JPH04323212A

JPH04323212A - 熱可塑性樹脂の製造法

Info

Publication number: JPH04323212A
Application number: JP9021391A
Authority: JP
Inventors: Takaaki Okinaka; 沖中　隆明; Minoru Suzuki; 実鈴木; Fumiaki Kanega; 金賀　文明
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1991-04-22
Filing date: 1991-04-22
Publication date: 1992-11-12
Anticipated expiration: 2013-09-03
Also published as: JP2792259B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱可塑性樹脂の製造法、
熱可塑性樹脂及び該樹脂を用いたレンズに関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、眼鏡レンズ用樹脂として熱硬化
性樹脂であるジエチレングリコールビスアリルカーボネ
ート樹脂（ＣＲ−３９）が使用されている。眼鏡レンズ
にプラスチックを使用するとガラスに比べて重量が軽く
なるという特徴を有するが、ＣＲ−３９の屈折率が１．
５０と小さく、ガラスレンズと比ベレンズのコバを厚く
（特にレンズ度数が大きくなると顕著となる）しなけれ
ばならないという問題がある。

【０００３】そのため眼鏡レンズの薄肉化、軽量化を可
能とする高屈折率の眼鏡レンズ用樹脂が開発されつつあ
る（特開昭５７−５４９０１号公報、特開昭６１−２８
７９１３号公報、特開昭５８−１５３９０１号公報等）
。

【０００４】これらの高屈折率の眼鏡レンズ用樹脂もい
ずれ熱硬化性樹脂であり、熱硬化性樹脂を用いたレンズ
の製造法としては、注型重合法が適用されるが、この方
法では生産性が非常に悪いという問題があった。

【０００５】一方、生産性に優れた射出成形法が適用可
能な熱可塑性樹脂としてはポリメチルメタクリレート（
屈折率１．４９、アッベ数５８）、ポリスチレン（屈折
率１．５８、アッベ数３０）、ポリカーボネート（屈折
率１．５９、アッベ数３０）がある。ポリメチルメタク
リレートは透明性に優れた樹脂であるが屈折率が低いと
いう問題がある。ポリスチレン及びポリカーボネートは
、高屈折率であるが、アッベ数が小さいため色収差が大
きく、しかも前者は耐熱温度が低い、後者は表面硬度が
低く傷つき易いという問題を有する。

【０００６】このような欠点を改良した樹脂として、メ
チルメタクリレート−スチレン樹脂、トリシクロ［５，
２，１，０２’６］デカ−８−イルメタクリレート−ス
チレン樹脂（特開昭６２−２４６００１号公報）がある
が、懸濁重合法で転化率１００％として反応を行うと重
合後半において屈折率の異なる成分が生成するため曇価
率が高くなり、透明性が低下する。しかも前者は耐熱温
度が低いという問題を有する。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決した、曇価率が低く、透明性が高い、耐熱性に優
れた射出成形可能な熱可塑性樹脂の製造法、熱可塑性樹
脂及び該樹脂を用いたレンズを提供することを目的とす
るものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明はトリシクロ［５
，２，１，０２’６］デカ−８−イルメタクリレート１
０〜４０重量部、スチレン４０〜６０重量部及びメチル
メタクリレート１０〜４０重量部を総量１００重量部と
し、ｔ（１／２）が５５〜６９℃の開始剤ａ、ｔ（１／
２）が７０〜８５℃の開始剤ｂ及びｔ（１／２）が８６
〜１７０℃の開始剤ｃの存在下で重合することを特徴と
する熱可塑性の製造法、該製造法を用いた熱可塑性樹脂
及び該樹脂を用いたレンズに関する。

【０００９】以下、本発明を詳述する。トリシクロ［５
，２，１，０２’６］デカ−８−イルメタクリレートの
使用量は１０〜４０重量部とされ、１５〜２５重量部と
されることが好ましい。１０重量部未満では耐熱温度が
低くなり、４０重量部を越えるとトリシクロ［５，２，
１，０２’６］デカ−８−イルメタクリレートの未反応
モノマー量が急激に増加するため好ましくない。

