JPS5838304B2 - ポリオレフインケイジユシエンシンブツ ノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリプロピレン系樹脂に無機あるいは有機の
充填剤を分散助剤として特定の可塑剤を用いて配合した
組或物から延伸物を製造する方法に関する。

従来、無機充填剤を例えば４０重量％以上の如く多量に
充填したポリオレフイン樹脂組成物を延伸して得られた
延伸物は、樹脂特有のベトツキ感がなく、独特の皮革様
風合いを有し、皮革代替品、テープ、カード類素材、衣
料素材、印刷用合成紙、織物あるいは編物、原料素材、
内装用素材等として有用であることが知られている。

そして、ポリオレフイン樹脂と充填剤との混練を容易に
するため、或いは成形性を良好にするため、可塑剤ある
いは界面活性剤を添加することも知られている。

例えば、ポリエチレンに多量の石膏を混合するに際し、
フタル酸エステル、リン酸エステル、二塩基酸エステル
等の一般の低分子量エステル系可塑剤、界面活性剤、高
級脂肪酸のエステル、高級脂肪酸塩等を添加したり、あ
るいはポリエチレンに炭酸カルシウムまたはタルクを混
合するに際し、植物油を添加することが提案されている
。

また、ポリプロピレンと石膏の接着性を増進させるため
にアクリル酸クラフトポリプロピレンを添加することも
提案されている。

しかしながら、上記に示した如き、可塑剤、界面活性剤
、植物油等を用いて充填剤を配合したポリオレフイン組
成物を溶融成形後延伸した場合は、一般に応力の均一分
散性が悪く、延伸物に微小な延伸ムラや破断が生じると
か、あるいは延伸物表面にクレーター状の凹部（以下ク
レーターという）や穴が生じて表面の平滑性を損う等満
足のいく延伸物を得ることが出来なかった。

本発明者等は、上記の欠点を解消した延伸物の製造方法
につき種々研究中、ポリプロピレン系樹脂を素材とした
延伸物表面に生じるクレーターおよび穴は、従来、戒形
物中の異物（充填剤の粗粒、ゴミ等）に基因すると考え
られていたが、クレーターおよび穴の原因の多くは可塑
剤、界面活性剤等の分解により成形物中に混入した微細
な気泡が延伸時にクレーターあるいは穴に或長するもの
であることを見い出した。

即ち、戒形物の肉眼では見えない程度の微細な気泡でも
延伸応力下においては、微細気泡への応力集中によりク
レーターや穴となり、延伸性においてはムラや破断を紹
来するのである。

特に戒形物中の気泡は、可塑剤の耐熱温度が或形温度に
比べ６０’Ｃ以上低くなると、ぺ／ト押出機あるいはカ
レンダロールを用いて或形しても明らかな気泡となり、
均一延伸は全く不可能であった。

そこで、成形温度では分解しない耐熱性の可塑剤を用い
て種々実験したところ、特定の可塑剤即ち、ポリエステ
ル系可塑剤およびエポキシ系可塑剤以外は満足のいく延
伸物を提供することが出来なかった。

即ち、延伸物表面のクレーターや穴は減少しているが、
依然として延伸ムラが残るとか、或いは２軸延伸が出来
ないといった欠点を有しているのである。

例えば、後述の比較例からも明らかなように、耐熱性で
あるアクリル酸クラフトポリプロピレンあるいは無水マ
レイン酸化ポリプロピレンを用いた場合は、適度な分散
状態は得られるが、樹脂と無機充填剤界面に働く力が強
すぎるため戒形物は硬く、もろくなり延伸時に切断して
満足な延伸物は得られないし、また、耐熱性可塑剤であ
るトリクレジルフオスフエートを用いた場合も明らかに
延伸ムラが存在する。

これに比し、特定の耐熱減量開始温度を有するポリエス
テル系可塑剤あるいはエポキシ系可塑剤を用いた場合は
、表面平滑な均一延伸物が得られることを見い出した。

この発見によって本発明は完威されたのである。

本発明は、ポリフロピレン系樹脂に充填剤と耐熱減量開
始温度が１８０゜Ｃ以上であるポリエステル系可塑剤あ
るいはエポキシ系可塑剤の内の少くとも１種の可塑剤と
を、充填剤１００重量部当り０．１〜２０重量部を配合
してなる組或物を溶融或形後少くとも１軸方向に延伸す
るポリプロピレン系樹脂延伸物の製造方法である。

