TWI716283B

TWI716283B - 抑垢劑

Info

Publication number: TWI716283B
Application number: TW109104709A
Authority: TW
Inventors: 蘇育俊; 林炅勳; 蕭融澤; 陳彥成
Original assignee: 中國鋼鐵股份有限公司
Priority date: 2020-02-14
Filing date: 2020-02-14
Publication date: 2021-01-11
Also published as: TW202130408A

Abstract

本發明提供一種抑垢劑。該抑垢劑包括含有乙氧基化合物的非離子界面活性劑、有機磷酸鹽、不含磷及氮的高分子聚合物、螯合劑以及水，其中基於該抑垢劑的總重量為100重量百分比，該非離子界面活性劑的含量介於10至20重量百分比之間，該有機磷酸鹽的含量介於20至35重量百分比之間，該不含磷及氮的高分子聚合物的含量介於5至15重量百分比之間，該螯合劑的含量介於0.1至1重量百分比之間，以及餘量為水。

Description

抑垢劑

本發明是關於一種化學藥劑，且特別是關於一種抑垢劑。

結垢物為逆滲透（reverse osmosis，RO）系統中常見的阻塞物，其是因為水中無機離子無法穿透RO膜而在RO膜表面產生濃度極化現象，當RO膜表面的無機離子濃度大於飽和濃度時便會析出結垢物，其中，RO膜上最常見的結垢物為碳酸鈣，另外其他常見的結垢物例如包括硫酸鈣、硫酸鍶、硫酸鋇、磷酸鈣、氟化鈣等低溶解度的無機鹽類。

結垢物的生成主要可以依序分為以下四個階段：離子簇集（ion clustering）、晶核形成（nucleation）、晶體形成（crystal formation）以及晶體成長（crystal growth）。為了抑制結垢物的生成，可使用抑垢劑針對上述不同階段進行干擾而減少結垢物的生成，其干擾機制可以分為：（1）閾限（threshold inhibition）效應：抑制晶核的排列而使晶體無法形成；（2）晶格畸變（crystal distortion）：干擾晶體的形成而抑制結垢物晶體的生成；（3）分散作用（dispersion）：利用電斥力使晶體分散於水溶液中以避免彼此聚集形成更大的晶體；（4）：錯合作用（complexation）：可和水中無機離子反應而生成穩定的溶解態分子。目前RO系統中使用的抑垢劑依其成分可以分為聚磷酸鹽類、有機磷酸鹽類以及聚合物類。然而，目前市售可取得的抑垢劑主要為單方的聚合物或有機磷酸鹽類，僅能分別藉由單一干擾機制來抑制結垢物的生成，不僅抑制效果不佳，對於成分複雜且變化甚鉅的系統（例如RO廢水處理系統）來說，並無法有效地針對各種不同的結垢物進行抑制。

故，有必要提供一種抑垢劑，以解決習用技術所存在的問題。

本發明的主要目的在於提供一種抑垢劑，抑制結垢物生成的效率高且適用於高汙染或高變異性的RO廢水處理系統。

為了達成上述目的，本發明提供一種抑垢劑，包括：含有乙氧基化合物的非離子界面活性劑、有機磷酸鹽、不含磷及氮的高分子聚合物、螯合劑以及水，其中基於該抑垢劑的總重量為100重量百分比，該非離子界面活性劑的含量介於10至20重量百分比之間，該有機磷酸鹽的含量介於20至35重量百分比之間，該不含磷及氮的高分子聚合物的含量介於5至15重量百分比之間，該螯合劑的含量介於0.1至1重量百分比之間，以及餘量為水。

