NO301707B1 - Fremgangsmåte for fremstilling av formlegemer av forstadier av oksydiske höytemperatursupraledere - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av formlegemer av forstadier av oksydiske høytemperatursupraledere ved elektrolytisk oppløsning av kobberkokiller.

Smeltesyntesen av høytemperatursupraleder-materialer på basis av bismut-strontium-kalsiumkuprater er beskrevet i DE 38 30 092 Al. De på denne måten eller på andre kjente måter fremstillbare "BSCCO" høytemperatursupralederne har sammen-setningen Bi2(Sr,Ca)3Cu20x("2-sjiktforbindelse" ), hvorved forholdet mellom strontium og kalsium utgjør (2 til 5):1 (BSCCO står for bismut-strontium-kalsium-kobber-oksyd). Dessuten er "1-sjiktforbindelser" Bi£(Sr,Ca)2CuOxog "3-sjiktforbindelser" BigtSr,Ca)4Cu30xkjent som BSCCO-høy-temperatursupraledere. Oksygenindeksen "x" er gitt ved summen av valensen av Bi, Sr, Ca og Cu, men er variabel ved at Bi kan være 3— eller 5-verdig og Cu 1— eller 2-verdig.

I DE 38 30 092 Al er også fremstillingen av formlegemer fra bismut-strontium-kalsiumkupratene nevnt. Slike formlegemer lar seg f.eks. fremstille ved støping i forskjellig utfomede kokiller, som fortrinnsvis består av kobber, når kokillen er åpen — som f.eks. i tilfelle et trau med skrånende sidevegger eller en halvsylinder — og som på bakgrunn av formen tillater et uttak av støpestykket. Viktig er også at støpingen kan foretas ved kald form, slik at avkjølingen av den størknede smeiten på kokilleveggen foregår så raskt at en kjemisk reaksjon med kobberet i kokilleveggen ikke inntrer. Heller ikke når kokilleveggen er fleksibel og f.eks. består av et tynt blikk, som etter avkjøling kan bøyes vekk, oppstår det problemer.

Vesentlig vanskeligere er fremstillingen av mer kompliserte formlegemer som nødvendiggjør en i det vesentlige lukket kokille med eventuelt komplisert form. I slike tilfeller kan heller ikke prinsippet med en rask avkjøling for å unngå veggreaksjonen alltid anvendes, fordi kokillen eventuelt må være forhåndsoppvarmet for å unngå en for rask størkning av den innflytende smeiten. I forholdsvis enkle tilfeller, f.eks. ved fremstillingen av tykke sylindriske formlegemer ved støping i en rørformet kokille, kan man fremdeles tenke på en mekanisk fjernelse av mantelmaterialet, f.eks. ved oppdeling av kokilleveggen i to halvskall. Likevel er dette allerede ved mindre diametere ikke lenger noen interessant fremgangsmåte, og ved kompliserte geometrier som ringer eller spoler kan den ikke lenger anvendes.

For å overføre en smelte av sammensetning tilsvarende høytemperatursupralederen etter størkning til den supraledende tilstand, er en etterfølgende varmebehandling for den størknede smeiten av 6 til 30 timers varighet ved temperaturer på rundt 800°C i luft eller oksygen nødvendig. Det er imidlertid bare kjent ett metall som er egnet som omhyllings-materiale for BSCCO høytemperatursupraledere og er gjennom-trengelig for oksygen ved varmebehandlingstemperaturen, og følgelig tillater omvandlingen av den størknede smeiten til den ønskede høytemperatursupralederen innefor metallom-hyllingen, nemlig sølv. Dessverre ligger smeltepunktet for sølvet med 960,8°C, under temperaturen som supraledersmelten må ha for å kunne støpes på sikker måte. Følgelig ville en sølvform smelte før supraledersmelten er størknet.

Av denne grunn er man henvist til kobberformer, idet kobber er det eneste systemimmanente metallet som egner seg for det foreliggende formålet. Riktignok er en fjernelse av kobberet fra den størknede smeiten tvingende nødvendig.

