニル系樹脂は、平均粒子径が50ミ
クロン以下で５ミクロン以上のものから選択使用
可能であり、ほぼ均一な平均粒子径のもの用いて
も、異なる平均粒子径のものを二種以上組み合せ
て用いてもよい。なお、原料の塩化ビニル系樹脂
は、最終的に得られる通気性フイルムの通気量、
強度、感触などによつて、一種類としたり二種類
としたり、単一樹脂（ホモポミマー）としたり、
共重合樹脂としたり、種々選ぶことができる。本発明によるときは、上記塩化ビニル系樹脂粉
末を、可塑剤とともに水に分散し、可塑剤を塩化
ビニル系樹脂粉末に吸収させる。この際用いることができる可塑剤としては、ジ
オクチルフタレート、ジベンジルフタレート、ブ
チルベンジルフタレート、ジベンジルフタレー
ト、ジイソデシルフタレート、ジドデシルフタレ
ート、ジウンデシルフタレート等のフタル酸エス
テル類；アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジ−
ｎ−ブチル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族二塩
基酸エステウル類；ペンタエリストールエステ
ル、ジエチレングリコールジベンゾエート等のグ
リコールエステル類；アセチルリシノール酸メチ
ル等の脂肪酸エステル類；トリクレジルホスフエ
ート、トリフエニルホスフエート等のりん酸エス
テル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油
等のエポキシ化油；アセチルトリブチルシトレー
ト、アセチルトリオクチルシトレート、トリ−ｎ
−ブチルシトレート等のクエン酸エステル類；ト
リアルキルトリメリテート、テトラ−ｎ−オクチ
ルピロメリテート、ポリプロピレンアジペート、
その他ポリエステル系等の種々の可塑剤があげら
れる。これら可塑剤は一種類でも、二種類以上を
組み合せて用いてもよい。可塑剤の量は、塩化ビ
ニル系樹脂100重量部に対して、20〜70重量部の
範囲内で選ぶことができる。塩化ビニル系樹脂粉末と可塑剤とを水に分散さ
せるためには、分散剤を用いる。分散剤として使
用可能なものは、通常界面活性剤として知られて
いるものでよい。例えば、樹脂酸石けん、アルキ
ル硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩のよう
なアニオン界面活性剤；第１級アミン塩、第２級
アミン塩、第３級アミン塩のようなカチオン界面
活性剤；アルキルベタインのような両性界面活性
剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ
オキシエチレンアルキルアミン等の非イオン界面
活性剤があげられる。上記分散剤は、塩化ビニル系樹脂と可塑剤との
合計量に対して、0.1〜5.0重量％の範囲で使用す
ればよい。塩化ビニル系樹脂粉末と可塑剤とを、水に分散
させるには、これら二成分を分散剤を溶解した水
に加え、撹拌混合する。この際、温度は塩化ビニ
ル系樹脂のガラス転移温度付近であり、水と固形
分（塩化ビニル系樹脂と可塑剤との和）との比率
は、固形分の濃度を分散液（水と固形分との和）
の20〜80重量％の範囲とする。固形分の濃度が、
この範囲より低かつたり、逆に高いときは、最終
的に得られるフイルムの厚さを調節するのが困難
であり、好ましくない。固形分の濃度は、上記範
囲のうち40〜60重量％の範囲が、特に好ましい。分散液の撹拌混合は、可塑剤を塩化ビニル系樹
脂粉末に吸収させるために行なう。塩化ビニル系
樹脂粉末に、配合した可塑剤の全量を吸収させて
しまうと、最終的に得られる通気性フイルム表面
に亀裂が生じる。従つて、塩化ビニル系樹脂粉末
に吸収させる可塑剤量は、配合した可塑剤の一
部、望ましくは約半分とし、残りは水に分散して
いる状態とする。このようにするには、水に可塑
剤の全量を加えて撹拌強度、撹拌時間等を変え
て、塩化ビニル系樹脂粉末へ吸収させる量を調節
する方法、まず可塑剤の約半分を加えてこれを塩