【００１０】スチレンの使用量は４０〜６０重量部とさ
れ、４５〜５５重量部とされることが好ましい。４０重
量部未満では屈折率が小さくなり６０重量部を越えると
アッベ数が小さくなり不都合である。

【００１１】メチルメタクリレートの使用量は１０〜４
０重量部とされ、２５〜３５重量部とされることが好ま
しい。１０重量部未満では透明性向上に効果がなく、曇
価率が大きくなり、４０重量部を越えて用いると重合体
の屈折率が小さくなる。

【００１２】なお、本発明の効果を阻害しない範囲で、
上述した３種のモノマー以外のモノマーを用いてもかま
わない。

【００１３】これらのモノマーは、半減期が１０時間と
なる分解温度ｔ（１／２）が５５〜６９℃の開始剤ａ、
ｔ（１／２）が７０〜８５℃の開始剤ｂ、及びｔ（１／
２）が８６〜１７０℃、好ましくは８６〜１００℃の開
始剤ｃの存在下、重合される。

【００１４】開始剤はａ、ｂ及びｃの３種類を併用しな
ければならない。１種又は２種類しか使用しない場合、
たとえ上記記載のモノマー比率範囲内の樹脂であっても
曇価率が高くなり目的とする樹脂を得ることができない
。

【００１５】開始剤ａ、ｂ及びｃの合計量はモノマー合
計の０．１〜２．０重量％の範囲で使用することが好ま
しい。

【００１６】また（開始剤ｂ＋開始剤ｃ）／開始剤ａ（
重量比）を０．５以上として使用することが好ましい。０．５未満になると樹脂の曇価率が高くなり透明性が低
下する傾向がある。

【００１７】開始剤ａとしては、例えば、ｔ−ブチルパ
ーオキシピバレート、３，３，５−トリメチルヘキサノ
イルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デ
カノイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ク
ミルパーオキシオクトエート、サクシニック　　アシッ
ドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド等があげら
れる。得られる樹脂の特性の点でラウリルパーオキサイ
ドが好ましい。

【００１８】開始剤ｂとしては、例えば、ｔ−ブチルパ
ーオキシ（２−エチル　　ヘキサノエート）、ｍ−トル
オイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ
−ブチルパーオキシイソブチレート等があげられる。得
られる樹脂の特性の点で、ｔ−ブチルパーオキシ（２−
エチル　　ヘキサノエート）が好ましい。

【００１９】開始剤ｃとしては、例えば、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シ
クロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−
ブチルパーオキシ、３，３，５−トリメチルヘキサノエ
ート、ｔ−ブチルパーオキシアリールカーボネート、ｔ
−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキ
サン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン
、ｔ−ブチルパーオキシオセテート、２，２−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルフ
ェノキシ）バレエート、ジ−ｔ−ブチル−ジパーオキシ
イソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、
ジ−クミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α、α′−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼ
ン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−イソプロピ
ルベンゼンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパー
オキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２
，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキシン−３，１，１，３−テトラメチルブチルハイド
ロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５
ジハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサ
イド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等があげられ
る。開始剤ｃのなかでもｔ（１／２）が８６〜１００℃
であるものが好ましい。得られる樹脂の特性の点で１，
１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメ
チルシクロヘキサン及び１，１−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）シクロヘキサンが好ましく、このうち前者が特
に好ましい。

【００２０】重合系に連鎖移動剤、例えば、メルカプタ
ン系化合物、チオグリコール、四塩化炭素、α−メチル
スチレンダイマーなどを存在させることも可能である。

【００２１】重合率が９５％以上となるまでの重合温度
は、７０〜９０℃とすることが好ましく、７５〜８５℃
とすることがより好ましい。７０℃未満であると重合時
間が長くなり、曇価率が高く透明性が低下する傾向があ
る。９０℃を越えると曇価率が高く透明性が低下する傾
向がある。

【００２２】重合は、公知の重合法を適用すればよいが
、懸濁重合法が好ましい。

【００２３】懸濁重合法は、通常、懸濁剤を用い水性媒
体中で重合を行うものであるが、懸濁剤としては、ポリ
ビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルア
ミド、ポリ（メタ）アクリル酸塩などの水溶性高分子、
燐酸カルシウム、ピロ燐酸マグネシウムなどの難溶性無
機物質などが使用できる。