Idet den mekaniske avløsningen av kobberformen bare kan praktiseres i begrenset grad, er den kjemiske oppløsningen nærliggende. Denne er prinsippielt mulig ved hjelp av en oksyderende syre eller en syre pluss oksydasjonsmiddel. Forsøk av denne typen er kjent i sammenheng med undersøkelsen av yttrium-bariumkuprat-supralederpulvere som fylles i kobberrør og er blitt fortettet ved dyptrekking og valsing. Dersom man imidlertid går frem på samme måte ved supralederne som er basert på bismut, fastslår man et sterkt angrep -av syre også på supralederen henholdsvis dens forstadium, den størknede smeiten, så snart kobbermantelen er oppløst på et sted og overflaten av den størknede smeiten er frilagt. Det viser seg nemlig at de supraledende bismutforbindelsene er syreoppløselig.

Oppgaven ved foreliggende oppfinnelse er å angi en fremgangsmåte som tillater en oppløsning av kobbermantelen uten at den underliggende supralederen, henholdsvis dens forstadium, angripes nevneverdig.

Denne oppgaven blir løst ved anodisk oksydasjon i fortynnet svovelsyre. Prinsippet som ligger til grunn for denne oppfinnelsen er dannelsen av et beskyttelsessjikt som undertrykker et videre angrep av syren på den supraledende forbindelsen og som består av strontium- og/eller kalsiumsulfat fra sulfatet som finnes i svovelsyren og i supraleder-forbindelsen tilstedeværende jordalkalimetaller.

Frontstykket som skal fris fra kobbermantelen kobles som anode av en elektrolysecelle sammen med en kobberkatode. Etter innkobl ing av en egnet elektrolysestrøm oppløses kobber fra mantelen, hvorved samtidig kobber igjen utfelles på katoden. På denne måten blir kobbermengden, som binder en del av den opprinnelig anvendte svovelsyren, lav, slik at konsentrasjonen av fri svovelsyre også kan holdes meget lav. Dette er fordelaktig med hensyn på stabiliteten av jord-alkalisulfat-beskyttelsessjiktet på det frilagte formstykket.

Nærmere bestemt vedrører oppfinnelsen en fremgangsmåte for fremstilling av formlegemer av forstadier av oksydiske høytremperatursupraledere ved elektrolytisk oppløsning av kobberkokiller, kjennetegnet ved at man kobler en kobberkokille av den ønskede formen, som omslutter en størknet bismut-strontium-kalsiumkupratsmelte som anode i en like-strømskrets bestående av anode, katode og elektrolytt, ved anvendelse av en fortynnet svovelsyre, av styrke 2 til 35 vekt-#, som elektrolytt, og elektrolytten påtrykkes en likestrøm på 1 til 50 mA'cm~<2>inntil kobberkokillen koblet som anode er oppløst og BSCCO-formlegemet er frilagt, hvorved BSCCO-formlegemet er beskyttet av et lag bestående av minst ett av strontium— og kalsiumsulfat, hvilket lag er dannet fra sulfatet inneholdt i svovelsyren og strontium og kalsium inneholdt i BSCCO-formlegemet, som undertrykker videre angrep av svovelsyren på BSCCO-formlegemet.

Videre kan fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fortrinnsvis eller valgfritt være kjennetegnet ved at man

a) som katode anvender et eller flere formlegemer av kobber; b) gjennomfører den elektrolytiske oppløsningen av kobberkokillen ved 15 til 70°C; c) kobler en kobberkokille som anode som omhyller den størknede bismut-strontium-kalsiumkuprat-smelten og

oppviser en eller flere åpninger.

Den etterfølgende tegningen viser en mulig anordning for gjennomføring av elektrolysen (anodisk oksydasjon). Det med den størknede supraledersmelten 1 fylte kobberrøret 2 (anode) dukker loddrett inn i et med elektrolytten (f.eks. 2056 H2SO4) fylt begerglass 3. Anoden 2 er omgitt av to kobberkatoder 4, som igjen, via en galvano-potensiostat 5, står i forbindelse med anoden 2. I begerglasset 3 dukker dessuten et kontaktter-mometer 6 ned, som styrer den oppvarmbare magnetrøreren 7 hvorpå begerglasset 3 står.

