JPH04322797A - 水処理用ポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な水処理用ポリマー
、さらに詳しくは、スケール防止機能と微生物増殖抑制
機能とを併せもち、濃度管理分析の省力化が可能な水処
理用ポリマーに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】冷却水は化学工場における製品や中間体
の冷却、あるいはビルの空調など、種々の目的で使用さ
れている。これらの冷却水系においては、冷却のための
熱交換器の伝熱表面を清浄に維持して伝熱効率の低下を
防ぎ、かつ熱交換器や配管に使用されている鋼や銅など
の金属の腐食を抑制して系の寿命を延ばすために、種々
の薬剤が添加されている。この添加薬剤はその機能によ
って、（１）防食剤、（２）スケール防止剤及び（３）
スライム防止剤の３種に大別することができる。（１）
の防食剤は金属の腐食防止を目的としたもので、例えば
ホスフォン酸やその塩、各種リン酸塩などが鋼用腐食防
止剤として、またベンゾトリアゾールやトリルトリアゾ
ールなどが銅、銅合金用腐食防止剤として使用されてい
る。（２）のスケール防止剤は炭酸カルシウム、ケイ酸
マグネシウム、リン酸カルシウムなどの無機塩の伝熱面
での析出付着の防止を目的としたもので、比較的低分子
量のポリアクリル酸、ポリマレイン酸、その他各種のコ
ポリマーやターポリマー及びこれらの塩などが用いられ
ている。（３）のスライム防止剤はバクテリアを主体と
する微生物の付着による伝熱効率の低下や金属の腐食促
進の防止などを目的としたもので、例えば無機塩素系化
合物、ヒドラジン、有機ハロゲン化合物などが用いられ
る。これらの３種の薬剤は、通常添加作業を効率化する
ために、あらかじめこれらを混合して１液型としたもの
を添加することが行われているが、薬剤の化学的性質に
よっては、１液化できず、それぞれ別々に添加すること
が必要な場合もある。また、これら３種の薬剤は冷却水
に対して連続的に添加し、冷却水中の濃度を一定に保持
することが多いが、間欠的に添加し、水中の濃度が著し
く変動することもある。いずれの添加法をとる場合でも
、薬剤の効果を十分に発揮するに必要な水中濃度を保持
し、かつ処理コストと排水による環境汚染の低減のため
に、水中濃度が高くなりすぎないように、これら薬剤の
濃度を分析し、管理する方法が一般的に行われている。 この濃度管理分析においては、たとえこれら薬剤を１液
化して同時に添加しても、個々の薬剤の化学的性質の相
異により、水中での消耗率が異なるため、いずれの１成
分の濃度によっても他の濃度を推定することはできない
。したがって、各薬剤の濃度をそれぞれ分析する必要が
あり、そのため、多大の時間と経費を要することから、
冷却水系の運転管理上、これら分析作業の効率化や省力
化が強く望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
要望にこたえ薬剤の水中濃度管理分析の簡略化や省力化
が可能な水処理用薬剤を提供することを目的としてなさ
れたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の好ま
しい性質を有する水処理用薬剤を開発すべく鋭意研究を
重ねた結果、カルボキシル基を含有するスケール防止機
能を有する水溶性ポリマーの該カルボキシル基の一部を
、微生物増殖抑制機能をもつアルコール系殺菌剤で修飾
したポリマーは、スケール防止機能と微生物増殖抑制機
能とを併せもつこと、及び従来用いられてきたスケール
防止剤の分析方法によって分析が可能であって、従来の
ようにスケール防止剤と微生物増殖抑制剤の両方を分析
する必要がなく、スケール防止剤の分析方法を採用する
のみで、スケール防止機能と微生物増殖抑制機能の両方
を管理することができ、分析作業の省力化が可能である
ことを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成する
に至った。

【０００５】すなわち、本発明は、カルボキシル基を含
有するスケール防止機能をもつ水溶性ポリマーの該カル
ボキシル基の一部に、アルコール系殺菌剤をエステル結
合させた構造を有することを特徴とする水処理用ポリマ
ーを提供するものである。以下、本発明を詳細に説明す
る。本発明の水処理用ポリマーは、カルボキシル基を有
するとともに、エステル結合を介してアルコール系殺菌
剤残基が導入された構造を有している。このような構造
を有するポリマーの製造方法については、最終ポリマー
が前記構造を有する製造方法であればよく、特に制限は
ないが、通常次に示す２種の方法が用いられる。

【０００６】第１の方法は、まずカルボキシル基を含有
するスケール防止機能をもつ水溶性ポリマーを製造し、
次いで、そのカルボキシル基の一部にアルコール系殺菌
剤をエステル結合させる方法である。前記カルボキシル
基を有する水溶性ポリマーは、例えばアクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、イタコン酸などの重合性二重結
合を有する不飽和カルボン酸を単独重合させて得られる
単独重合体であってもよいし、前記不飽和カルボン酸２
種以上を共重合させて得られる共重合体であってもよく
、あるいは前記不飽和カルボン酸１種以上と共重合可能
な他の単量体１種以上とを共重合させて得られる共重合
体であってもよい。

