JPH04304390A - 水処理用ポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な水処理用ポリマー
、さらに詳しくは、スケール防止機能と、銅や銅合金に
対する腐食防止機能とを併せもち、濃度管理分析の省力
化が可能な水処理用ポリマーに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】冷却水は化学工場における製品や中間体
の冷却、あるいはビルの空調など、種々の目的で使用さ
れている。これらの冷却水系においては、冷却のための
熱交換器の伝熱表面を清浄に維持して伝熱効率の低下を
防ぎ、かつ熱交換器や配管に使用されている鋼や銅など
の金属の腐食を抑制して系の寿命を延ばすために、種々
の薬剤が添加されている。この添加薬剤はその機能によ
って、（１）防食剤、（２）スケール防止剤及び（３）
スライム防止剤の３種に大別することができる。（１）
の防食剤は金属の腐食防止を目的としたもので、例えば
ホスフォン酸やその塩、各種リン酸塩などが鋼用腐食防
止剤として、またベンゾトリアゾールやトリルトリアゾ
ールなどが銅、銅合金用腐食防止剤として使用されてい
る。（２）のスケール防止剤は炭酸カルシウム、ケイ酸
マグネシウム、リン酸カルシウムなどの無機塩の伝熱面
での析出付着の防止を目的としたもので、比較的低分子
量のポリアクリル酸、ポリマレイン酸、その他各種のコ
ポリマーやターポリマー及びこれらの塩などが用いられ
ている。（３）のスライム防止剤はバクテリアを主体と
する微生物の付着による伝熱効率の低下や金属の腐食促
進の防止などを目的としたもので、例えば無機塩素系化
合物、ヒドラジン、有機ハロゲン化合物などが用いられ
る。これらの３種の薬剤は、通常添加作業を効率化する
ために、あらかじめこれらを混合して１液型としたもの
を添加することが行われているが、薬剤の化学的性質に
よっては、１液化できず、それぞれ別々に添加すること
が必要な場合もある。また、これら３種の薬剤は冷却水
に対して連続的に添加し、冷却水中の濃度を一定に保持
することが多いが、間欠的に添加し、水中の濃度が著し
く変動することもある。いずれの添加法をとる場合でも
、薬剤の効果を十分に発揮するに必要な水中濃度を保持
し、かつ処理コストと排水による環境汚染の低減のため
に、水中濃度が高くなりすぎないように、これら薬剤の
濃度を分析し、管理する方法が一般的に行われている。 この濃度管理分析においては、たとえこれら薬剤を１液
化して同時に添加しても、個々の薬剤の化学的性質の相
異により、水中での消耗率が異なるため、いずれの１成
分の濃度によっても他の濃度を推定することはできない
。したがって、各薬剤の濃度をそれぞれ分析する必要が
あり、そのため、多大の時間と経費を要することから、
冷却水系の運転管理上、これら分析作業の効率化や省力
化が強く望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
要望にこたえ薬剤の水中濃度管理分析の簡略化や省力化
が可能な水処理用薬剤を提供することを目的としてなさ
れたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は前記の好ましい
性質を有する水処理用薬剤を開発すべく鋭意研究を重ね
た結果、カルボキシル基を含有するスケール防止機能を
有する水溶性ポリマーの該カルボキシル基の一部をベン
ゾトリアゾール又はその誘導体で修飾したポリマーは、
スケール防止効果及び銅や銅合金に対する防食効果を併
せもつこと、及び従来用いられてきたスケール防止剤の
分析方法によっても、あるいはベンゾトリアゾール類の
分析方法によっても分析が可能であって、いずれか一方
の分析方法で分析するだけで、スケール防止機能と防食
機能の両方を管理することができ、分析作業の省力化が
可能であることを見い出し、この知見に基づいて本発明
を完成するに至った。

【０００５】すなわち、本発明は、カルボキシル基を含
有するスケール防止機能をもつ水溶性ポリマーの該カル
ボキシル基の一部に、アミノベンゾトリアゾール又はそ
の誘導体をアミド結合させた構造を有することを特徴と
する水処理用ポリマーを提供するものである。以下、本
発明を詳細に説明する。