本発明の特徴は、耐熱減量開始温度が１８０℃以上であ
るポリエステル系可塑剤あるいはエポキシ系可塑剤の内
少くとも１種の可塑剤を分散助剤として用いることであ
る。

本発明に用いられろ可塑剤は、充填剤の均一分散を助げ
、また、特に６０重量％以上の多量の充填剤を充填する
場合には、充填剤同志の直接の衝突、あるいは充填剤と
加工機械表面との衝突を無くし、或形物の成形を容易な
らしめる。

更に、本発明において用いられる可塑剤は、通常一般の
前記した可塑剤、滑剤、天然植物油、アクリル酸グラフ
トポリオレフィン又は無水マレイン酸化ポリオレフイン
あるいは天然又は合成ゴムの様な高分子可塑剤に比べて
、均一延伸性に優れ、多量の充填剤を混入したポリプロ
ピレン樹脂組成物の延伸において通常避け得なかった微
小な延伸ムラが全く生じないばかりか、延伸可能な温度
範囲が広いという作用効果を有する。

斯様な作用効果を呈する理由は明らかではないが、優れ
た均一延伸性を示す理由の１つは、充填剤とポリプロピ
レン系樹脂界面の適度な相互作用力にあると思われる。

即ち、本発明においては可塑剤中に多数存在するエステ
ル基あるいはエポキシ基と充填剤との相互作用により、
充填剤はポリプロピレン樹脂中に極めて均一に分散する
と共に、可塑剤は、成形物中において充填剤とポリプロ
ピレンとを結びつげてはいるが、それは例えば、アクリ
ル酸クラフトポリプロピレンや無水マレイン酸化ポリプ
ロピレンほど強い力ではなく、延伸応力下に充填剤とポ
リプロピレン樹脂との界面に適度のすべりを生せしめる
程度の、均一延伸にとって最も好ましい大きさの力を界
面に付与している為と考えられる。

更に、本発明で用いられる可塑剤は、耐熱減量開始温度
が一般に１８０℃以上であるので、成形物中に気泡を含
むこともない。

以上のような事から、本発明においては従来困難とされ
ていた多量の充填剤を配合したポリプロピレン系樹脂延
伸物の工業的な連続高速度延伸、例えば、Ｔダイ押出−
ロール式連続１軸延伸、Ｔダイ押出−１軸延伸一テンタ
一方式２軸延伸、カレンダー戒形−１軸延伸一テンタ一
方式２軸延伸等が呵能となったのである。

尚、本発明で耐熱減量開始温度とは、示差熱天秤装置（
理化学電機株式会社製、ＹＧＳＤ形）に可塑剤２０ｍ９
を入れ空気中にて昇温速度１０℃／ ｍｉｎで昇温した
時の重量減少の開始する温度を意味する。

本発明に使用されるポリエステル系可塑剤としては、セ
バチン酸、アジピン酸、フタル酸、アゼライン酸および
トリメリット酸等の二塩基酸あるいは三塩基酸等と、エ
チレングライコール、プロピレングライコール、プチレ
ングライコール、ネオペンチルグライコールあるいは長
鎖アルキレングライコール等とのポリエステル化合物が
、また、エポキシ系可塑剤としてはエポキシ化大豆油、
エポキシ化アマニ油等が単独又は併用して使用できる。

これらの可塑剤の内で均一延伸上、特に好まし《使用出
来るものとしては、アジピン酸あるいはセバチン酸トプ
ロピレングライコール、プチレングライコール又は長鎖
アルキレングライコールとのポリエステルおよびエポキ
シ化大豆油が挙げられる。

本発明に使用′されるこれら可塑剤の耐熱減量開始温度
は一般に１８０℃〜２５０℃のものが使用されるが、樹
脂成形温度との比較で高い程戒形物中に微細気泡が生じ
ないので好ましい。

例えば、ポリプロピレンのベント式押出機あるいはカレ
ンダー成形においては、１８０゜Ｃ以上の耐熱減量開始
温度があればよい。

耐熱減量開始温度が１８０℃以下では、可塑剤の分解に
よる微細な気泡が成形物中に混入し、延伸時にクレータ
ー、穴、延伸ムラあるいは破断の原因となるので好まし
くない。

また、これら可塑剤の粘度は上限としてｓｏｏｏＣＰＳ
（２５゜Ｃ）以下であることが望ましい。

８０００ＣＰＳ以上の粘度を有するものは、充填剤との
ブレンド性が低下し、十分均一に充填剤を被覆すること
が難しくなるために、ブレンド操作が不十分であると充
填剤の分散不良を生じ、延伸性において延伸ムラやシー
トの平滑性を損う等の悪影響を及ぼすことがある。