Ved kobling av formlegemet som inneholder supralederkjernen som anode av en elektrolysecelle ifølge tegningen blir kobber anodisk oppløst ved påtrykking av en strøm og utfelt igjen katodisk. Denne prosessen forløper imidlertid først ved en minstekonsentrasjon av Cu i elektrolytten, før dette utskilles på katoden hydrogen. Kobberutski11ingen på katoden har den fordelen at svovelsyrekonsentrasjonen kan velges relativt lav, idet svovelsyren i det vesentlige ikke forbrukes. Det er her også mulig å gjennomføre elektrolysen ved noe høyere temperaturer, f.eks. 50°C, hvorved reak-sjonsoverspenningen kan reduseres. Kobber utfelles da på katoden ikke som "svamp", som ved romtemperatur, men derimot i temmelig tett form, hvorved faren for en kortslutning mellom elektrodene praktisk talt bortfaller. Ved en anode-strømtetthet på 20 mA"cm~<2>og ved en badetemperatur på 40°C ligger driftsspenningen på 0,2 V.

Selv om supralederkjernen, som fremdeles foreligger i utemperert og ikke med luft behandlet tilstand, ikke er en god elektronleder (romtemperaturmotstanden ligger ved 1-3 ohm cm), er ledningsevnen likevel stor nok til anodisk å polarisere kjernen i en slik grad at kobberøyer som danner seg i sluttstadiet av oppløsningen av kobbermantelen ikke er elektrisk isolerende, men fremdeles kan oppløses, mens allerede frilagt kjernemateriale er beskyttet med jordalkali-sulfatfilmen som danner seg. Videre forhøyer sulfatfilmen den ohm'ske motstanden for den frilagte kjerneoverflaten og reduserer dermed den ohm'ske strømmen ved disse stedene.

Syrekonsentrasjonen og behandlingstemperaturen er ikke utslagsgivende. Man kan som nevnt arbeide med H2SO4fra 2 til 35 vekt-#. Mengden av den sulfatanionholdige fortynnede svovelsyren som skal anvendes kan i og for seg være lav, imidlertid må oppløselighetsproduktet for kalsiumsulfat og strontiumsulfat i nærvær av svovelsyre ved den valgte temperaturen overskrides under dannelse av en tett sulfat-beskyttelsesf ilm.

Eksempel

En spiral med 5 vindinger av et kobberrør med en veggtykkelse på 0,8 mm og en indre diameter på 6 mm, som var fylt med en smelte av en bismut-strontium-kalsiumkuprat-supraleder med formelen BigS^CaC^Ox, ble koblet som anode i et begerglass mens en kobbersyl inder ytterst rundt spiralen sammen med en ytterligere kobberstav i sentrum av spiralen tjente som katoder. Som elektrolytt ble det anvendt 20% svovelsyre. Elektrolysen ble gjennomført med en strømtetthet på 40 mA'cm—<2>ved romtemperatur og varte 20 timer. Deretter var supralederkjernen, så langt som den dukket inn i elektrolytten, i det vesentlige befridd for kobbermantel og var overtrukket med et tynt, hvitt sjikt. Det ble ikke observert noen hullangrep.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av formlegemer av forstadier av oksydiske høytemperatursupraledere ved elektrolytisk oppløsning av kobberkokiller,karakterisertved at man kobler en kobberkokille av den ønskede formen, som omslutter en størknet bismut-strontium-kalsiumkupratsmelte som anode i en likestrømskrets bestående av anode, katode og elektrolytt, ved anvendelse av en fortynnet svovelsyre, av styrke 2 til 35 vekt-Sé, som elektrolytt, og elektrolytten påtrykkes en likestrøm på 1 til 50 mA'cm-<2>inntil kobberkokillen koblet »som anode er oppløst og BSCCO-formlegemet er frilagt, hvorved BSCCO-formlegemet er beskyttet av et lag bestående av minst ett av strontium- og kalsiumsulfat, hvilket lag er dannet fra sulfatet inneholdt i svovelsyren og strontium og kalsium inneholdt i BSCCO-formlegemet, som undertrykker videre angrep av svovelsyren på BSCCO-formlegemet.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at man som katode anvender et eller flere formlegemer av kobber.

3. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av foregående krav,karakterisert vedat man gjennomfører den elektrolytiske oppløsningen av kobberkokillen ved 15 til 70°C.

4. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av de foregående krav,karakterisert vedat man kobler en kobberkokille som anode, som omhyller den størknede bismut-strontium-kalsiumkupratsmeiten og oppviser en eller flere åpninger.