【０００６】本発明の水処理用ポリマーは、カルボキシ
ル基を有するとともに、アミド結合を介してベンゾトリ
アゾール又はその誘導体残基が導入された構造を有して
いる。このような構造を有するポリマーの製造方法につ
いては、最終ポリマーが前記構造を有する製造方法であ
ればよく、特に制限はないが、通常次に示す２種の方法
が用いられる。

【０００７】第１の方法は、まずカルボキシル基を含有
するスケール防止機能をもつ水溶性ポリマーを製造し、
次いで、そのカルボキシル基の一部にアミノベンゾトリ
アゾール又はその誘導体をアミド結合させる方法である
。前記カルボキシル基を有する水溶性ポリマーは、例え
ばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン
酸、イタコン酸などの重合性二重結合を有する不飽和カ
ルボン酸を単独重合させて得られる単独重合体であって
もよいし、前記不飽和カルボン酸２種以上を共重合させ
て得られる共重合体であってもよく、あるいは前記不飽
和カルボン酸１種以上と共重合可能な他の単量体１種以
上とを共重合させて得られる共重合体であってもよい。

【０００８】また、アミノベンゾトリアゾールやその誘
導体としては、例えば４〜６位にアミノ基を有するベン
ゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ｔ−ブチルトリ
アゾールなどが挙げられる。これらのアミノベンゾトリ
アゾールやその誘導体を前記のスケール防止機能を有す
る水溶性ポリマーのカルボキシル基の一部にアミド結合
させる方法については特に制限はなく、従来公知の方法
を用いることができる。例えば水溶液中において、Ｎ−
エチル−Ｎ’−３−ジメチルアミノプロピルカルボジイ
ミドやジシクロヘキシルカルボジイミドなどの脱水剤を
用いて該水溶性ポリマーのカルボキシル基の一部に、ア
ミノベンゾトリアゾールやその誘導体をアミド結合させ
てもよいし、あるいは乾燥した該水溶性ポリマーとアミ
ノベンゾトリアゾールやその誘導体とを混合して、加熱
脱水することによりアミド結合させてもよい。このよう
にして、カルボキシル基を有するとともに、アミド結合
を介してベンゾトリアゾール又はその誘導体残基が導入
された構造を有する本発明の水処理用ポリマーが得られ
る。

【０００９】第２の方法は、アクリル酸、メタクリル酸
、エタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などの重合性
二重結合を有する不飽和カルボン酸とアミノベンゾトリ
アゾール又はその誘導体とを公知の方法により反応させ
てアミド化合物を得たのち、これらのアミド化合物１種
以上と前記の重合性二重結合を有する不飽和カルボン酸
１種以上とを共重合させるか、あるいはこれらとさらに
共重合可能な他の単量体１種以上とを共重合させる方法
である。このようにして得られた本発明の水処理用ポリ
マーにおけるアミド基の含有量は、カルボキシル基とア
ミド基との合計量に対し、１〜３０モル％の範囲にある
のが望ましい。

【００１０】本発明の水処理用ポリマーはカルボキシル
基とベンゾトリアゾールやその誘導体残基の両方を含有
しており、スケール防止効果と銅、銅合金に対する防食
機能の両方を兼備している。したがって、この水処理用
ポリマーを用いることにより、スケール防止剤と防食剤
の２種の薬剤を併用する場合に比べて濃度管理分析の効
果的な省力化が可能である。本発明の水処理用ポリマー
の被処理水への添加量については、被処理水中のポリマ
ーの固形分濃度が１〜５００ｍｇ／リットルになるよう
に添加するのが望ましい。