【０００７】また、アルコール系殺菌剤としては、例え
ばハロゲン化モノオールやハロゲン化ジオールなどが挙
げられる。ハロゲン化モノオールとしては、例えばトリ
ヨードアリルアルコール、２，３，３−トリブロモ−２
−プロペン−１−オール、１−ブロモアセトキシ−３−
ブロモプロパン−２−オールなどが好ましく挙げられ、
ハロゲン化ジオールとしては、例えば２−ブロモ−２−
ニトロプロパン−１，３−ジオール、２−クロロ−２−
ニトロプロパン−１，３−ジオール、１−ブロモアセト
キシプロパン−２，３−ジオール、３−ブロモ−３−ニ
トロペンタン−２，４−ジオールなどが好ましく挙げら
れるが、これらの中で特にハロゲン化ジオールが微生物
増殖抑制効果に優れ、好適である。これらのアルコール
系殺菌剤は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。

【０００８】これらのアルコール系殺菌剤を前記のスケ
ール防止機能を有する水溶性ポリマーのカルボキシル基
の一部にエステル結合させる方法については特に制限は
なく、従来公知の方法を用いることができる。例えば水
溶液中において、Ｎ−エチル−Ｎ’−３−ジメチルアミ
ノプロピルカルボジイミドヒドロクロリドなどの脱水剤
を用いて該水溶性ポリマーのカルボキシル基の一部に、
アルコール系殺菌剤をエステル結合させてもよいし、あ
るいは乾燥した該水溶性ポリマーとアルコール系殺菌剤
とを混合して、加熱脱水することによりエステル結合さ
せてもよい。このようにして、カルボキシル基を有する
とともに、エステル結合を介してアルコール系殺菌剤残
基が導入された構造を有する本発明の水処理用ポリマー
が得られる。

【０００９】第２の方法は、アクリル酸、メタクリル酸
、エタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などの重合性
二重結合を有する不飽和カルボン酸とアルコール系殺菌
剤とを公知の方法により反応させてエステル化合物を得
たのち、これらのエステル化合物１種以上と前記の重合
性二重結合を有する不飽和カルボン酸１種以上とを共重
合させるか、あるいはこれらとさらに共重合可能な他の
単量体１種以上とを共重合させる方法である。

【００１０】このようにして得られた本発明の水処理用
ポリマーにおけるエステル基の含有量は、カルボキシル
基とエステル基との合計量に対し、１〜３０モル％の範
囲にあるのが望ましい。本発明の水処理用ポリマーはカ
ルボキシル基とアルコール系殺菌剤残基の両方を含有し
ており、スケール防止機能と微生物増殖抑制機能の両方
を兼備している。したがって、この水処理用ポリマーを
用いることにより、スケール防止剤と微生物増殖抑制剤
の２種の薬剤を併用する場合に比べて濃度管理分析の効
果的な省力化が可能である。本発明の水処理用ポリマー
の被処理水への添加量については、被処理水中のポリマ
ーの固形分濃度が１〜５００ｍｇ／リットルになるよう
に添加するのが望ましい。

【００１１】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。

【００１２】実施例１　　２−ブロモ−２−ニトロプロ
パン−１，３−ジオールによる部分エステル化物の製造
市販のスケール防止剤の１種であるポリマレイン酸（平
均分子量５５０）１５ｇ／１００ｍｌ水溶液をｐＨ２．
０まで水酸化ナトリウムで中和後、その１２ｍｌを２０
ｍｌガラスびんに入れ、１５℃に調温したのち、Ｎ−エ
チル−Ｎ’−３−ジメチルアミノプロピルカルボジイミ
ドヒドロクロリド２．９７５ｇを加えて溶解し、ただち
に２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール
３．１０４ｇを加え、室温で１時間撹拌を継続した。１
時間後、この反応液をエタノール２００ｍｌ中に注ぎ、
白色沈殿（ポリマー）を折出させたのち、Ｎｏ．５Ｃろ
紙でろ過し、エタノール５０ｍｌで洗浄したのち、真空
乾燥機で０．１ｍｍＨｇまで乾燥し、収量０．４５８ｇ
を得た。この部分エステル化物の赤外吸収スペクトルを
図１に示す。波数１７６０ｃｍ−１にエステル結合を示
す吸収が認められた。さらに、この部分エステル化物は
、Ｃ、Ｈ、Ｎ元素分析計によると窒素含有量が２．０１
重量％であり、またエステル化率が１１．３モル％であ
った。