化ビニル系樹脂粉末へほぼ吸収させ、残りを水に
加えて分散させる方法等を、とればよい。水に塩化ビニル系樹脂と可塑剤を分散させる際
に使用しうる撹拌混合機は、液体に固体を分散す
る目的で従来から使用されている撹拌混合機であ
つてよい。分散液を調製する際に、樹脂安定剤、赤外線吸
収剤、充填剤、染料、顔料、難燃剤等を少量添
加、混合することができる。上記分散液を撹拌混合機で調製する際に、分散
液には、気泡、ゲル、塊状物が含まれることがあ
るので、これらを真空脱泡機、ホバートミキサ
ー、ロールミル、フイルター等を用いて除去する
のが好ましい。本発明によるときは、上記方法で調製した分散
液を、表面剥離性を有する基材に塗布する。この
基材は分散液にもとづく塗布膜を支持する機能を
果すものである。基材は、金属薄板、紙、耐熱樹
脂薄板より構成するのがよい。この基材の塗布膜
を形成する面には、塗布膜を加熱溶融したのち得
られる通気性フイルムが、剥離しやすいように、
離型剤を塗布するなどにより、表面剥離性を付与
しておく。分散液を基材に塗布して塗布膜を形成するに
は、スプレイコート法、ロールコート法、グラビ
アコート法、リバースコート法、デイツプコート
法、ナイフコート法等のそれ自体公知の各種塗布
方法によればよい。基材の剥離性を付与した面に形成する塗布膜の
厚さは、次の加熱溶融工程終了後に得られる通気
性フイルムの厚さが0.01〜0.5mmの範囲となるよ
うに、調節するのがよい。塗布膜を加熱すると、
水分が揮散するので、最終的に得られる通気性フ
イルムの厚さは、もとの塗布膜に較べてこれに含
まれている水分に相当する割合で薄くなる。通気
性フイルムは、余り薄すぎると強度が充分でなく
て実用性が劣るので好ましくなく、逆に余り厚す
ぎると充分な通気性を発揮しえなくなる。このた
め、厚さ0.01〜0.5mmの範囲とするのがよく、中
でも0.05〜0.3mmの範囲とするのがよい。本発明によるときは、上記方法で形成した塗布
膜を、加熱、溶融する。加熱することにより、塗
布膜に含まれる水分を揮散させ、続いて樹脂粒子
表面を溶融して隣接する粒子同志を接着させる。
この際の加熱温度が余り高いときは、加熱時間が
短かくても、樹脂粒子が完全に溶融し、粒子形状
がくずれてしまうので、通気孔が形成できない。
本発明者らの実験によれば、加熱、溶融する際の
最適温度は、樹脂の二次転移点、樹脂に配合する
可塑剤の量によつて変わることがわかつた。すな
わち、加熱、溶融する際の温度は、次の（）
式、 Tg＋（150−可塑剤添加部数） ……（）〔（）式において、Tgは塩化ビニル系樹脂のガ
ラス転移温度を、可塑剤添加部数は塩化ビニル系
樹脂100重量部に対する可塑剤添加部数をそれぞ
れ意味する。〕で表わされる温度以下とするのがよいことが分つ
た。なお、加熱する温度が余り低すぎるときは、
長時間加熱しても樹脂粒子表面が溶融しないの
で、強度の優れた通気性フイルムが得られない。
加熱、溶融する際の下限温度は、上記（）式で
表わされる温度より約50℃低い温度である。加熱、溶融の操作は、上記（）式で表わされ
る上限温度より若干低い温度で、２〜３分間程度
の短時間加熱するのがよいが、加熱を高温で急激
に行なうと、最終的に得られるフイルムに多数の
小さな亀裂が生ずることが多い。この小さな亀裂
を生じないようにするために、加熱、溶融の操作
を行なう前に、40〜80℃の温度で５分以内加熱す
る予備乾燥操作を行なつて、塗布膜に含まれる水
分の一部を揮散させたのち、加熱、溶融の操作を
行なう。本発明によるときは、上記方法で得られる通気
性フイルムを、常温付近まで冷却し、通気性フイ
ルムのみ、又はこれと基体とを一緒に、ロール状
に巻き取る。なお、通気性フイルムを冷却する途中で、又は
冷却したのちに、このフイルムの片面又は両面
に、シリコーンオイル、シリコーンエマルジヨン
等の撥水性物質を塗布すると、通気性フイルムに
撥水性を付与することができる。本発明方法によつて得られる通気性フイルム
は、通常の軟質プラスチツクフイルムと同様に印