在本發明的一實施例中，該乙氧基化合物包括胺類乙氧基化合物。

在本發明的一實施例中，該胺類乙氧基化合物包括乙氧基椰油烷基胺。

在本發明的一實施例中，該乙氧基椰油烷基胺包括二乙氧基椰油烷基胺、五乙氧基椰油烷基胺、十五乙氧基椰油烷基胺或其組合。

在本發明的一實施例中，該有機磷酸鹽包括氨基三亞甲基磷酸。

在本發明的一實施例中，該不含磷及氮的高分子聚合物包括聚環氧琥珀酸。

在本發明的一實施例中，該螯合劑包括乙二胺四乙酸。

在本發明的一實施例中，該螯合劑包括乙二胺四乙酸二鈉鹽、乙二胺四乙酸四鈉鹽或其組合。

在本發明的一實施例中，該抑垢劑為弱酸性水溶液。

在本發明的一實施例中，該抑垢劑使用在一逆滲透系統中的一濃度介於5毫克/公升至200毫克/公升之間。

如上所述，本發明的抑垢劑包括含有乙氧基化合物的非離子界面活性劑、有機磷酸鹽、不含磷及氮的高分子聚合物、螯合劑以及水，即，本發明的抑垢劑藉由不同種類的成分在適當比例的組合下，達到以不同機制抑制結垢物生成的協同效應。因此，不僅能提升抑制結垢物生成的效率，對於高汙染或高變異性的廢水成分還能針對各種不同結垢物的生成產生抑制效果。另一方面，本發明的抑垢劑與常見RO膜具有相容性，不會因減損RO膜的脫鹽率而降低RO膜的效能，故適用範圍廣。

為了讓本發明之上述及其他目的、特徵、優點能更明顯易懂，下文將特舉本發明較佳實施例，作詳細說明如下。再者，本發明所提到的單數形式「一」、「一個」和「所述」包括複數引用，除非上下文另有明確規定。例如，術語「一化合物」或「至少一種化合物」可以包括多個化合物，包括其混合物；本發明文中提及的「%」若無特定說明皆指「重量百分比（wt%）」；數值範圍（如10%~11%的A）若無特定說明皆包含上、下限值（即10%≦A≦11%）；數值範圍若未界定下限值（如低於0.2%的B，或0.2%以下的B），則皆指其下限值可能為0（即0%≦B≦0.2%）；各成份的「重量百分比」之比例關係亦可置換為「重量份」的比例關係。上述用語是用以說明及理解本發明，而非用以限制本發明。

本發明提供一種抑垢劑，包括：含有乙氧基化合物的非離子界面活性劑、有機磷酸鹽、不含磷及氮的高分子聚合物、螯合劑以及水，其中基於抑垢劑的總重量為100重量百分比，非離子界面活性劑的含量介於10至20重量百分比之間，有機磷酸鹽的含量介於20至35重量百分比之間，不含磷及氮的高分子聚合物的含量介於5至15重量百分比之間，螯合劑的含量介於0.1至1重量百分比之間，以及餘量為水。

在一些實施例中，在含有乙氧基化合物的非離子界面活性劑中，乙氧基化合物例如包括胺類乙氧基化合物。在一些實施例中，胺類乙氧基化合物例如包括乙氧基椰油烷基胺（ethoxylated cocoamine）。具體來說，乙氧基椰油烷基胺屬於一種非離子界面活性劑，對於逆滲透（reverse osmosis，RO）膜系統表面已生成的結垢物具有良好的分散效果，故可防止結垢物持續累積於RO膜表面。值得一提的是，乙氧基椰油烷基胺具有部分的殺菌能力，故亦可減緩RO膜上的微生物生長。在一些具體實施例中，乙氧基椰油烷基胺例如包括二乙氧基椰油烷基胺、五乙氧基椰油烷基胺、十五乙氧基椰油烷基胺或其組合，但本發明不限於此。在一些實施例中，基於抑垢劑的總重量為100重量百分比，含有乙氧基化合物的非離子界面活性劑的含量例如介於10至20重量百分比之間，但本發明不限於此。

在一些實施例中，有機磷酸鹽例如包括氨基三亞甲基磷酸（amino trimethylene phosphonic acid，ATMP）。具體來說，氨基三亞甲基磷酸屬於一種有機磷酸鹽，對於結垢物具有良好的閾限（threshold inhibition）作用，可以用於阻止結垢物的生成，特別是碳酸鈣垢。值得一提的是，對於閾限效應，僅需少量即能穩定溶液中大量的離子，並不存在化學劑量關係。另一方面，氨基三亞甲基磷酸對於結垢物在生成過程中具有良好的晶格畸變（crystal distortion）作用，故亦可防止結垢物沉積在RO膜表面。在一些實施例中，基於抑垢劑的總重量為100重量百分比，有機磷酸鹽的含量例如介於20至35重量百分比之間，但本發明不限於此。