【００２４】透明性高い樹脂を得るため、懸濁剤として
ポリ（メタ）アクリル酸塩を使用することが好ましい。また、懸濁剤はモノマー合計量に対して０．０３〜１．
０重量％使用するのが好ましい。０．０３重量％未満で
は、重合中に樹脂が固化する傾向がある。１．０重量％
以上を越えると、樹脂が着色したり、透明性をそこなう
傾向がある。

【００２５】水溶性高分子であるポリ（メタ）アクリル
酸塩は、（メタ）アクリル酸の塩（リチウム塩、ナトリ
ウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、
アンモニウム塩等）と、ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリル酸あるいは共重合可能な
他の不飽和単量体との共重合体である。

【００２６】本発明の熱可塑性樹脂は、その分子量につ
いて特に限定するものではないが、耐熱性、機械物性、
成形性の観点から、重量平均分子量（ポリスチレン換算
）が１０，０００〜１，０００，０００の範囲であるこ
とが好ましい。

【００２７】本発明の熱可塑性樹脂としては、屈折率が
１．５４以上、アッベ数３５以上、ガラス転移温度が１
００℃以上であり、かつ曇価率が１．０％以下であるも
のが好ましい。

【００２８】本発明の熱可塑性樹脂は、その使用にあた
って酸化劣化防止、熱的安定性、成形性、加工性などの
観点からフェノール系、オスファイト系、チオエーテル
系などの抗酸化剤、脂肪族アルコール、脂肪酸エステル
、フタル酸エステル、トリグリセライド類、フッ素系界
面活性剤、高級脂肪酸金属塩などの離型剤、滑剤、可塑
剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、難熱剤、重金属不活性
化剤などを添加して使用してもよい。

【００２９】本発明の熱可塑性樹脂は、射出成形が可能
であり、眼鏡等のレンズ用途に好適なものである。

【００３０】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。〈懸濁剤：水溶性重合体（Ａ）。（ポリメタクリル酸塩
）の合成〉メタクリル酸２−ヒドロキシエチル９０ｇ、メタクリル
酸カリウム６０ｇ、脱イオン水２２５０ｇを内容積５ｌ
のセパラブルフラスコに入れ、３０分間３００ｍｌ／ｍ
ｉｎの流量でＮ２ガスを吹き込んで水中の酸素量が１ｍ
ｌ／ｌ以下となるまで系内の空気を除去した後、ウォー
ターバスで加熱しながら撹拌し、０．７℃／ｍｉｎで昇
温しながら系内温度を６５℃にする。直ちに１５０ｇの
純水に溶解した過硫酸カリウム０．２２５ｇを添加した
。同温度で３時間重合を行い、続けて０．９℃／ｍｉｎ
で昇温しながら９０℃にして同温度で２時間撹拌を続け
てゼリー状の水溶性重合体（Ａ）を得た。この水溶性重
合体の粘度は４０ｃｐｓ（２５℃）光線透過率８６％（
４００ｎｍ波長）であった。

【００３１】実施例１トリシクロ［５，２，１，０２’６］デカ−８−イルメ
タクリレート（ＴＣＤＭＡ）２８０ｇ、スチレン７００
ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）４２０ｇ、パーロ
イルＬ（日本油脂（株）製；ラウリルパーオキサイド）
５．６ｇ、パーブチルＯ（日本油脂（株）製；ｔ−ブチ
ルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）２．８ｇ、
パーヘキサ３Ｍ（日本油脂（株）製；１，１−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサン）２．８ｇを混合溶解してモノマ液とした。

