JPH0367013B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、撥水性フイルムの製造方法に関する
ものである。更に詳しくは、塩化ビニル系樹脂を
基体とした軟質で、通気性のあるフイルムを製造
する方法に関するものである。 軟質塩化ビニル系樹脂製のフイルムは、強度、
柔軟性、接着加工性、耐候性等に優れているの
で、単独で又は布類と貼り合せて、傘、レインコ
ート、帽子等の用途に広く使用されている。しか
しながら、傘、レインコート等の用途では、この
用途に使用されるフイルムは水がもれないという
性質のほかに、撥水性が要求され、塩化ビニル系
樹脂製フイルムはその撥水性が不充分で、改良が
望まれている。 従来、塩化ビニル系樹脂製のフイルムに撥水性
を付与させる方法としては、基体の塩化ビニル系
樹脂に、可塑剤、安定剤とともに、パラフイン、
シリコーンオイル等の撥水剤を配合し、カレンダ
ー成形法、押出成形法等でフイルム化する方法、
又は撥水剤を配合しないでフイルム化したのち、
このフイルム表面に反応性シリコーン化合物等の
撥水剤を塗布し、乾燥する方法等が提案され、一
部実用化されている。 しかしながら、前者の基本樹脂に撥水剤を配合
し、フイルム化する方法は、撥水効果を充分に発
揮させることができないばかりでなく、基体の塩
化ビニル系樹脂組成物のゲル化が遅くなり、か
つ、カレンダー成形法でフイルム化する際には、
いわゆるプレートアウトがおこり、押出成形法で
フイルム化する際には、いわゆる目やにが発生
し、フイルムの外観を著しく損ない。フイルムの
生産性をも損なうという欠点がある。後者のフイ
ルム表面後処理方法は、充分な撥水効果が付与で
きないばかりでなく、撥水効果を長期間接続させ
ることは困難であるという欠点がある。 本発明者らは、かかる状況にあつて、傘、レイ
ンコート等の用途に好適な、軟質の撥水性フイル
ムを工業的有利に製造する方法を提供することを
目的として、鋭意検討した結果、本発明を完成す
るに至つたものである。 しかして本発明の要旨とするところは、塩化ビ
ニル系樹脂粉末を、可塑剤、撥水剤とともに水に
分散させ、この分散液を、表面剥離性を有する基
材に塗布して塗布膜を形成し、ついでこの塗布膜
を加熱、溶融したのち、冷却することを特徴とす
る撥水性フイルムの製造方法に存する。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明において塩化ビニル系樹脂とは、ポリ塩
化ビニル及び塩化ビニルを主体とする共重合体を
意味する。塩化ビニルと共重合しうるモノマーと
しては、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、
アクリル酸又はメタクリル酸及びこれらのエステ
ル類、マレイン酸又はフマール酸及びこれらのエ
ステル類、ならびに無水マレイン酸、芳香族ビニ
ル化合物、ハロゲン化ビニリデン化合物、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、エチレン、プ
ロピレンなどがあげられる。これらモノマーに、
微量の多官能基含有化合物を添加し、部分架橋さ
せたものであつてよい。 上記塩化ビニル系樹脂は、懸濁重合法、乳化重
合法いずれの方法によつて製造したものでもよ
い。塩化ビニル系樹脂は、その平均粒子径が70ミ
クロン以下の粉末がよい。平均粒子径が70ミクロ
ンより大きいと、最終的に得られるフイルムの強
度を好ましく調節するのが難かしくなり、好まし
くない。平均粒子径が余り小さいと、撥水性があ
るフイルムを製造するのは困難となるので、１ミ
クロン以上、好ましくは３ミクロン以上のものが