在一些實施例中，不含磷及氮的高分子聚合物例如包括聚環氧琥珀酸（polyepoxysuccinic acid，PESA）。具體來說，聚環氧琥珀酸屬於一種不含磷及氮的綠色高分子聚合物，對於水中已生成的結垢物具有良好的分散效果，故可防止結垢物沉積於RO膜表面。另一方面，聚環氧琥珀酸支鏈上的羧酸根（COO ^-）官能基可以螯合水中的鈣離子以及鎂離子，使其與磷酸鹽複配後具有良好的協同效應。在一些實施例中，基於抑垢劑的總重量為100重量百分比，不含磷及氮的高分子聚合物的含量例如介於5至15重量百分比之間，但本發明不限於此。

在一些實施例中，螯合劑例如包括乙二胺四乙酸（ethylenediaminetetraacetic acid，EDTA）。具體來說，乙二胺四乙酸屬於一種具有六齒配位體的強效螯合劑，其可藉由化學結構中的四個氧原子以及兩個氮原子與水中的金屬離子形成螯合物，以避免金屬結垢物的生成（錯合作用）。在一些具體實施例中，螯合劑例如包括乙二胺四乙酸二鈉鹽、乙二胺四乙酸四鈉鹽或其組合，但本發明不限於此。在一些實施例中，基於抑垢劑的總重量為100重量百分比，螯合劑的含量例如介於0.1至1重量百分比之間，但本發明不限於此。值得一提的是，在本發明的抑垢劑中，當螯合劑為乙二胺四乙酸時，當其含量高於1重量百分比，乙二胺四乙酸容易析出產生沉澱；當其含量低於0.1重量百分比，乙二胺四乙酸則無法完全將水中的金屬離子螯合成穩定的撮合物。

在一些實施例中，本發明的抑垢劑除上述成分外，餘量為水。

在一些實施例中，本發明的抑垢劑也可以包括其他有助於抑制結垢物生成的其他成分，並不限於上述成分。

在一些實施例中，本發明的抑垢劑為弱酸性水溶液。在一些實施例中，本發明的抑垢劑pH值例如介於3至5之間，較佳例如介於4至5之間，更佳例如介於4.5至5之間，但本發明不限於此。

在一些實施例中，本發明的抑垢劑使用在RO系統中的濃度例如介於5毫克/公升至200毫克/公升之間，較佳例如介於10毫克/公升至50毫克/公升之間，更佳例如介於25毫克/公升至30毫克/公升之間，但本發明不限於此。

以下列舉實施例與比較例來說明本發明的抑垢劑中各成分在不同含量下對碳酸鈣垢生成抑制效率的差異，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明精神與範圍內，當可做各種更動與潤飾。

實驗1：乙氧基椰油烷基胺有效濃度試驗

在本實驗中，測試水樣為中鋼工業廢水純水場的超濾（ultrafiltration，UF）產水，抑垢劑的添加劑量為5 ppm，其中乙氧基椰油烷基胺的含量分別為0、5、10、20以及25重量百分比。乙氧基椰油烷基胺有效濃度對碳酸鈣垢生成抑制效率是藉由通量維持率來評估，其中通量維持率（%）（J/J ₀）是指經RO膜過濾的UF產水4小時後的通量（J）與經RO膜過濾的純水4小時後的通量（J ₀）的比值。當通量維持率愈高，代表RO膜的阻塞程度愈低，即對碳酸鈣垢生成抑制效率愈佳。

第1圖為乙氧基椰油烷基胺有效濃度與碳酸鈣垢生成抑制效率的關係曲線圖。

請參照圖1，由圖1的結果可知，乙氧基椰油烷基胺有效濃度在10至20重量百分比之間的效果較佳。當乙氧基椰油烷基胺有效濃度高於20重量百分比時，對通量維持率有負面影響；當乙氧基椰油烷基胺有效濃度低於10重量百分比時，通量維持率效果也不佳。