【００１１】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。 製造例１　　アミノベンゾトリアゾールの製造２００ｍ
ｌ三角フラスコに金属スズ粉末１５．０ｇ及び脱塩水１
０ｍｌを加え、冷却しながら、これに５−ニトロベンゾ
トリアゾール３．０ｇを濃塩酸５０ｍｌに溶かした溶液
を少量ずつ１０分間を要して添加した。一晩撹拌を継続
したのち、反応液をＮＯ．５Ｃろ紙を用いて吸引ろ過し
、次いでろ紙上のケーキを３００ｍｌ三角フラスコに入
れ、脱塩水３００ｍｌを加えてよく振りまぜた。次に、
これに硫化水素ガスをゆるやかに１時間通すと、黒褐色
の沈殿（硫化スズ）が多量生成するので、これをＮＯ．
５Ｃろ紙２枚を重ねて用い、吸引ろ過した。ろ液をビー
カーに移し、液量が１５〜２０ｍｌになるまで加熱濃縮
したのち、室温まで放冷した。これに、濃塩酸５０ｍｌ
を加え、生成した沈殿（アミノベンゾトリアゾールの塩
酸塩）をＮＯ．５Ｃろ紙を用いて吸引ろ過し、得られた
沈殿を５０ｍｌビーカーに移したのち、脱塩水５ｍｌを
加え、さらに濃アンモニア水１０ｍｌを加えて放置し、
黄褐色〜暗褐色の小板状結晶（アミノベンゾトリアゾー
ル）を析出させた。次いで、この結晶をろ別し、少量の
熱水に溶解してから氷水中で冷却放置して結晶を析出さ
せた。このような熱水による溶解と冷却による析出を３
回繰り返して精製したのち、最終的に得られた結晶を０
．１ｍｍＨｇまで真空乾燥し、結晶０．９９０８ｇを得
た。このものは融点が１６３℃（文献値１６２℃）、Ｎ
含有率４１．５０重量％（理論値４１．７９重量％）で
アミノベンゾトリアゾールであることを確認した。

【００１２】実施例１ スケール防止機能を有する水溶性ポリマーとして市販の
ポリマレイン酸（平均分子量５５０）を用いた。この１
５ｗｔ％水溶液を１０Ｎ−ＮａＯＨ水溶液でｐＨ４．７
まで中和した溶液１０．０ｍｌを１０ｍｌガラスびんに
とり、これにＮ−エチル−Ｎ’−３−ジメチルアミノプ
ロピルカルボジイミドハイドロクロライド０．１６８６
ｇを加えて溶解させたのち、ただちに製造例１で得られ
たアミノベンゾトリアゾール０．１１５５ｇ（ポリマレ
イン酸のカルボキシル基に対して１０モル％）を添加し
、スターラーで撹拌しながら室温で３時間反応させた。 反応終了後、反応液をエチルアルコール／イソプロピル
アルコール混合溶媒（容量比４０／６０）５０ｍｌ中に
加え、ポリマレイン酸とその化学修飾物のみを析出させ
、未反応のアミノベンゾトリアゾール及びその他の化合
物は溶媒に溶解させた。１０分間撹拌したのち静置し、
析出物を０．４５μｍのミリポアフィルターを用いて吸
引ろ過した。フィルター上の沈殿を５０ｍｌのエチルア
ルコールで洗浄したのち、真空乾燥機によって０．０５
ｍｍＨｇまで乾燥した。このようにして得られた化学修
飾物の収量は０．２６１８ｇ、蛍光分析（励起波長２９
８ｎｍ、蛍光波長４０６ｎｍ）によるアミド化率は３．
１モル％／カルボキシル基であった。この化合物の赤外
吸収スペクトルを図１に示す。この図から、アミノベン
ゾトリアゾール特有の吸収が波数１０００ｃｍ−１付近
及び１２００ｃｍ−１付近に認められる。