よい。 塩化ビニル系樹脂は、最終的に得られる撥水性
フイルムの強度、感触などを勘案して、懸濁重合
法によつたもの、乳化重合法によつたもの各々１
種としたり、製法の異なるものを組み合せて用い
たり、平均重合度の異なるものを組み合せたり、
ホモポリマー、コポリマーで選んだり、組み合せ
を種々選ぶことができる。 本発明によるときは、上記塩化ビニル系樹脂
を、可塑剤とともに水に分散し、可塑剤を塩化ビ
ニル系樹脂粉末に吸収させる。 この際用いることができる可塑剤としては、ジ
オクチルフタレート、ジベンジルフタレート、ブ
チルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレー
ト、ジドデシルフタレート、ジウンデシルフタレ
ート等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオク
チル、アジピン酸ジ−ｎ−ブチル、セバシン酸ジ
ブチル等の脂肪族二塩基酸エステル類；ペンタエ
リスリトールエステル、ジエチレングリコールジ
ベンゾエート等のグリコールエステル類；アセチ
ルリシノール酸メチル等の脂肪族エステル類；ト
リクレジルホスフエート、トリフエニルホスフエ
ート等のりん酸エステル類；エポキシ化大豆油、
エポキシ化アマニ油等のエポキシ化油；アセチル
トリブチルシトレート、アセチルトリオクチルシ
トレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート等のクエ
ン酸エステル類；トリアルキルトリメリテート、
テトラ−ｎ−オクチルピロメリテート、ポリプロ
ピレンアジペート、その他ポリエステル系可塑剤
等の種々の可塑剤があげられる。これら可塑剤
は、一種類でも、二種以上を組み合せて用いても
よい。 可塑剤の量は、塩化ビニル系樹脂100重量部に
対して、20〜80重量部の範囲内で選ぶことができ
る。可塑剤量が20重量部より少ないと、柔軟性の
優れた撥水性フイルムとすることができない。逆
に、可塑剤量が80重量部より多くなると、軟かく
なりすぎて好ましくない。 本発明によるときは、上記塩化ビニル系樹脂
を、可塑剤のほかに撥水剤をも水に分散させる。 本発明において撥水剤とは、軟質塩化ビニル系
樹脂フイルムの表面自由エネルギーを低減させ、
水をはじきやすくさせる物質をいう。具体的に
は、パラフイン、ステアリン酸、ピリジニウム塩
型陽イオン界面活性剤、メチロールステアラミ
ド、オクタデシルエチレンウレア等の飽和炭化水
素化合物；シリコーン樹脂、メチルヒドロポリシ
ロキサン等のシリコーン化合物；アクリル酸ポリ
フルオロアルキルエステル等の含フツ素化合物等
があげられる。 撥水剤の配合量は、撥水剤の種類、目的とする
フイルムの撥水性の程度により種々選ぶのがよ
く、塩化ビニル系樹脂100重量部に対して、0.1〜
10重量部の範囲内で選ぶのがよい。撥水剤の量が
0.1重量部より少ないと、撥水性が発揮されない
ので好ましくなく、逆に10重量部より多いと、撥
水性は配合量ほど向上しないのみならず、最終的
に得られる撥水性フイルムの印刷性、接着加工
性、強度等の性質が低下するので、好ましくな
い。 塩化ビニル系樹脂、可塑剤、撥水剤を水に分散
させるには、まず、塩化ビニル系樹脂と可塑剤と
を水に分散させた混合液とし、この混合液に撥水
剤を加えて、目的の分散液とするのがよい。 塩化ビニル系樹脂粉末と可塑剤とを水に分散さ
せるためには、分散剤を用いるのが好ましい。分
散剤として使用可能なものは、通常界面活性剤と
して知られているものでよい。例えば、脂肪酸石
けん、アルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホ
ン酸塩のようなアニオン界面活性剤；第１級アミ
ン塩、第２級アミン塩、第３級アミン塩のような
カチオン界面活性剤；アルキルベタインのような
両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等の
非イオン界面活性剤があげられる。 上記分散剤は、塩化ビニル系樹脂と可塑剤との
合計量に対して、0.1〜5.0重量％の範囲で使用す
ればよい。 塩化ビニル系樹脂粉末と可塑剤とを、水に分散
させるには、これら二成分を分散剤を溶解した水
に加え、撹拌混合する。この際、水と固形分（塩
化ビニル系樹脂と可塑剤との和）との比率は、固
形分の濃度を分散液（水と固形分との和）の20〜
80重量％の範囲とするのがよい。これは、固形分
の濃度が上の範囲より低かつたり、逆に高いとき
は、最終的に得るフイルムの厚さを調節するのが
困難となるからである。固形物の濃度は、上記範
囲のうち40〜60重量％の範囲が、特に好ましい。 分散液の撹拌混合は、可塑剤を塩化ビニル系樹
脂粉末に吸収させるために行なう。この際使用し
うる撹拌混合機は、液体を固体に分散する目的
で、従来から使用されている撹拌混合機であつて
よい。 塩化ビニル系樹脂と可塑剤とを水に分散させ、
後者を前者に吸収させたのちに、撥水剤を加え
る。この際、水の量を増加する必要はない。この
撥水剤の添加後に、分散液を撹拌混合する。この
撹拌混合のために用いられる混合機は、上の撹拌
混合機と同一であつてよい。 分散液を調製する際に、樹脂安定剤、紫外線吸
収剤、充填材、染料、顔料、難燃剤等を少量添
加、混合することができる。 上記分散液を撹拌混合機で調製する際に、分散
液には、気泡、ゲル、塊状物が含まれることがあ
るので、これらは真空脱泡機、ホバートミキサ
ー、ロールミル、フイルター等を用いて除去する
のが好ましい。 本発明によるときは、上記方法で調製した分散
液を、表面剥離性を有する基材に塗布する。この
基材は、分散液にもとづく塗布膜を支持する機能
を果すものである。基材は、金属薄板、紙、耐熱
樹脂薄板より構成するのがよい。この基材の塗布
膜を形成する面には、塗布膜を加熱溶融したのち
得られる撥水性フイルムが、剥離しやすいよう
に、離型剤を塗布するなどにより、表面剥離性を
付与しておく。 分散液を基材に塗布して塗布膜を形成するに
は、スプレイコート法、ロールコート法、グラビ
アコート法、リバースコート法、デイツプコート
法、ナイフコート法等のそれ自体公知の各種塗布
方法によればよい。 基材の剥離性を付与した面に形成する塗布膜の
厚さは、次の加熱、溶融工程終了後に得られる通
気性フイルムの厚さが0.01〜0.7mmの範囲となる
ように、調節するのがよい。塗布膜を加熱する
と、水分が揮散するので、最終的に得られる撥水
性フイルムの厚さは、もとの塗布膜を較べてこれ
に含まれている水分に相当する割合で薄くなる。
撥水性フイルムは、余り薄すぎると強度が充分で
なくて実用性が劣るので好ましくない。このた
め、厚さ0.01〜0.7mmの範囲とするのがよく、中
でも0.05〜0.5mmの範囲とするのがよい。 本発明によるときは、上記方法で形成した塗布
膜を、加熱して塗布膜中の水分を揮散させ、次い
で樹脂粒子の表面を溶融させて粒子相互を付着さ
せる。塗布膜中の水分の揮散、樹脂粒子の表面付
着を急激に行なうと、最終的に得られる撥水性フ
イルムに多数の小さな亀裂が生ずることが多い。
この小さな亀裂の生成を防止するために、樹脂粒
子表面を溶融させるための加熱を行なう前に、40
〜100℃の温度範囲で、５分以内の加熱を行なう
予備乾燥を行ない、塗布膜中の水分の可成りの割
合を、揮散させるのがよい。 塗布膜は、上記の予備乾燥を行ない、又は行な