實驗2：氨基三亞甲基磷酸有效濃度試驗

在本實驗中，測試水樣為中鋼工業廢水純水場的UF產水，抑垢劑的添加劑量為5 ppm，其中氨基三亞甲基磷酸的含量分別為0、10、20、30、35、40以及45重量百分比。氨基三亞甲基磷酸有效濃度對碳酸鈣垢生成抑制效率是藉由通量維持率（%）（J/J ₀）來評估，其中通量維持率的評估方式如實驗1中所述。

第2圖為氨基三亞甲基磷酸有效濃度與碳酸鈣垢生成抑制效率的關係曲線圖。

請參照圖2，由圖2的結果可知，氨基三亞甲基磷酸有效濃度在20至35重量百分比之間的效果較佳。當氨基三亞甲基磷酸有效濃度高於35重量百分比時，對通量維持率增加不明顯，且會增加藥劑成本；當氨基三亞甲基磷酸有效濃度低於20重量百分比時，通量維持率效果不佳。

實驗3：聚環氧琥珀酸有效濃度試驗

在本實驗中，測試水樣為中鋼工業廢水純水場的UF產水，抑垢劑的添加劑量為5 ppm，其中聚環氧琥珀酸的含量分別為1、2、3、5、10以及15重量百分比。聚環氧琥珀酸有效濃度對碳酸鈣垢生成抑制效率是藉由通量維持率（%）（J/J ₀）來評估，其中通量維持率的評估方式如實驗1中所述。

第3圖為聚環氧琥珀酸有效濃度與碳酸鈣垢生成抑制效率的關係曲線圖。

請參照圖3，由圖3的結果可知，聚環氧琥珀酸有效濃度在5至15重量百分比之間的效果較佳，通量維持率皆可高於80%。

實驗4：本發明的抑垢劑與單一成分的比較試驗

在本實驗中，測試水樣為中鋼工業廢水純水場的UF產水，在測試水樣中添加抑垢劑200 ppm。接著，以固定量添加0.2 M 氯化鈣（CaCl ₂）以及0.2 M 碳酸氫鈉（NaHCO ₃），直到濁度上升至大於50 濁度單位（nephelometric turbidity unit，NTU）。在本實驗中，實施例1的抑垢劑包括14重量百分比的乙氧基椰油烷基胺、30重量百分比的氨基三亞甲基磷酸、10重量百分比的聚環氧琥珀酸以及0.5重量百分比的乙二胺四乙酸；比較例1的抑垢劑為羥基乙叉二膦酸（1-hydroxyethane 1,1-diphosphonic acid，HEDP）；比較例2的抑垢劑為聚環氧琥珀酸；比較例3的抑垢劑為氨基三亞甲基磷酸。

在本實驗中，以改良濁度法對本實驗中的實施例1以及比較例1至3進行靜態評估比較。具體來說，改良濁度法是在測試水樣中持續添加鈣離子以及碳酸氫根離子，當添加的鈣離子濃度以及碳酸氫根離子濃度的乘積大於碳酸鈣的溶解度的乘積時，碳酸鈣會開始析出，進而導致濁度上升。換句話說，當添加的抑垢劑能有效抑制碳酸鈣的析出，使鈣離子濃度以及碳酸氫根離子濃度的乘積大於碳酸鈣的溶解度的乘積，將不會產生碳酸鈣的沉澱。因此，可以藉由觀察濁度的上升點來判斷碳酸鈣沉澱的析出點，進而判斷抑垢劑的碳酸鈣垢生成抑制效率。

第4圖為本發明的實施例與比較例的碳酸鈣垢生成抑制效率的測試結果。

請參照圖4，由圖4的結果可知，抑垢劑的碳酸鈣垢生成抑制效率分別為：實施例1 > 比較例3 > 比較例2 ≈ 比較例1，即本發明的實施例1顯著優於比較例1至3。值得一提的是，比較例2以及比較例3為實施例1中的一成分，由此可知透過不同種類的成分且在適當比例的組合下，可以達到不同機制抑制結垢物生成的協同效應。