【００１３】試験例１　　スケール防止効果評価試験実
施例１で得られた部分エステル化物の炭酸カルシウムス
ケール析出抑制効果を、部分エステル化前のポリマレイ
ン酸のそれと比較した。脱塩水に塩化カルシウム、ポリ
マレイン酸又は実施例１の部分エステル化物及び炭酸水
素ナトリウムの各水溶液をこの順で添加し、さらに１Ｎ
−ＮａＯＨ水溶液をごく少量添加してｐＨ８．５とした
試験液５００ｍｌを調製した。この試験液のカルシウム
硬度はＣａＣＯ３として２５０ｐｐｍ、Ｍ−アルカリ度
はＣａＣＯ３として２５０ｐｐｍで、ポリマレイン酸と
その部分エステル化物の添加濃度は種々変化させた。こ
の試験液を５００ｍｌコニカルビーカーに入れ、サラン
ラップと輪ゴムで密封したのち、恒温水槽中で６０℃に
て２０時間加熱した。加熱後、０．１μｍのミリポアフ
ィルターで試験液をろ過し、ろ液中の残留カルシウム硬
度を測定した。 測定結果を図２に示す。部分エステル化物においては、
もとのポリマレイン酸の炭酸カルシウム析出抑制効果に
比べ、エステル化による若干の効果の低下傾向がみられ
るものの、なお良好な析出抑制効果が保持されているこ
とが分かった。

【００１４】試験例２　　バクテリアの増殖抑制試験供
試菌としてＰｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ　　Ａｅｒｕｇｉｎ
ｏｓａを用い、増殖抑制最小濃度を測定した。ｐＨを７
．０に調整し、１２０℃で１５分間滅菌したブイヨン培
地９ｍｌを滅菌した試験管にとり、これに滅菌水で調製
した供試菌の１０９個／ｍｌ溶液１ｍｌと、滅菌水で調
製した第１表に示す種類の薬剤を、種々の濃度になるよ
うに（１ｍｌ以下）添加し、３０℃で２４時間振とう培
養した。培養後、培地外観を肉眼観察し、菌の増殖が認
められない最小濃度を、増殖抑制最小濃度（ＭＩＣ２４
）とした。試験結果を次に示す。

【００１５】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　薬剤　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　増殖抑制最小濃度　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　ＭＩＣ２４（ｐｐｍ）　　
　　ポリマレイン酸（平均分子量５５０）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　＞２０００　　　　２−ブロ
モ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール　　　　　
　　　　　３　　　　３−ブロモ−３−ニトロペンタン
−２，４−ジオール　　　　　　　　　　２　　　　実
施例１の部分エステル化物　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２００（５７．４１））注　１）
：２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール
としての値である。

【００１６】これから分かるように、実施例１で得られ
た部分エステル化物（エステル化率１１．３モル％）で
は、増殖抑制最小濃度が２００ｐｐｍの効果がみられる
。 冷却水系のスライム防止の実際面では、スケール防止剤
が熱交換器伝熱チューブ表面など、固体表面に吸着する
ことが知られているので、これと結合している２−ブロ
モ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールも同時にチ
ューブ表面などに吸着されることになる。したがって、
スライム付着を防止したいチューブ表面などでは、濃度
がバルク水中に比較して増大するので、この増殖抑制最
小濃度以下の濃度で十分に効果が得られることが期待で
きる。

【００１７】試験例３　　濃度管理分析実施例１で得ら
れた部分エステル化物の５０ｐｐｍ水溶液を希釈し、ス
ケール防止剤の分析法として従来用いられている塩化ベ
ンゼトニウム法によって検量線を作成した。分析操作は
下記のとおりである。検水１０ｍｌにＬ−アスコルビン
酸１重量％水溶液０．２ｍｌとＭ／１００ＥＤＴＡ水溶
液０．２ｍｌを加えてより振り混ぜ、次いでクエン酸ナ
トリウム５重量％水溶液０．５ｍｌと塩化ベンゼトニウ
ム０．０６重量％水溶液１０ｍｌを加えてよく混合し、
３０℃恒温水槽中に３０分間静置する。３０分後、波長
８０．０ｎｍにおける吸光度を測定する。これにより、
部分エステル化物は、従来のスケール防止剤の分析方法
によって分析可能なことを確認した。

【００１８】

【発明の効果】本発明の水処理用ポリマーはスケール防
止機能と微生物増殖抑制機能とを併せもっているので、
スケール防止剤と微生物増殖抑制剤の２種の薬剤を併用
する場合と比べて、濃度管理分析の効果的な省力化が可
能であり、冷却水やボイラー水などに好適に用いられる
。

【００１９】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明の水処理用ポリマーの１例の赤外
吸収スペクトル図である。

【００２０】

【図２】図２は試験例１におけるスケール防止効果評価
試験結果を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】カルボキシル基を含有するスケール防止機
   能をもつ水溶性ポリマーの該カルボキシル基の一部に、
   アルコール系殺菌剤をエステル結合させた構造を有する
   ことを特徴とする水処理用ポリマー。