わずに、加熱し、水分をほぼ完全に揮散し、樹脂
粒子表面を溶融させて付着させる。この際の加熱
温度は、余り低すぎると長時間加熱しても、樹脂
粒子表面が溶融しないので、強度の優れた撥水性
フイルムが得られず好ましくない。 加熱温度は、塩化ビニル系樹脂のガラス転移
点、平均粒子径、可塑剤の添加部数、最終的に得
ようとする撥水性フイルムの厚さ等によつて、
種々選ぶことができる。樹脂粒子表面溶融のため
の加熱温度範囲は、140〜240℃の範囲とするのが
よい。 本発明によるときは、上記のように加熱、溶融
操作を行なつたのち得られる撥水性フイルムを、
常温付近まで冷却し、撥水性フイルムを表面剥離
性を有する基材から剥離して、又はこの基材と一
緒に、ロール状に巻き取る。 本発明方法によつて得られる撥水性フイルム
は、通常の軟質プラスチツクフイルムと同様、裁
断、接着等の二次加工が可能である。本発明方法
によつて得られる撥水性フイルムは、単独で又は
布類と貼り合せるなどして、傘、レインコート、
雨合羽等の用途に、使用可能である。 本発明方法は、次のように特別に顕著な効果を
奏し、産業上の利用価値は、極めて大である。 (1) 本発明方法によるときは、柔軟で撥水性に優
れたフイルムを容易に製造することができる。 (2) 本発明方法によつて得られる撥水性フイル
は、従来のようにフイルム表面に特殊な処理を
施さないので、印刷が容易であり、変化に富ん
だ製品に加工することができる。 (3) 本発明方法によつて得られる撥水性フイルム
は、撥水剤がフイルム内部に小粒状に保持さ
れ、小粒の一部がフイルム表面に露出した形態
であるので、撥水効果に優れ、撥水効果の持続
性にも優れている。 以下、本発明を実施例にもとづいて更に詳細に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、
以下の例に限定されるものではない。 実施例 １ 乳化重合法によつて製造し、噴霧乾燥法で乾燥
したポリ塩化ビニル粉末（平均重合度1100、平均
粒子径10ミクロン）を50重量％、水47重量％及び
オレイン酸アンモニウム３重量％の割合より三成
分を混合し、混合液Ａを調製した。 一方、ジオクチルフタレート65重量％、水32重
量％、オレイン酸アンモニウム３重量％の割合よ
りなる三成分を混合し、混合液Ｂを調整した。 混合液Ａと混合液Ｂとを、重量比で3.3対１の
割合で混合し、混合液Ｃを調整した。この混合液
Ｃの固形分は53.5重量％、ポリ塩化ビニル100重
量部に対する可塑剤添加部数は、40重量部であ
る。 分散液C100重量部に対して、撥水剤としての
ポリフルオロアルキルエステルエマルジヨン（旭
硝子(株)製、アサヒガードAG−310、有効成分27
％）を２重量部添加し、撹拌し、分散液とした。
ポリ塩化ビニル100重量部に対する撥水剤（有効
成分）の割合は、1.4重量部である。 上のように調整した分散液を、市販されている
離型紙（紙の表面に離型剤が塗布されている紙）
の表面に、ナイフコート法により塗布し、塗布膜
を形成した。 この塗布膜を形成した離型紙を、170℃に温度
調節した熱風炉で２分間加熱し、、水分を揮散さ
せ、ポリ塩化ビニル粉末の粒子表面を溶融させ
て、隣接する粒子表面同士を付着させた。 上の加熱、溶融の操作終了後、冷却し、平均厚
さ約0.1mmの撥水性フイルムを得た。 得られた撥水性フイルムにつき、水との接触
角、撥水度、引張り強さ、耐洗濯性等を、次の方
法に従つて測定した。結果を、第１表に示す。 接触角……エルマゴニオメータ式接触角測定器
Ｇ−１型で、23℃における水の接触角を測定
した。 撥水度……JIS Ｌ−1092スプレー法に準拠して
測定した。 引張り強さ……JIS Ｋ−6732に準拠して測定し