實驗5：本發明的抑垢劑與市售抑垢劑的比較試驗

在本實驗中，測試水樣為中鋼工業廢水純水場的UF產水，在測試水樣中添加抑垢劑5 ppm。接著，以固定量添加0.2 M 氯化鈣以及0.2 M 碳酸氫鈉，直到濁度上升至大於50 NTU。在本實驗中，實施例2的抑垢劑包括14重量百分比的乙氧基椰油烷基胺、30重量百分比的氨基三亞甲基磷酸、10重量百分比的聚環氧琥珀酸以及0.5重量百分比的乙二胺四乙酸，與實驗1中的實施例1相同；比較例4的抑垢劑為Acumer 2000抑垢劑（Rohm and Hass公司製造）；比較例5的抑垢劑為Permatreat PC-191T抑垢劑（Naloc公司製造）；比較例6的抑垢劑為Kuriverter N-500抑垢劑（Kurita公司製造）；對照例為未添加任何抑垢劑。

在本實驗中，以改良濁度法對本實驗中的實施例2、比較例4至6以及對照例進行靜態評估比較，其中改良濁度法的評估方式如實驗4中所述。

第5圖為本發明的實施例與比較例的碳酸鈣垢生成抑制效率的測試結果。

請參照圖5，由圖5的結果可知，在未添加任何抑垢劑的對照例中，當氯化鈣以及碳酸氫鈉的添加量約達220毫升（mL）時，由於碳酸鈣垢的析出，而使濁度急遽上升。而在添加抑垢劑的實施例2以及比較例4至6中，抑垢劑的碳酸鈣垢生成抑制效率分別為：實施例2 > 比較例5 > 比較例6 > 比較例4，實施例2顯著優於比較例4至6，即本發明的實施例2的抑垢劑顯著優於一般商用的抑垢劑。

實驗6：本發明的抑垢劑與RO膜的相容性試驗

將RO膜（DOW BW30XFR-400/34i）浸泡於實施例3中，以模擬在5 ppm的抑垢劑添加量下六個月後RO膜的脫鹽率變化，其中脫鹽率測試是以2,000 毫克/升（mg/L）的氯化鈉（NaCl）進水，利用RO高壓平板模組進行測試。在本實驗中，實施例3的抑垢劑包括14重量百分比的乙氧基椰油烷基胺、30重量百分比的氨基三亞甲基磷酸、10重量百分比的聚環氧琥珀酸以及0.5重量百分比的乙二胺四乙酸，與實驗1中的實施例1相同；對照例為未添加任何抑垢劑。具體來說，在RO系統中添加抑垢劑可用於抑制結垢物在RO膜表面的生成，須注意的是，抑垢劑需要與RO膜具有相容性，也就是說，抑垢劑不會對RO膜的材質產生劣化作用，而造成RO膜的脫鹽率降低。

實驗結果顯示，在未添加任何抑垢劑的對照例中，RO膜的脫鹽率為95.31%；而在本發明的實施例3中，RO膜的脫鹽率平均約為95.63%（重複性測試分別為95.15%、96.10%）。也就是說，本發明的實施例3的抑垢劑與RO膜的相容性與控制組的結果無顯著差異。因此，本發明的實施例3的抑垢劑與一般商用RO膜具有相容性，不會對其效能造成不良影響。

實驗7：本發明的抑垢劑與市售抑垢劑在工業廢水純化場中的平行比較試驗

在本實驗中，是將本發明的抑垢劑與市售的抑垢劑在中鋼工業廢水純化場的進行平行施用的比較試驗（分為兩組，同時分別進行添加及觀測），在測試水樣中分別添加30 ppm的抑垢劑，其中實施例4的抑垢劑包括14重量百分比的乙氧基椰油烷基胺、30重量百分比的氨基三亞甲基磷酸、10重量百分比的聚環氧琥珀酸以及0.5重量百分比的乙二胺四乙酸，與實驗1中的實施例1相同；比較例7的抑垢劑為Ameroyal 782抑垢劑（Solenis公司製造）。在本實驗中，藉由測試中鋼工業廢水純化場中的RO系統的壓差值來判定抑垢劑的抑制結垢物生成的效率。即，當壓差愈低，代表抑垢劑抑制結垢物生成的效率愈佳；反之，當壓差愈高，代表抑垢劑抑制結垢物生成的效率愈差。

