JPH0432110A - Ｂｉ系酸化物超伝導厚膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、磁場シールド材等として使用される超伝導
性の厚膜の製造方法に関する。

（従来の技術） 生体磁気などの微弱な磁気を検出するための装置では、
ノイズを防ぐために地磁気などを完全にシールドする必
要があり、超伝導性の厚膜はこのようなシールド材とし
て最も適している。

ここ数年の間に、高温超伝導性を示す各種の酸化物系の
物質が発見されているが、中でもＢｉ系のペロブスカイ
ト酸化物は、液体窒素温度以上で超伝導性を示す物質の
一つとして注目されている。

Ｂｉ系超超伝導体焼結体は熱処理後常温でプレス処理し
、再度熱処理することにより超伝導特性が向上すること
が知られている（Ｔｏｓｈｉｈｉｓａ　Ａｓａｎｏ　ｅ
ｔ。

ａｔ　ＪＪＡＰ　２８（１９８９）５９５）、また、Ｂ
ｉ系超超伝導体が製造できるとの報告もある（Ｎｏｒｉ
ｍｉｔｓｕ　Ｍｕｒａｙａｍａｅｔ、ａｌ　ＪＪＡＰ　
２７（１９８８）１８５６　）。

更に、Ｂｉ系酸化物超伝導体の厚膜の製造方法として、
粉末をアクリル系樹脂やアルコール類と混合することに
よりペースト化し、ＭｇＯ１ＹＳＺ、　Ａｇなどの基板
上にスクリーン印刷し、これを熱処理することによって
作製したとの報告もある（例えば、Ｔａｋｕｙａ　Ｈａ
ｓｈｉｍｏｔｏ　　ｅｔ、ａｌ　ＪＪＡＰ　２７（１９
８８）３８４）。

（発明が解決しようとする課８） これまでに知られているスクリーン印刷法によるＢｉｉ
厚膜超伝導体の製造方法では、上記の報告にもあるとお
り、臨界温度（Ｔｃ）がｌｌ０Ｋを示す高いＴｃの相が
超伝導体中に生成せず、液体窒素温度（７７Ｋ　）より
低温でしか超伝導状態にならない。

従って、この製造方法ではＢｉ系超超伝導体最大の利点
である液体窒素中での使用ができない、また、上記の報
告には、厚膜の基板として各種酸化物の使用が示されて
いるが、Ｂｉ系超超伝導体場合、それらの酸化物基板と
反応し、特性のよい厚膜が得られていない。

（発明が解決しようとする課！り 本発明の目的は、液体窒素温度（７７Ｋ）において良好
な超伝導特性、具体的には２０００Ａ／ｄ以上の臨界電
流密度、を示すＢｉ系酸化物超伝導体の厚膜を製造する
方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の要旨は、ｒ超伝導性をもつＢｉ系酸化物となる
ように配合された原料を仮焼し、粉砕してペースト状と
し、これを銀の板で挟んで素体を作成して熱処理した後
、６００〜８００°Ｃの温度で熱間圧縮加工し、その後
さらに熱処理を施すことを特徴とするＢｉ系酸化物超伝
導厚膜の製造方法」にあり、さらには、この製造方法に
おいて、ｒ熱間圧縮加工の前の熱処理に先立ち、素体を
常温で圧縮加工することを特徴とする方法ｊ、およびこ
れらの製造方法において、ｒ熱間圧縮加工およびその後
の熱処理を繰り返すことを特徴とする方法ｊにある。

Ｂｉ系超超伝導体組成については、これまでいくつかの
報告がある０本発明の対象になるのは、ｐｂを含有する
Ｂｉ　　Ｐｂ　　５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の酸化物で、
特に最終製品の組成が、Ｂｉｇ、　ｑｈＰｂｏ、　ｚ４
ｓｒ＋ｃａ＋、　＋ｓＣｕ、、、Ｑｌｌとなるものであ
る。しかし、その他の組成においても超伝導特性の差は
小さく、本発明方法が適用できることは言うまでもない
。

（作用） 例えば、８００℃で仮焼して得た旧−Ｐｂ　−Ｓｒ　−
Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物の粉末の厚膜を、スクリーン印
刷法で銀の板上に形成して熱処理しても、低Ｔｃ相（Ｔ
ｃ＝８０Ｋ）がほとんどで、高Ｔｃ相（Ｔｃ＝１１０Ｋ
。

原子比でＢｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ”２　：　２　：　２
　：　３）は得られない、これは、熱処理の過程で、ｐ
ｂがほとんど蒸発し、酸化物の組成が変化して高Ｔｃ相
が生成しないからである。従って、熱処理中にｐｂを蒸
発させないための対策が必要である。