【００１３】試験例１　　スケール防止効果評価試験実
施例１で得られた化学修飾物の炭酸カルシウムスケール
析出抑制効果を、化学修飾前のポリマレイン酸のそれと
比較した。脱塩水に塩化カルシウム、ポリマレイン酸又
は実施例１の化学修飾物及び炭酸水素ナトリウムの各水
溶液をこの順で添加し、さらに１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を
ごく少量添加してｐＨ８．５とした試験液５００ｍｌを
調製した。この試験液のカルシウム硬度はＣａＣＯ３と
して２４８ｐｐｍ、Ｍ−アルカリ度はＣａＣＯ３として
２５０ｐｐｍで、ポリマレイン酸とその化学修飾物の添
加濃度は種々変化させた。この試験液を５００ｍｌコニ
カルビーカーに入れ、サランラップと輪ゴムで密封した
のち、恒温水槽中で６０℃にて２０時間加熱した。加熱
後、０．１μｍのミリポアフィルターで試験液をろ過し
、ろ液中の残留カルシウム硬度を測定した。測定結果を
図２に示す。 化学修飾物においては、もとのポリマレイン酸の炭酸カ
ルシウム析出抑制効果に比べ、若干の効果の低下傾向が
みられるものの、なお優れた析出抑制効果が保持されて
いることが分かった。

【００１４】試験例２　　銅に対する防食効果評価試験
円盤状銅板（直系５０ｍｍ、厚さ１ｍｍ、材質Ｃ１２２
０Ｐ）を、４０℃に保った試験水１リットル中にて、１
５０ｒｐｍで５日間回転させ、腐食による重量減を秤量
して腐食速度ＭＤＤ（ｍｇ／１００ｃｍ２・ｄａｙ）を
算出した。試験水には、厚木市水に腐食を加速するため
食塩を塩素イオンとして７５０ｐｐｍ添加したものを用
い、ベンゾトリアゾール、実施例１で得た化学修飾物、
修飾前のポリマレイン酸の防食効果を比較した。また、
銅板試験片はトルエンで脱脂洗浄したのち、２０ｗｔ％
硫酸と１ｗｔ％塩酸とを含む混酸水溶液に１分間浸漬し
て表面を洗浄し、次いでトルエンとエチルアルコールを
用いて乾燥したものを使用した。また、試験液の銅板試
験片は、表面付着物を２０ｗｔ％硫酸を浸したガーゼで
表面を擦って除いてからトルエンとエチルアルコールを
用いて乾燥した。試験結果を第１表に示す。

【００１５】

【表１】

【００１６】注　　１）ｍｇ／１００ｃｍ２・ｄａｙ第
１表から分かるように、実施例１で得られた化学修飾物
は、防食効果がベンゾトリアゾールと比較すると若干低
下しているものの、まだ顕著な防食効果が保持されてい
る。また、防腐機構へのカルボキシル基の関与が考えら
れ、ベンゾトリアゾールよりアノード支配型が緩和され
ることが期待できる。

【００１７】試験例３　　濃度管理分析実施例１で得ら
れた化学修飾物２０ｐｐｍを含む水溶液を調製し、スケ
ール防止剤の分析に用いられている塩化ベンゼトニウム
法及びメチレンブルー法で検量線を作成した。また、ベ
ンゾトリアゾールの分析に用いられている紫外吸収法に
より検量線を作成した。これにより、これらいずれの方
法によっても分析可能なことを確認した。 さらに、蛍光分析法によっても分析可能なことも確認し
た。

【００１８】

【発明の効果】本発明の水処理用ポリマーはスケール防
止機能と銅、銅合金に対する防食機能を併せもっている
ので、スケール防止剤と防食剤の２種薬剤を併用する場
合と比べて、濃度管理分析の効果的な省力化が可能であ
り、冷却水やボイラー水などに好適に用いられる。

【００１９】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明の水処理用ポリマーの１例の赤外
吸収スペクトル図である。

【００２０】

【図２】図２は試験例１におけるスケール防止効果評価
試験結果を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】カルボキシル基を含有するスケール防止機
   能をもつ水溶性ポリマーの該カルボキシル基の一部に、
   アミノベンゾトリアゾール又はその誘導体をアミド結合
   させた構造を有することを特徴とする水処理用ポリマー
   。