JPH04321518A - 酸化物高温超電導体の前駆体から成形体を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸化物高温超電導体の
前駆体から成形体を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来技術】ビスマス−ストロンチウム−カルシウム銅
酸塩を基礎とする高温超電導体材料の溶融合成法がドイ
ツ特許出願公開第３，８３０，０９２号明細書に開示さ
れている。その方法または別の公知の方法で製造できる
“ＢＳＣＣＯ”高温超電導材料はＢｉ２　（Ｓｒ，Ｃａ
）　３　Ｃｕ２Ｏ　ｘ〔“２−層化合物”〕なる組成を
有している。この場合ストロンチウムとカルシウムとの
比は（２〜５）：１である（ＢＳＣＣＯはビスマス−ス
トロンチウム−カルシウム−銅−酸化物を意味する）。 更にＢＳＣＣＯ−高温超電導体として“１層化合物”Ｂ
ｉ２　（Ｓｒ，Ｃａ）　２　ＣｕＯ　ｘおよび“３層化
合物”Ｂｉ２　（Ｓｒ，Ｃａ）４　Ｃｕ３　Ｏ　ｘが公
知である。酸素の指数“ｘ”はＢｉ、Ｓｒ、Ｃａおよび
Ｃｕの原子価の合計であるが、Ｂｉは３−または５−価
そしてＣｕは１−または２−価において変化する。

【０００３】ドイツ特許出願公開第３，８３０，０９２
号明細書には、ビスマス−ストロンチウム−カルシウム
−銅酸塩より成る成形体の製造方法も記載されている。 この成形体は例えば色々に成形された好ましくは銅製の
冷硬鋳型に注加し、その冷硬鋳型が──例えば傾斜した
側壁を持つ船型容器または半円筒体の様に──開口して
おりそしてこの様な型から鋳物を取り出すのを許容して
いる場合に、かゝる成形体が得られる。鋳造を冷たい型
で行い、その結果冷硬鋳型の壁での溶融物の冷却固化が
、銅と冷硬鋳型壁との化学的反応が生じない程に迅速に
行うのが重要である。冷硬鋳型壁が柔軟性を有しそして
例えば冷却後に曲げて除くことができる薄い金属製板で
構成されている場合にも、問題が生じない。

【０００４】場合によっは複雑な形状の完全に密封され
た冷硬鋳型を必要とする複雑な成形体を製造することは
非常に困難である。かゝる場合には、壁部反応を避ける
為の迅速な冷却の原理も必ずしも利用できない。何故な
らば注加する溶融物が早すぎる固化をするのを避ける為
に、場合によっは冷硬鋳型を予備加熱しなければならな
いからである。比較的簡単な場合には、例えば管状冷硬
鋳型中で鋳造することによって厚い円筒状の成形体を製
造する場合には、例えば二つの半殻状物に冷硬鋳型を分
離することによって金属材料を機械的に除くことも考え
ることができる。しかしこれは既に小さい直径の場合に
はもはや興味のある方法ではないしまた、環状物または
コイル状物の如き複雑な幾何学的構造の場合にはもはや
使用することができない。

【０００５】高温超電導体に相応する組成の溶融物を固
化後に超電導状態に変える為には、固化した溶融物を６
〜３０時間、８００℃程度の温度で空気または酸素に触
れさせながら後熱処理することが必要とされる。しかし
ながら、ＢＳＣＣＯ高温超電導体の為の被覆材料として
適しておりそして熱処理温度において酸素を透過しそし
てそれ故に固化した溶融物が金属被覆内部で所望の高温
超電導体に変わるのを許容する一種類の金属だけが知ら
れている（即ち、銀）。残念ながら、銀の９６０．８℃
の融点は、確実に注加できる為に、超電導溶融物が持た
なければならない温度より下にある。例えば銀型は、超
電導体溶融物が固化する以前に、溶融する。

【０００６】この理由から、銅がこの目的に適合する唯
一の系固有の金属であるので、銅製型が指摘される。勿
論、固化した溶融物から銅を除くことが必然的に必要で
ある。

【０００７】銅製型を機械的に分離することは制限的に
しか実施できないので、それの化学的分離が考えられる
。これは原則として、酸化性酸または酸＋酸化剤によっ
て可能である。この種の試みは、銅製パイプ中に充填さ
れそして深絞りおよびロール掛けによって圧縮されたイ
ットリウム−バリウム銅酸塩−超電導粉末の実験の関係
で公知である。

【０００８】しかしながらビスマスをベースとする超電
導体の場合に同様に実施しようとすると、超電導体への
あるいはそれの、固化した溶融物の前駆体への酸の強い
攻撃があり、銅被覆の側でただちに溶解しそして固化し
た溶融物の表面が暴露される。即ち、超電導性ビスマス
化合物が酸に溶解することが判った。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、下側
にある超電導体あるいはそれの前駆体を言うに値する程
攻撃することなく銅被覆を分離させることを可能とする
方法を提供することである。

【００１０】

【課題を解決する為の手段】この課題は、希硫酸中にで
陽極酸化することによって解決される。本発明の基礎と
なる原理は、超電導性化合物に酸が更に攻撃するのを抑
制する、硫酸ストロンチウムおよび／または−カルシウ
ムより成る保護層を硫酸中に含まれる硫酸塩および超電
導体化合物中に含まれるアルカリ土類金属から形成する
ことである。

【００１１】銅製被覆から開放する成形片を電解用セル
の陽極として銅製陰極と接続する。適当な電解用電流を
通電した後に、被覆から銅が溶け出し、同時に銅が陰極
に析出する。このようにして、使用した元の硫酸の一分
に結合する銅の量は僅かであり、その結果遊離硫酸の濃
度も同様に非常に少なく維持することができる。このこ
とはアルカリ土類金属硫酸塩保護層の安定性にとって有
利である。