本発明方法において、銀板の上に酸化物の厚膜を形成し
たのち、更にその上に銀板をのせた素体を作製し、この
素体の熱処理を行うのは、銀板のシール効果によって上
記のｐｂの蒸発を防ぐためである。このように酸化物層
を銀板で挟んだ状態で熱処理を行えば、高Ｔｃ相が多く
生成する。

しかしこの試料は非常にポーラスであり液体窒素温度（
７７Ｋ　”）での臨界電流密度も低いものである。

そこで上記の熱処理により高Ｔｃ相を多量に生成させた
試料を６００〜８００℃で圧縮加工した後、更に熱処理
を行って、高Ｔｃ相の生成量が多（しかも緻密な厚膜と
するのである。これによって、Ｊｃも大きく向上する。

厚膜用の基板としては、種々の金属またはセラミックス
が考えられるが、シールド材への適用を考えると成形の
容易な金属が適している。金属の中でも、酸化雰囲気中
、例えば大気中で８００〜９００°Ｃに加熱しても酸化
されない金属を用いる必要がある。なぜなら酸化される
金属を用いると、酸化されて生成した酸化物と超伝導物
質とが反応し、超伝導性の組成を変えてしまうからであ
る。

酸化されない金属として、金、白金、銀が考えられるが
、白金は超伝導物質に含まれるＣａと反応するから使用
できない。従って金または銀が有効であるが、安価で工
業的に使用できる銀が最適である。

先に述べたとおり、Ｂｉ　−Ｐｂ−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ　
−０系酸化物の超伝導物質では熱処理の際にＰｂが蒸発
する。特に厚膜では厚さがｌＯ数μｍであり、Ｐｂが蒸
発しやすい状況である。

しかし、銀の板またはＭ（厚みは特に制約されないが０
．１ｍｍ程度が適当である０本発明では、これらを板と
総称する）で覆った状態の素体を作製し、この素体を熱
処理することにより、ｐｂの蒸発を防いで高Ｔｃ相を生
成させることができる。

また、上記の熱処理前に、素体を常温で圧縮して銀板で
挟まれた原料を圧密すると、ｐｂの蒸発をさらに効果的
に防止することができる。

前記のような、ｐｂの蒸発を抑える対策だけでは高Ｊｃ
の厚膜は得られない。そこで本発明方法では、さらに、
熱間圧縮スとその後の再熱処理を行う。

Ｂｉ系酸化物の超伝導体は、前掲の文献にも示されてい
るように特性の向上のために熱処理の途中でプレス処理
することが有効である。厚膜の場合にも、熱処理だけで
はポーラスであるがプレスすることにより緻密となり特
性が向上する。

後の実施例で示すように、常温でプレスしても特性は向
上するがわずかであり、熱間で圧縮を行う方が望ましい
、これは、試料が酸化物であるため、冷間のプレスでは
酸化物が割れ、その後の再熱処理によっても割れが十分
に修復しないからであると考えられる。また、熱間では
この系の酸化物には塑性変形が生じるため、圧縮しても
割れが生じず、緻密な試料が得られる。この熱間圧縮の
方法としては、熱間プレスご熱間圧延等の種々の方法が
採用できる。熱間圧縮加工の適正温度は、６００〜８０
０°Ｃ１好ましくは７５０〜８００°Ｃである。

熱間プレスの場合は、その圧力は１〜２）、／ｄ程度が
適当である。

熱間圧縮加工の後、再度熱処理を行う、その目的は、酸
化物結晶の結晶粒の成長を促進させるためである。

なお、熱間圧縮加工の前後の熱処理の条件は同じでよい
０例えば、大気中で８３０〜８５０°Ｃ×２４〜９６時
間程度の熱処理を行えばよい。

ｐｂの蒸発を防止する手段として、素体を作製した後、
銀板で挟まれた原料を圧密するのが望ましい。その方法
としては、常温でのプレスあるいはロール圧延がある。

このうちロール圧延が臨界電流密度の高い超伝導厚膜を
得るのに一層望ましい。

これは、低Ｔｃ相は襞間性の強い化合物のため、圧延の
際の剪断応力によって低丁ｃ相の配向性が向上し、それ
に伴って高Ｔｃ相の配向性も向上するからである。また
、ロール圧延の場合には、上記のように厚膜には圧縮力
とともに剪断応力が作用するので、銀仮に挟まれた原料
の圧密効果が大きい。