刷、接着等の二次加工が可能である。本発明方法
によつて得られる通気性フイルムは、単独で、又
は紙、布等の他のものと組み合せて、衣料用、包
装用、衛生用品用、壁紙等として使用可能であ
る。本発明方法は、次のように特別に顕著な効果を
奏し、産業上の利用価値は極めて大である。 (1) 本発明方法によるときは、0.01〜0.5mmの範
囲の極めて薄く、しかも柔軟性のある通気性フ
イルムを、容易に製造することができる。 (2) 本発明方法によるときは、通気性フイルムの
通気量を、樹脂粉末の平均粒子径、可塑剤の
量、塗布膜の厚さ、塗布膜を加熱、溶融する温
度、時間等を選ぶことにより、容易に変更する
ことができる。 (3) 本発明方法によるときは、最終的に得られる
通気性フイルムへの着色が容易であり、撥水性
を付与することも容易である。 (4) 本発明方法によつて得られる通気性フイルム
は、隣り合う樹脂粒子の間に空隙が形成され、
これがフイルムの一方の側から他方の側に連通
している。よつて、布とはり合わせて雨具、オ
シメカバー等の用途に使用する際、水分が透過
されやすく、蒸れることがない。以下、本発明を実施例にもとづいて更に詳細に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、
以下の例に限定されるものではない。実施例１乳化重合法によつて製造し、噴霧乾燥法で乾燥
したポリ塩化ビニル粉末（平均重合度1100、ガラ
ス転移温度約80℃、平均粒子径10ミクロンのも
の）を50重量％、水47重量％及びドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ（DBS）３重量％の割合よ
りなる三成分を混合し、混合液Ａと調製した。一方、ジオクチルフタレート65重量％、水32重
量％及びDBS3重量％の割合よりなる三成分を混
合し、混合液Ｂを調製した。混合液Ａと混合液Ｂとを重合比で2.6対１の割
合で65℃に加熱し、この温度で保持しつつ混合
し、分散液を得た。この分散液の固形分は55.8重
量％、ポリ塩化ビニル100重量部に対する可塑剤
添加部数は、50重量部である。上記分散液を、市販されている離型紙（紙の表
面に離型剤が塗布されている紙）の表面に、ナイ
フコート法により塗布し、塗布膜を形成した。この塗布膜を形成した離型紙を、80℃に調節し
た熱風炉に３分間放置して、塗布膜の予備乾燥を
行なつた。続いて、この塗布膜付きの離型紙を
170℃に調節した熱風炉に１分間放置して、水分
をほぼ完全に揮散させたのち、ポリ塩化ビニル粉
末の粒子表面を溶融させて、隣接する粒子表面同
志を付着させた。上の加熱、溶融の操作終了後、フイルムを冷却
し、厚さ0.1mmの通気性フイルムを得た。この通
気性フイルムを「フイルム１」という。「フイルム１」の表面に、反応性シリコーンエ
マルジヨン（トーレシリコーン社製、SM8702）
をグラビアコート法により塗布し、塗布後80℃に
調節した熱風炉中で30秒間加熱し、水分を揮散さ
せた。このフイルム２を「フイルム」という。「フイルム１」及び「フイルム２」につき、通
気性、撥水製、引張り強さ及び平均孔径等を、次
の方法に従つて測定した。測定結果を第１表に記
す。通気性…窒素ガスを0.5Kg／cm²の圧力で送り、
１平方センチメートル当り、１分間の透過量とし
て表示（cc／mm／cm²）。撥水性…JIS Ｌ−1092スプレー法に準拠した。引張り強さ…JIS Ｋ−6732に準拠した。平均孔径…電子顕微鏡による。実施例２実施例１に記載の例におけるポリ塩化ビニル粉
末を、乳化重合法によつて製造し、噴霧乾燥法で
乾燥した平均重合度1400、ガラス転移温度約80
℃、平均粒子径５ミクロンのポリ塩化ビニル粉末
に代えたほかは、同例記載の方法と同様の操作手
順で、通気性フイルムを製造した。得られた通気性フイルムの表面に、「フイルム
２」を調製したと同様にして反応性シリコーンエ
マルジヨンを塗布し、乾燥した。こうして得られ
た通気性フイルムを、「フイルム３」という。「フイルム３」について、「フイルム１」を評