【００１２】詳細には本発明は、ＢＳＣＣＯタイプの酸
化物高温超電導体の前駆体から成形体を製造する方法に
おいて、固化したビスマス−ストロンチウム−カルシウ
ム銅酸塩溶融物を被覆する所望の形状の銅製冷硬鋳型を
、陽極、陰極および電解質より成る直流回路において陽
極として接続し、電解質として希硫酸を使用しそして電
解質に、陽極として接続された銅製冷硬鋳型が溶解しそ
してＢＳＣＣＯ成形体が露出するまで１〜５０ｍＡ・ｃ
ｍ−２の直流電流を負荷することを特徴とする、上記方
法に関する。

【００１３】更に、本発明の方法は、選択的にａ）　　
陰極として銅製の一つまたは複数の成形体を用いる； ｂ）　　銅製冷硬鋳型の電解溶解を１５〜７０℃で実施
する： ｃ）　　銅製冷硬鋳型を、固化したビスマス─ストロン
チウム─カルシウム銅酸塩溶融物を被覆しそして一つ以
上の開口を持つ陽極として接続する のが特に有利である。

【００１４】添付の図面は、電解（陽極酸化）を実施す
る為の可能な装置を示している。固化した超電導溶融物
１の充填された銅製管２（陽極）を、電解液（例えば２
０％濃度のＨ２　ＳＯ４　が充填されたガラス製フラス
コ３中に垂直に浸漬する。陽極２は、二つの銅製陰極４
で囲まれており、この陰極はそれ自体、ガルバノ電位測
定器５を介して陽極２に連結されている。更にガラス製
フラスコ中に接触温度計６が浸漬されている。この温度
計６は上にガラス製フラスコを乗せている加熱可能なマ
グネット・スタラー７を制御する。

【００１５】超電導体核を含有する成形品を図面に従っ
て電解セルの陽極として接続することによって、電流を
流した際に銅が陽極で溶解してそして陰極に析出する。 この工程は、陰極のところで水素が放出される以前に、
既に、電解液中のＣｕの最低濃度の時に最初に開始され
る。陰極での銅の析出は、硫酸が実質的に消費されない
ので、比較的に低い硫酸濃度を選択できるという長所を
有している。この場合、電解を比較的に若干高い温度、
例えば５０℃で実施することも可能である。その際、反
応過電圧は避ける。次いで銅が陰極の所に室温での様に
海綿状物としてでなく相当に緊密な状態で析出する。そ
れによって電極の間での短絡の危険が実質的に避けられ
る。２０ｍＡ・ｃｍ−２の陽極電流密度で且つ４０℃の
浴温度で、稼働電圧は０．２Ｖである。

【００１６】未だ加温していないかまたは空気で処理し
ていない状態である超電導体核が良好な電導体でないに
もかかわらず（室温状態は１─３Ωｃｍである）、銅製
被覆の溶解の最終状態で存在する銅島状部分が電気的に
絶縁されておらず、未だ溶解することができ、一方、既
に遊離性核材料は生じるアルカリ土類金属硫酸塩フィル
ムで保護されているように、核を充分に陽極に極性化す
る為に、しかしながら超電導体核の導電性は充分に大き
い。更に硫酸塩フィルムは遊離性核表面のオーム抵抗を
高めそしてそれ故にその場所での陽極電流が低下する。

【００１７】酸濃度および処理温度は決定的なものでは
ない。例えば２〜３５重量％濃度の硫酸で実施すること
ができる。使用する硫酸イオン含有希硫酸の量自体は僅
かでもよく、硫酸カルシウムおよび硫酸ストロンチウム
の溶解生成物だけが硫酸の存在下で、選択された温度の
もとで緊密な硫酸塩保護フィルムを形成しながら度を越
さなければならない。

【００１８】

【実施例】

実施例 式Ｂｉ２　Ｓｒ２　ＣａＣｕ２　ＯＸ　の式で表される
ビスマス─ストロンチウム−銅酸塩超電導体より成る溶
融物が充填されている、０．８ｍｍの肉厚および６ｍｍ
の内径の銅製管より成る５つの旋回のあるラセン体を、
ガラス製ビーカー中で陽極として接続し、一方、銅製円
筒状物がラセン体の周りにおいてラセン体の中心の追加
的な銅製棒状物と一緒に陰極として使われる。電解液と
しては２０％濃度硫酸が使用される。電解はし室温で４
０ｍＡ・ｃｍ−２の電流密度にて実施しそして２０時間
継続する。 その後に超電導体核は、電解液中に浸漬されている限り
、銅製被覆から完全に解放されそして白色の薄い被覆で
覆われる。腐食による穴は認められない。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の方法を実施する為の可能な装
置の概略図である。図中の記号は以下を意味する：１　
　超電導溶融物 ２　　銅製管 ３　　ガラス製フラスコ ４　　銅製陰極 ５　　ガルバノ電位測定器 ６　　接触温度計

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ＢＳＣＣＯタイプの酸化物高温超電導
   体の前駆体から成形体を製造する方法において、固化し
   たビスマス−ストロンチウム−カルシウム銅酸塩溶融物
   を被覆する所望の形状の銅製冷硬鋳型を、陽極、陰極お
   よび電解質より成る直流回路において陽極として接続し
   、電解質として希硫酸を使用しそして電解質に、陽極と
   して接続された銅製冷硬鋳型が溶解しそしてＢＳＣＣＯ
   成形体が露出するまで１〜５０ｍＡ・ｃｍ−２の直流電
   流を負荷することを特徴とする、上記方法。