そのため、上記原料の空隙率は、スクリーン印刷の状態
では６０〜７０％であるのに対し、ロール圧延後には３
５〜５０％に低下させることができる。

さらに、これらの酸化物超伝導厚膜の製造方法において
、熱間圧縮加工後とその後の熱処理を数回繰り返すと臨
界電流密度を一段と向上させることができる。熱間圧縮
加工と熱処理の繰り返しがない場合でも、臨界電流密度
の高い超伝導厚膜は得られる。しかし、この場合には熱
間圧縮時の圧密に多少の不均一性が生じることがあり、
結晶粒の成長にやや不均一さが観察されることがある。

このような厚膜に、３回程度の熱間圧縮と熱処理を繰り
返すと、結晶粒の成長が均一となり、成長方向もプレス
面に平行で長くかつ−様な方向に整う。

（実施例） 本発明方法の実施例となる製造工程を第１図に示す。

まず、Ｂｉｔ（ｈ、ｐｂｏ、５ｒＣＯ，、ＣａＣ０，、
ＣｕＯの５種類の原料粉末を原子量比で、 Ｂｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝０．９６：０．２４：
　１　：１．１５：１．６となるように秤量し、メノウ
乳鉢で３０〜６０分間混合した後、アルミナ皿に混合粉
を移し電気炉で１回目の仮焼（８００°ＣＸ１２時間）
を行い、更に３０〜６０分間粉砕混合し、２回目の仮焼
（１回目と同条件）を行った（工程（ａ）〜（ｂ））。

仮焼後、さらに３０〜６０分間メノウ乳鉢で仮焼粉を粉
砕混合し、粉（３ｇ）に対して１ｍｆの割合でテルピネ
オールを加えて仮焼粉をペースト状にし、そのペースト
を１０Ｘ１０Ｘ０．１（ａｍ）の銀基板上に厚さ約２５
μｍにスクリーン印刷してＢｉ系酸化物層を形成させた
（工程（Ｃ））。さらに、このＢｉ系酸化物相を銀基板
とともに１８０°ＣＸ５時間の条件で加熱し乾燥させた
後、Ｂｉ系酸化物相の上にｌ０ＸＩＯＸ０゜０５　（ｍ
ｓ）の銀箔を被せて、Ｂｉ系酸化物層が銀の板で挟まれ
た試料（素体）を作製した（工程（ｄ））。

上記の素体を常温でプレス（２０ｊ＞／ｃｍ”）または
圧延して圧密化しく工程（ｅ））、次いで第１表に示す
種々の条件で超伝導厚膜を作製してその特性を調査した
。

〔実施例１〕 実施例１は、第１図の工程にしたがって第１表に記載の
条件で熱処理および熱間プレスを行ったものである。熱
間プレスの圧力はｌ　ト、７ｃｍ”、加圧時間は１分と
した。

得られた厚膜を評価するために、Ｘ線回折、ＳＥＭ観察
、臨界電流密度（Ｊｃ）測定を行った。　Ｊｃ測測定、
四端子法で液体窒素中で行った。

第１表および第２図に示すとおり、熱間プレス温度６０
０．７００オよび８００℃テＪｃは２０００　Ａ／ｃｍ
”以上になっており、Ｘ線パターンからみて全てほぼ同
じで高Ｔｃ相単相になっている。また、ＳＥＭ観察の結
果でも異状な相は認められず、Ｃａ、Ｐ、０．、Ｃａｕ
ｃｕｓｓのような不純物は殆どないと判断された。

さらに、エツチングして粒観察を行ったところ、プレス
温度が６００℃のものでは、銀と厚膜の境界面近くでは
その面に平行に粒が成長しているが、中央ではお互いの
成長を妨げるように粒が成長していた。７００°Ｃでプ
レスしたものでは、全体の１／２に境界面に平行な粒の
成長が見られ、６００°Ｃよりは熱間プレスの効果が大
きいことがわかった。さらに、８００°Ｃでプレスした
ものでは、粒の成長が全体的に銀と厚膜の境界面に平行
になって、粒の一つ一つが長く成長しており、熱間プレ
スの効果は顕著であった。

〔実施例２〕 第１図に示す工程の（ｅ）を常温でのロール圧延とした
例である。Ｂｉ系酸化物層の厚さは、圧延前２５μｍで
あったのに対し、圧延後は１０μ−で約６０％圧密され
た。ロール圧延後の素体に、熱間プレス温度７００°Ｃ
として、その他は実施例１と同じ条件で熱処理および熱
間プレスを施した。