価したと同様の方法で、諸性質を評価した。結果
を第１表に記す。実施例３実施例１に記載の例におけるポリ塩化ビニル
を、乳化重合法によつて製造し、噴霧乾燥法で乾
燥した塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体（平
均重合度1000、酢酸ビニル含有量５重量％、ガラ
ス転移温度約70℃、平均粒子径25ミクロン）に代
えたほかは、同例記載の方法と同様の手順で、分
散液を調製した。得られた分散液を、実施例１に記載したと同様
にして離型紙表面に塗布し、塗布膜の予備乾燥を
行なつた。続いて、この塗布漠付きの離型紙を
160℃に調節した熱風炉で１分間加熱、溶融した。これを冷却したのち、得られた通気性フイルム
の表面に、「フイルム２」を調製したと同様にし
て反応性シリコーンエマルジヨンを塗布し、乾燥
した。こうして得られた通気性フイルムを、「フ
イルム４」という。「フイルム４」について、「フイルム１」を評
価したと同様の方法で、諸性質を評価した。結果
を第１表に記す。比較例１実施例１に記載の方法において、塗布膜の加
熱、溶融の乾燥条件を、190℃に調節した熱風炉
で１分間としたほかは、同例に記載の方法と同様
の操作手順で、通気性フイルムを製造した。得られた通気性フイルムの表面に、「フイルム
２」を調製したと同様にして反応性シリコーンエ
マルジヨンを塗布し、乾燥した。こうして得られ
たフイルムを、「フイルム５」という。「フイルム５」について、「フイルム１」を評
価したと同様の方法で、諸性質を評価した。結果
を第１表に記す。

【表】第１表より、次のことが明らかとなる。 (1) 本発明方法によつて得られるフイルムは、平
均孔径が大きく、従つて通気性も優れている。 (2) 平均粒子径の大きい塩化ビニル系樹脂を用い
ると、平均孔径が大となり、通気性も優れたも
のが得られるが強度は若干低下する傾向が認め
られる（「フイルム３」と「フイルム４」との
比較。）。 (3) シリコーンエマルジヨンを塗布乾燥すると、
通気性フイルムの撥水性は飛躍的に向上する
（「フイルム１」と「フイルム２」との比較。）。 (4) 塗布膜を加熱、溶融する温度が、前期（）
式で表わされる上限温度以上であると、粒子が
完全に溶融し形がくずれるために、平均孔径は
小さくなり、通気性も低下する（「フイルム１」
と「フイルム５」との比較。）

Claims

【特許請求の範囲】１乳化重合法、又は微細懸濁重合法によつて得
られた重合体乳懸濁液を乾燥して得られた、平均
粒子径が５ミクロン以上50ミクロン以下の塩化ビ
ニル系樹脂を、可塑剤とともに水に分散し、配合
した可塑剤の一部を塩化ビニル系樹脂に吸収さ
せ、残りは水に分散している状態の分散液とする
ため、その際の温度を塩化ビニル系樹脂のガラス
転移温度付近とし、この分散液を、表面剥離性を
有する基材に塗布して塗布膜を形成し、この塗布
膜を40〜80℃の温度範囲に５分以内保持する予備
乾燥を行つて塗布膜中の水分の一部を揮散させ、
ついで次の（）式、すなわち Tg＋（150−可塑剤添加部数） ……（）〔（）式において、Tgは塩化ビニル系樹脂のガ
ラス転移温度を、可塑剤の添加部数は塩化ビニル
系樹脂100重量部に対する可塑剤の添加部数をそ
れぞれ意味する。〕で表わされる温度以下で加熱、溶融させたのち冷
却することを特徴とする通気性フイルムの製造方
法。２塩化ビニル系樹脂を、可塑剤とともに水に分
散させる際、固形分（塩化ビニル系樹脂と可塑
剤）濃度を、分散液の20〜80重量％の範囲とする
特許請求の範囲第１項記載の通気性フイルムの製
造方法。３可塑剤を塩化ビニル系樹脂とともに水に分散
させる際に、全可塑剤量の約半分を塩化ビニル系
樹脂に吸収させ、残りの可塑剤は塩化ビニル系樹
脂に吸収させない状態の分散液とする特許請求の
範囲第１項または第２項記載の通気性フイルムの
製造方法。４塗布膜厚さが、0.01〜0.5mmの範囲である特
許請求の範囲第１項、第２項または第３項記載の
通気性フイルムの製造方法。