第6圖為本發明的實施例與比較例在中鋼工業廢水純化場中的碳酸鈣垢生成抑制效率於不同時間點的測試結果。

請參照圖6，由圖6的結果可知，本發明的實施例4的壓差值在測試期間均低於比較例7的壓差值，尤其在實施例4的測試結果中可以得知，當RO系統進行原位清洗（clean-in-place，CIP）後，測得的壓差值可以維持在低於2公斤/平方公分（kg/cm ²），且實施例4的壓差值顯著地低於比較例7的壓差值。由圖6可知，在測試期間，實施例4的RO系統進行CIP為1次（2019/3/23），而比較例7的RO系統進行CIP為2次（2019/4/5、2019/4/11）。在2019年3月測試期間，實施例4以及比較例7的平均壓差值分別為1.40 kg/cm ²以及2.54 kg/cm ²。在2019年4月測試期間，實施例4以及比較例7的平均壓差值分別為1.74 kg/cm ²以及2.22 kg/cm ²。由此可知，實施例4的平均壓差值與比較例7的平均壓差值相比，至少低0.48 kg/cm ²至1.14 kg/cm ²。

值得一提的是，本發明的抑垢劑是以應用於RO系統來進行說明，但本發明不限於此。也就是說，本發明的抑垢劑也可以應用於其他任何需抑制結垢物生成的系統中，例如，冷卻水塔系統等。

綜上所述，本發明的抑垢劑包括含有乙氧基化合物的非離子界面活性劑、有機磷酸鹽、不含磷及氮的高分子聚合物、螯合劑以及水，即，本發明的抑垢劑藉由不同種類的成分在適當比例的組合下，達到以不同機制抑制結垢物生成的協同效應。因此，不僅能提升抑制結垢物生成的效率，對於高汙染或高變異性的廢水成分還能針對各種不同結垢物的生成產生抑制效果。另一方面，本發明的抑垢劑與常見RO膜具有相容性，不會因減損RO膜的脫鹽率而降低RO膜的效能，故適用範圍廣。

雖然本發明已以較佳實施例揭露，然其並非用以限制本發明，任何熟習此項技藝之人士，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種更動與修飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

無。

Claims

一種抑垢劑，包括：含有乙氧基化合物的非離子界面活性劑；有機磷酸鹽；不含磷及氮的高分子聚合物；螯合劑；以及水，其中基於該抑垢劑的總重量為100重量百分比，該非離子界面活性劑的含量介於10至20重量百分比之間，該有機磷酸鹽的含量介於20至35重量百分比之間，該不含磷及氮的高分子聚合物的含量介於5至15重量百分比之間，該螯合劑的含量介於0.1至1重量百分比之間，以及餘量為水，且該乙氧基化合物包括胺類乙氧基化合物，其中該胺類乙氧基化合物包括乙氧基椰油烷基胺。
如申請專利範圍第1項所述之抑垢劑，其中該乙氧基椰油烷基胺包括二乙氧基椰油烷基胺、五乙氧基椰油烷基胺、十五乙氧基椰油烷基胺或其組合。
如申請專利範圍第1項所述之抑垢劑，其中該有機磷酸鹽包括氨基三亞甲基磷酸。
如申請專利範圍第1項所述之抑垢劑，其中該不含磷及氮的高分子聚合物包括聚環氧琥珀酸。
如申請專利範圍第1項所述之抑垢劑，其中該螯合劑包括乙二胺四乙酸。
如申請專利範圍第1項所述之抑垢劑，其中該螯合劑包括乙二胺四乙酸二鈉鹽、乙二胺四乙酸四鈉鹽或其組合。
如申請專利範圍第1項所述之抑垢劑，其中該抑垢劑為弱酸性水溶液。
如申請專利範圍第1項所述之抑垢劑，其中該抑垢劑使用在一逆滲透系統中的一濃度介於5毫克/公升至200毫克/公升之間。