得られた厚膜の特性の評価は、実施例１の場合と同様で
ある。

第１表に示すとおり、臨界電流密度（Ｊｃ）は８２００
Ａｄｄで、実施例１の場合よりもさらに高い値が得られ
た。また、Ｘ線回折で得られたパターンから、高Ｔｃ相
単相であることが確認された。ＳＥＭ観察においても、
実施例１とほぼ同様の粒成長が起こっており、粒の配向
性の点ではさらに向上していることが認められた。Ｐ！
界電？Ｘ密度が実施例１より高いのは、この配向性の向
上に依るところが大きいものと考えられる。

〔実施例３〕 実施例１の製造工程に加え、熱間プレスとその後の熱処
理を繰り返した。繰り返し回数は、２回から５回まで試
みた。この間、Ｂｉ系酸化物層の厚さは、スクリーン印
刷後約２６μ鶴、常温プレス後約１８μ■、熱間プレス
後は１回目ｌＯμｍ、２回目以降は約８μ鱈であった。

これらの処理によって得られたＢｉ系酸化物超伝導厚膜
の特性については、実施例１あるいは２と同様な方法で
評価した。

臨界電流密度（Ｊｃ）は、第１表に示すように、熱間プ
レスと熱処理の繰り返し回数３回までは、繰り返しとと
もに高くなっており、その効果が顕著に認められる。繰
り返し回数３回では、臨界電流密度（Ｊｃ）は８３７０
Ａ／ｃｄに達した。繰り返し回数４回以上については、
その効果はほとんど認められなかった。これらの厚膜は
、Ｘ線回折のパターンから、高Ｔｃ相単相であること、
熱間プレスと熱処理の繰り返し３回までは、繰り返しに
ともなって結晶粒が緻密でプレス面に平行に長く成長す
る傾向が認められた。

〔比較例１〕 第１図の製造工程のうち、工程（ｇ）と（へ）を行わな
い例である。すなわち、熱間プレスとその後の熱処理を
施さない条件で厚膜を作製した。

この試料では、熱間プレス処理を施した場合と同様にほ
ぼ高Ｔｃ相単相に近いＸ線パターンを得たが、液体窒素
温度での臨界ｉｔ流密度は１３８．９Ａ／ｃ＋＋”に過
ぎなかった。

〔比較例２〕 熱間プレスを５００°Ｃおよび９００°Ｃで行った。他
の条件は実施例１と同じである。

熱間プレス温度５００℃の場合は、実施例１の試料と同
様にほぼ高Ｔｃ相単相に近いＸ線パターンとなったが、
液体窒素温度での臨界電流密度は５０４．８へ／ｃｍｚ
であった。

熱間プレスを９００°Ｃで行った場合は、プレス温度が
９００°Ｃと高温のため、旧糸酸化物が柔らかくなり、
圧力によって銀基板と銀箔の間からはみ出てしまい試料
ができなかった。

〔比較例３〕 素体に銀箔の被覆をせず、また、プレス処理も行わずに
、８３５°Ｃ×２４時間の熱処理を施した。こうして得
られた試料のＸ線パターンを見ると、低Ｔｃ相（８０に
相）のピークがほとんどで、高Ｔｃ相のピークはそれら
に比べると非常に小さかった。また、液体窒素温度での
臨界電流密度は、ＯＡ／ｃｍ”であった。

第２図は、上記の試験結果から、熱間プレスの温度と臨
界電流密度（Ｊｃ）との関係を拾ってグラフにしたもの
である０図示のとおり、プレス温度が６００℃以上の場
合に目標とする２００ＯＡ／ｃｍ”以上のＪｃが得られ
ている。

（発明の効果） 本発明の方法によれば、旧糸超伝導酸化物中のｐｂの蒸
発による組成変動が少なく、しかも緻密な厚膜が得られ
る。この方法によって殆ど全部が高Ｔｃ相からなり、臨
界電流密度の高い実用性に冨む厚膜が製造できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法の一例を示す工程図である。 第２図は、熱間プレス温度と臨界電流密度との関係を示
す図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）超伝導性をもつＢｉ系酸化物となるように配合さ
   れた原料を仮焼し、粉砕してペースト状とし、これを銀
   の板で挟んで素体を作製して熱処理した後、６００〜８
   ００℃の温度で熱間圧縮加工し、その後さらに熱処理を
   施すことを特徴とするＢｉ系酸化物超伝導厚膜の製造方
   法。
2. （２）熱間圧縮加工前の熱処理に先立ち、素体を常温で
   圧縮することを特徴とする請求項（１）記載のＢｉ系酸
   化物超伝導厚膜の製造方法。
3. （３）熱間圧縮加工およびその後の熱処理を繰り返すこ
   とを特徴とする請求項（１）または（２）記載のＢｉ系
   酸化物超伝導厚膜の製造方法。