逆に粘度の低い場合は充填剤とのブレンド性は良くなる
が、一般に低粘度になる程、耐熱減量開始温度は低下す
るので、耐熱減量開始温度で使用可否を判定することが
できる。

本発明に使用する可塑剤の添加量は、ポリプロピレン系
樹脂に混入される充填剤の種類、粒子径、充填量、製品
延伸物の延伸倍率等により、適宜決定されるので一概に
決めることはできないが、一般的には、充填剤１００重
量部当り０．１〜２０重量部好ましくは０，５〜１０重
量部の範囲である。

該可塑剤添加量が上記範囲より少ないと充填剤の均一分
散がむづかしく均一延伸がしにくくなるばかりか混合樹
脂の可塑性が小さくなり組成物の流動性が低下し、更に
は機械の損耗もひどくなる等の不利が生じる。

逆に上記範囲以上に添加量を増やしても本発明の効果は
頭打ちとなり、逆にコストアップをまねく等の不利や戒
形物の製造時において可塑剤のしみ出しが起り延伸にふ
さわしい均一な或形物が得られないとか、あるいは延伸
物表面にクレーター、穴が発生し易すくなる等の不利も
生じるようになる。

本発明においては、これらの可塑剤に加えて高級脂肪酸
の金属塩、高級脂肪酸のアミド等の極性基を有する滑剤
を併用添加すると、、相剰的に延伸性が良くなる場合が
あるので、しばしば有効な手段として利用される。

これらの滑剤を例示すると、ステアリン酸アミド、オレ
イン酸アミド、エルカ酸アミド等であり、その添加量は
ポリプロピレン系樹脂に充填する充填剤の１００重量部
当り２重量部以下で十分である。

かかる効果の発現機構は明らかではないが、可塑剤と併
用されることで分散助剤として働き、かつ適度な滑性を
組成物に付与することで、延伸に好適な均一成形物が得
られる為であろうと推考される。

本発明で使用されるポリオレフィン系樹脂としてはプロ
ピレン等の単独重合体又はプロピレンと他のオレフイン
との共重合体、あるいはこれらに少量のスチレン、塩化
ビニル等の極性モノマーユニットの入った共重合体等が
含まれるが、一般には高結晶性のものが好ましい。

本発明においてポリプロピレン系樹脂に混入されろ充填
剤としては、一般に熱可塑性樹脂の充填剤として公知の
ものが特に限定されずに用いうる。

特に好適に使用される充填剤を具体的に説明すると、例
えば珪操土、ホワイトカーボン、タルク、ゼオライト、
カオリン、黒雲母、アスベスト、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、硫酸バリウム、硫化亜鉛、酸化チタン、
亜鉛華、水酸化アルミニウム、アルミナ、石膏、亜硫酸
カルシウム、ケイ酸カルシウム、およびセメント等の微
粉末状無機物質を使用することができる。

これらの充填剤の内、水酸化アルミニウム、炭酸カルシ
ウム、セメント、メルク等は、本発明において最も効果
的な充填剤として、更には入手も容易であるため特に好
ましく使用できる。

充填剤の粒子径は一般に５００ミクロン以下のものが好
適に用いられる。

粒子径が太きすぎろと戒形物が粗面になったり、充填剤
の分散が不均一になり延伸応力下に応力集中のため延伸
ムラが生じたり、更には破断し易くなる等の不都合が生
じ易くなる。

延伸工程において均一かつ高速延伸を可能ならしめる為
には、５０ミクロン以下の粒径のものが好適である。

ポリピロピレン系樹脂に混入する充填剤の量は製品用途
において要求せられる機械的物性、印刷性、柔軟性、通
気性、耐水性、耐候性、風合い等により決定されるべき
ものであるが、一般に微粉末状無機充填剤の場合には、
８５重量％までは混入が可能であり、通常４０〜８５重
量％、好ましい範囲として４０〜７５重量％混入が最も
広く採用される。

これら充填剤の量は少なすぎると本発明の効果は不明瞭
となる。

多すぎる場合には充填剤同志の衝突や凝集が生じ、戒形
物の戒形が困難になると同時に、延伸時に破断が生じ易
くなる等の欠陥が生じる場合がある。

従って目的に応じて適宜必要な充填剤及びこれらの性状
を決定すればよい。

本発明におけるポリフ：ロピレン系樹脂、充填剤、およ
び可塑剤の一般的な混合操作、成形物の戒形操作および
延伸操作を説明する。

一般的な混合操作は次の通りである。

（１）粉末状あるいはペレット状のポリプロピレン系樹
脂と充填剤とをミキシングロールあるいはニーダー等で
溶融混合後、次いで可塑剤を添加混合して成形する。

（２）粉末状のポリフロピレン系樹脂と粉末状の充填剤
及び可塑剤をブレンダーやヘンシエルミキサー等で混合
しておき、ミキシングロール、押出機あるいは二−ダー
等で溶融混合し成形する。