【００３２】撹拌機及びコンデンサを備えた５ｌセパラ
ブルフラスコに懸濁剤として前記したゼリー状の水溶性
重合体０．７ｇ、脱イオン水を１９６０ｇを加えＮ２ガ
スを３００ｍｌ／ｍｉｎの流量で流しつづけながらフラ
スコ空間の酸素量を０．１％以下にした。ここに撹拌し
ながら上記組成物を加え、撹拌回転数２８０ｒｐｍ、窒
素雰囲気下、昇温速度０．７℃／ｍｉｎで８０℃まで昇
温し、この温度で４時間、比重で重合率９５％以上にな
っていることを確認後昇温速度０．９℃／ｍｉｎで９０
℃まで昇温し、この温度で２時間次いで９８℃で２時間
重合させた。合成した重合体粒子をカリウムの付着量が
１ｐｐｍ以下となるまで水洗し、脱水後、９０℃温度下
で８時間乾燥した。

【００３３】次に該重合体粒子を金型温度９０℃、シリ
ンダー温度を２４０℃に設定した射出成形機（東芝機械
（株）製ＩＳ−５０ＥＰ）用い成形し、得られた成形品
の光線透過率、曇価率、屈折率、アッベ数、ガラス転移
温度（耐熱性の尺度）等を調べた。

【００３４】特性評価は下記の方法に準拠した。・光線透過率：ＡＳＴＭ　　Ｄ１００３に準じ、測定し
た。・屈折率、アッベ数：アッベ屈折計（アタゴ社製）によ
り測定した。・ガラス転移温度：重合体を塩化メチレンに溶解した後
、メタノール中に撹拌下投入し、重合体を沈殿析出させ
てろ別、乾燥し、白色粉末状の重合体を得た。これを用
い示差走査熱量計（ＤＳＣ：パーキンエルマー社製ＤＳ
Ｃ−７型）によりガラス転移温度を測定した。・曇価率：ＡＳＴＭ　　Ｄ１００３に準じ、ヘーズメー
タ（スガ試験機製）を用い測定した。結果を表１に示した。

【００３５】実施例２〜５　　比較例１〜３ＴＣＤＭＡ
、スチレン、メチルメタクリレートの組成を種々変動さ
せた以外は実施例１と同様にして成形品を作成し、その
物性を評価し、結果を表１及び表２に示した。

【００３６】実施例６ＴＣＤＭＡ２８０ｇ、スチレン７００ｇメチルメタクリ
レート４２０ｇ、パーロイルＬ　　９．８ｇ、パーブチ
ルＯ　　２．８ｇ、パーヘキサ３Ｍ　　２．８ｇを混合
溶解してモノマ液とした。これを実施例１と同様にして
成形品を作成し、その物性を評価し、結果を表１に示し
た。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】実施例７，８　　比較例４〜６ＴＣＤＭＡ
２８０ｇ、スチレン７００ｇ、メチルメタクリレート４
２０ｇの組成において、パーロイルＬ、パーブチルＯ、
パーヘキサ３Ｍの量を種々変動させた以外は実施例１と
同様にして成形品を作成し、その物性を評価し、結果を
表３に示した。

【００４０】

【表３】

【００４１】

【発明の効果】本発明によれば、曇価率が低く、透明性
が高い、耐熱性に優れた射出成形可能な熱可塑性樹脂を
得ることができる。該樹脂は、光学用材料、とりわけ眼
鏡等のレンズに好適なものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　トリシクロ［５，２，１，０２’６］
デカ−８−イルメタクリレート１０〜４０重量部、スチ
レン４０〜６０重量部及びメチルメタクリレート１０〜
４０重量部を総量１００重量部とし、ｔ（１／２）が５
５〜６９℃の開始剤ａ、ｔ（１／２）が７０〜８５℃の
開始剤ｂ及びｔ（１／２）が８６〜１７０℃の開始剤ｃ
の存在下で重合することを特徴とする熱可塑性樹脂の製
造法。（但し、ｔ（１／２）は半減期が１０時間となる
分解温度）
【請求項２】　　（開始剤ｂ＋開始剤ｃ）／開始剤ａ（
重量比）を０．５以上として使用する請求項１記載の熱
可塑性樹脂の製造法。
【請求項３】　　開始剤ａがラウリルパーオキサイドで
あり、開始剤ｂがｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエートであり、開始剤ｃが１，１−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ンである請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂の製造法。
【請求項４】　　請求項１、２又は３記載の製造法によ
り製造された熱可塑性樹脂。
【請求項５】　　請求項４記載の熱可塑性樹脂を用いた
レンズ。