た。 耐洗濯性……フイルムをJIS Ｌ−0217 103法に
準拠して洗濯した後、JIS Ｌ−1092スプレー
法に準拠して撥水度を測定したもの。 実施例 ２ 実施例１に記載の方法で調製した混合物C100
重量部に対して、撥水剤としてのシリコーンエマ
ルジヨン（東レシリコン(株)社製SH8200、有効成
分4.0％）を３重量部添加し、撹拌し、分散液と
した。ポリ塩化ビニル100重量部に対する撥水剤
（有効成分）の割合は、3.1重量部である。 上のようにして調整した分散液を、実施例１で
用いたと同種の離型紙の表面に、ナイフコート法
により塗布し、塗布膜を形成した。次いで、実施
例１におけると同じ条件で、厚さ約0.1mmの撥水
性フイルムを得た。 得られた撥水性フイルムにつき、実施例１に記
載の方法で、接触角、撥水度、引張り強さ、耐洗
濯性等を評価した。結果を、第１表に示す。 比較例 １ ポリ塩化ビニル（懸濁重合品Ｐ＝1100）
100重量部 ジオクチルフタレート 38 〃 エポキシ化大豆油 ２重量部 Ba−Zn系複合安定剤 2.5 〃 よりなる原料、樹脂添加物を、ドライブレンド法
によつて均一に混合し、カレンダーロール上で加
熱、溶融させ、圧延し、厚さ0.1mmのフイルムと
した。 上の方法で得られたフイルムを、ポリフルオロ
アルキルエステルエマルジヨン（旭硝子(株)製、ア
サヒガードAG−310）３重量％水溶液に浸漬し
た後、80℃に温度調節した熱風炉中で１分間加熱
し、水分を揮散させた後、140℃に調節した熱風
炉中で、３分間加熱した。 得られたフイルムにつき、実施例１に記載の方
法で、諸性質を評価した。結果を、第１表に示
す。 比較例 ２ ポリ塩化ビニル（懸濁重合品Ｐ＝1100）
100重量部 ジオクチルフタレート 38 〃 エポキシ化大豆油 ２ 〃 Ba−Zn系複合安定剤 2.5 〃 シリコーンオイル（東レシリコン(株)社製SH−
200） ５重量部 よりなる原料、樹脂添加物を、ドライブレンド法
によつて均一に混合し、カレンダーロール上で加
熱、溶融させ、圧延し、厚さ0.1mmのフイルムと
した。 得られたフイルムにつき、実施例１に記載の方
法で、諸性質を評価した。結果を、第１表に示
す。 比較例 ３ 比較例２における組成のポリ塩化ビニルを実施
例１で用いたポリ塩化ビニル粉末（Ｐ＝1100）に
替えたほかは比較例２と同じ組成にして、混合、
分散し、脱泡処理を施してプラスチゾルを調整し
た。 このプラスチゾルを離型紙の表面にナイフコー
ト法により塗布し、塗布膜を形成した。これを
170℃に温度調節した熱風炉で２分間加熱、溶融
させ、冷却し平均厚さ0.1mmの撥水性フイルムを
得た。このフイルムは通気性がなかつた。 得られたフイルムにつき、実施例１に記載の方
法で、諸物性を評価した結果を第１表に示す。

【表】 第１表より、本発明方法によつて得られたフイ
ルムは、初期接触角が大きく、撥水度も大で、耐
洗濯性にも優れているが、比較例のフイルムは初
期接触角が小さく、撥水度も小で、耐洗濯性も劣
つていることが、明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニル系樹脂粉末を、可塑剤、撥水剤と
   ともに水に分散させ、この分散液を、表面剥離性
   を有する基材に塗布して塗布膜を形成し、ついで
   この塗布膜を加熱、溶融したのち、冷却すること
   を特徴とする撥水性フイルムの製造方法。 ２ 塩化ビニル系樹脂粉末100重量部に対して、
   可塑剤20〜80重量部、撥水剤0.1〜10重量部とす
   ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載
   の撥水性フイルムの製造方法。