（３）あらかじめ充填剤に可塑剤をブレンダーやヘンシ
エルミキサー等で混合しておき、更にこれをポリオレフ
インと共にブレンド後、ミキシングロール、押出機、ニ
ーダー等で溶融混合し成形する。

これらの方法の内、（２）、（３）の方法は本発明に特
に好ましく採用される。

本発明において成形される成形物の形状は、フイルム状
、シート状、板状、棒状、筒状、ヤーン状等任意の形状
が可能である。

成形物の戒形には、押出或形、射出成形、カレンダー成
形、プレス戒形、吹込成形等、通常の戒形方法が一般に
採用出来るが、高充填例えば、６０％以上の充填を行な
う時はベント式押出成形、カレンダー戒形が好ましく適
用される。

本発明において戒形物の戒形温度は用いるポリプロピレ
ン系樹脂の種類、成形機械の構造、特に脱気機構の有無
、更に充填剤の混入量等により変えるべきもので一概に
限定できないが、一般的にはベント脱気できる戒形機械
を用いれば減量開始温度の６０℃高い温度以下の樹脂温
度で行なうことができる。

この温度よりも高くなるともはや脱気不可能となり成形
物中に気泡が混入し、満足な延伸物が得られなくなる場
合が生じる。

本発明の効果を最大限発揮さす為には、該或形樹脂温度
は可塑剤の耐熱減量開始温度以下であることが望ましい
。

従ってポリプロピレン系樹脂の成形温度により最適の可
塑剤を耐熱減量開始温度を参考にして選べばよい。

かくして得られる成形物の厚さは次の延伸工程との関連
から０．０１乃至５． Ｏ ｍｖｔ程度が好ましく、更
には０．１〜２ｍｒＩＬの範囲のものが最も本発明の効
果を発現する。

次にこの様にして戒形された成形物は延伸工程に移され
る。

本発明において云う延伸は通常熱可塑性樹脂に刻して行
われている延伸方法が全て採用出来る。

即ち、前記方法で得た成形物をそのまま連続的に１軸又
は２軸に延伸する方法、冷却後あらためて延伸機にかげ
て延伸する方法、得られた成形物をバッチ式延伸機で１
軸又は２軸に延伸する方法、また、１軸方向延伸及び２
軸方向延伸をくり返して目的物を製造する方法等が最終
製品の形状、特性に応じて適宜選択出来る。

延伸における温度は、成形物の融点以下の温度で行えば
よいが、一般には融点より５℃以上低い温度において延
伸する方が均一延伸物が得られ易い。

延伸倍率は製品に要求せられる物性、厚み、風合い、通
気性、透水性、用途等により適宜選択すればよい。

尚、本発明においては、最終製品に要求される物性に従
がい、物性改良剤としての各種ゴム質成分、ｑ塑剤ある
いは熱安定剤、光安定剤、顔料、帯電防止剤および難燃
剤等を必要に応じて添加することができる。

以下実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれ
らに限られるものではない。

実施例 １ ポリプロピレン粉末（ＭＩ−１．４、徳山曹達■社製）
に、あらかじめ第１表記載の可塑剤をヘンシエルミキサ
ーでブレンドした重質炭酸カルシウム（商品名「ホワイ
トンＢ」、白石カルシウム■社製）を７０ｗｔ％となる
様に添加し、安定剤としてＢＨＴ（２・６ジターシャリ
ーブチルパラクレゾール）、ステアリン酸カルシウム、
ＤＬＴＰ（商品名ＤＬＴＰ ｒヨシトミ」、ジラウリル
チオジプロピオネート）を各々０． ５ ｗｔ％となる
様に添加して混合した原料を６５ミリベント付き２軸押
出機でペレットにした。

樹脂温度２１５℃、回転数４０ｒｐｍで−６ ００ｍｍ
Ｈｇの減圧脱気下で、２回押出機を通した。

このペレットを更に６５７ｎ７１Ｌベント付きＴダイ押
出機で−６ ０ ０ ｍｍＨｇ減圧下，に樹脂温度２３
５℃で０．３５１ｎｒＩＬシートを得た。

次いでこのシートからｌＯｃ／ｒＬ角の試験片を切りと
り、空気加熱浴式の試験用延伸機中で試験片の四辺をは
さみシートの押出方向を１軸延伸方向とし、延伸を行な
うことにより、可塑剤の種類とシートの延伸性の関係を
調べた。

延伸の予熱は８０℃Ｘ５分とし、同温度で０． ６ ｍ
／ｍｉｙｒのスピードで２倍延伸し延伸ムラの程度を
調べ、さらに２軸目を２倍延伸しシート中のクレーター
および穴の程度を調べた。

テストは３回づつ行なった。なお第１表Ａ１〜１０は比
較例である。

Ｒ−２０１５；ノニオン界面活性剤、ポリオキシエチレ
ンオクチルフェノールホルマリン樹脂 ＨＬＢ＝１３．
２ ＰＥＧ−６００；ポリエチレングリコール、分子量６０
０ＰＥ−ｗａｘ；ポリエチレンワックス Ｐ Ｐ − ｗａｘ ：ポリプロピレンワックスｋａｐ
ｏｘ − ４ ；エポキシブチルステアレート（花王石
鹸）ＭＡＰＰ；マレイン酸付加ポリプロピレン（マレイ
ン酸 ０．６モル％）ナタネ油；市販品 ＰＥＳ−１；フタル酸〜プロピレングライコール＋ブチ
レングライコールの混合ポリエステル ＰＥＳ−２；セバチン酸〜プロピレングライコール＋ブ
チレングライコールの混合ポリエステル ＰＥＳ−３；アジピン酸〜プロピレングライコール＋ブ
チレングライコールの混合ポリエステル ＰＥＳ−４；アジピン酸〜ネオペンチレングライコール
とのポリエステルＥＰ−１；エポキシ化大豆油 ＥＰ−２；エポキシ化アマ二油 注（２）添加量（ＰｈＦ） は炭酸カルシウム１００
部当りの部数を表す。

注（３） ＷＤ Ｔ （ ゜ｃ ）は耐熱減量開始温
度を示す。

注（４）１軸延伸性の評価は次の表示法に従った。

◎ 均一延伸され良好 ○ 微小ムラがあるもほぼ良好 △ 明らかな延伸ムラがあり不良 × 大きな引き残し部があり不良 これらの結果からポリエステル系可塑剤、エポキシ系可
塑剤は従来一般に分散助剤として使われている可塑剤、
滑剤、その他の助剤に比べ均一延伸性が良好であり、均
一かつ表面平滑な延伸シートの得られることが明らかで
ある。

比較例 １ 実施例１で使用した分散助剤に代り、耐熱減量開始温度
が１７４゜Ｃであるアジピン酸にエチレングライコール
＋プロピレングライコールの混合ポリエステルを３．３
ＰｈＦ用いた以外は実施例１と同様に実施した。

その結果、１軸延伸性は延伸ムラがあり、２軸延伸シー
トの表面状態はクレーターが多かった。

実施例 ２ 実施例１第１表Ａ１３において可塑剤量を変えた以外は
全て実施例１と同様に行って可塑剤量の検討を行った。

本実施例から可塑剤量が０．ＩＰｈＦ程度から有効であ
り、又２８ＰｈＦでは押出時に極度の流れムラが発生し
、得られたシートは延伸に供し得なかった。

本結果より可塑剤量は０，１乃至２０ＰｈＦが適当であ
ることが明らかである。

実施例 ３ 実施例１第１表Ａｌｌと全《同じ方法により、充填剤の
種類と量を変えて検討した。

結果を第３表に示す。

本実施例から明らかな如く、通常熱可塑性樹脂に用いら
れる′充填剤に刻しても良好な延伸性を付与できること
がわかる。

実施例 ４ 実施例１第１表Ａ；１１〜１６の押出しシートにおいて
１軸延伸における均一延伸可能な温度範囲を調べた。

延伸方法は実施例１と同じに行った。結果を第４表に示
す。

この結果、本発明におけるポリエステル可塑剤およびエ
ポキシ系可塑剤は均一延伸可能な温度領域が非常に巾広
く、工業的な連続延伸にふさわしい安定した延伸性を有
することが明らかとなった。

中でもＰＥＳ−２、３、４は特に巾広い延伸可能温度領
域を有している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリプロピレン系樹脂に無機充填剤と耐熱減量開始
   温度が１８０℃以上であるポリエステル系可塑剤あるい
   はエポキシ系可塑剤の内の少くとも１種の可塑剤が充填
   剤１００重量部当りｏ．ｉ〜２０重量部となるように可
   塑剤とを配合してなる組成物を溶融戒形後、少くとも１
   軸方向に延伸することを特徴とするポリプロピレン系樹
   脂延伸物の製造方法。