JPH04321049A

JPH04321049A - 遠紫外光用ホトレジスト組成物

Info

Publication number: JPH04321049A
Application number: JP3090348A
Authority: JP
Inventors: Hideo Kikuchi; 英夫菊地; Nobuyuki Kurata; 倉田　信幸; Keiichi Hayashi; 敬一林
Original assignee: Toyo Gosei Co Ltd
Current assignee: Toyo Gosei Co Ltd
Priority date: 1991-04-22
Filing date: 1991-04-22
Publication date: 1992-11-11
Anticipated expiration: 2015-05-15
Also published as: JP3040520B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な遠紫外光用ホトレ
ジスト組成物に関し、さらに詳しくいえば、３１３ｎｍ
以下の遠紫外光、特に２４８ｎｍのＫｒＦエキシマーレ
ーザを光源とする光を用いる場合に対して好適なもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体素子や集積回路の製造技術
の進歩はめざましく、それに伴いホトリソグラフィー技
術に対する要求は年々厳しくなってきている。特に縮小
投影露光法におけるレジストの解像性Ｒはレイリーの式
Ｒ＝ｋλ／ＮＡで表されており、この解像性を向上させ
る方法としては、ＮＡで表わされるレンズの開口数を大
きくする、露光光の波長（λ）を短波長化する、及びレ
ジストプロセスで決まるｋを減少させるという３つの方
法がある。従来、解像性の向上は、主としてステッパー
の高ＮＡ化とレジストプロセスの改善に負うところが多
かった。しかし、ステッパーの高ＮＡ化は次記「数１」
に示す式で表される焦点深度（ＤＯＦ）、が浅くなると
いう問題がある。

【０００３】

【数１】

【０００４】これに対して、波長λの短波長化は焦点深
度への影響がＮＡより少ないということで、近年、光源
として、従来の高圧水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）あるい
はｉ線（３６５ｎｍ）から、より波長の短い遠赤外光、
特にＫｒＦエキシマーレーザー光（２４８ｎｍ）を用い
るステッパー装置の開発が進められている。

【０００５】ところで、従来のｇ線（４３６ｎｍ）、あ
るいはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とするステッパーには
、アルカリ可溶性のノボラック樹脂と、ナフトキノンジ
アジドスルホン酸エステルとからなるホトレジストが用
いられている。これらのホトレジストは、ｇ線（４３６
ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）の露光において透明になる
ため高解像のパターンが得られるという性質を有してい
る。

【０００６】また、現在量産されているＤＲＡＭ（ダイ
ナミック・ランダム・アクセス・メモリー）は上記ホト
レジストを用いた４Ｍビットのものが主流であるが、半
導体メモリーの大容量化は予想を上回るスピードで進ん
でおり、１６Ｍ，６４ＭビットのＤＲＡＭで、特に高解
像度のレジストが近年要求されてきている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
たアルカリ可溶性のノボラック樹脂とナフトキノンジア
ジドスルホン酸エステルとからなるホトレジストは、ｇ
線を用いた場合には解像度は０．５μｍ程度までが限界
であるので、解像力を向上させうる光源として３１３ｎ
ｍ以下の遠紫外光を用いて微細パターンを形成しようと
すると、該ホトレジストが、遠紫外光を強く吸収してし
まい、レジスト膜の底部まで光が到達せず、オーバーカ
ットのプロファイルを与えるという問題が生じる。

【０００８】一方、遠紫外光で透明なレジスト材料とな
るポリ（メチルメタクリレート）等は、ドライエッチン
グ耐性がないという問題がある。

【０００９】本発明は以上述べた事情に鑑み、アルカリ
現像可能で、遠紫外光、特にＫｒＦエキシマーレーザー
光である２４８ｎｍにおいて透明性が高く且つドライエ
ッチング耐性を有するなどの優れた特性をもつ遠紫外光
用ホトレジスト組成物を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的を
達成するために鋭意研究を重ねた結果、遠紫外光の照射
により酸を発生する化合物及び特定の構造単位を有する
高分子化合物を用いることにより、高感度で、現像時の
現像許容性が広く、且つドライエッチング耐性が優れた
遠紫外光用ホトレジスト組成物が得られることを知見し
た。

【００１１】かかる知見に基づく本発明の遠紫外光用ホ
トレジスト組成物の構成は、（ａ）遠紫外光の照射によ
り酸を発生する化合物と、（ｂ）下記「化２」に示す一
般式（Ｉ）で表わされる構造単位を有する高分子化合物
とからなり、遠紫外光露光に用いることを特徴とする、

【００１２】

【化２】

【００１３】ここで、本発明にかかる前記「化２」に示
す一般式（Ｉ）を構造単位に含む高分子化合物を用いる
遠紫外光用ホトレジスト組成物（以下、「ホトレジスト
組成物」という。）は、ＫｒＦエキシマーレーザー光の
２４８ｎｍにおける透過率が高く、高解像度のレジスト
パターンが得られると共に、ドライエッチング耐性が高
いという特性を有するということを知見し、これに基づ
いて遠紫外光露光を用いるリソグラフィーに有用である
ということは、本発明者らが初めて見い出したものであ
る。

【００１４】以下本発明を詳細に説明する。

【００１５】本発明の（ａ）に於ける「遠紫外光の照射
により酸を発生し得る化合物」としては、多くの公知化
合物及びそれらの混合物を用いればよく、例えば（ｉ）
オニウムのハロゲン−　，ＢＦ４　−　，ＰＦ６　−　
，ＡｓＦ６　−　，ＳｂＦ６　−　，ＳｉＦ６　−　，
ＣｌＯ４　−　，ＣＦ３　ＳＯ４　−　などの塩；（ｉ
ｉ）有機ハロゲン化合物；（ｉｉｉ　）ナフトキノンジ
アジドスルホン酸化合物及び（ｉｖ）感光性スルホン酸
発生化合物などが適当である。

【００１６】更に詳述すると、（ｉ）オニウム塩として
の■アンモニウム塩の例としては、米国特許第４，０６
９，０５５号明細書及び同第４，０６９，０５６号明細
書に；■ジアゾニウム塩の例としては、Ｐｈｏｔｏｇｒ
．　Ｓｃｉ．　Ｅｎｇ．，　１８，３８７（１９７４）
，　Ｊ．　Ｍａｃｒｏｍｏｌ．　Ｓｃｉ．，　Ｃｈｅｍ
．，　Ａ２１，　１６９５（１９８４）　，及びＰｏｌ
ｙｍｅｒ，　２１，　４２３（１９８０）に；■ヨード
ニウム塩の例としては、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ
，　１０，１３０７（１９７７），　Ｃｈｅｍ．　＆　
Ｅｎｇ．　Ｎｅｗｓ，　Ｎｏｖ．　２８，Ｐ３１（１９
８８）　、及びヨーロッパ特許第０１０４，１４３号明
細書に；■スルホニウム塩の例としては、Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ　Ｊ．，　１７，７３（１９８５），　Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ　Ｂｕｌｌ．，　１４，２７９（１９８５），　Ｊ．
　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，１７，９７７（１９７９
），　Ｊ．Ｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１
９７８），　Ｊ．　Ｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．，　５０，４
３６０（１９８５）　、特開昭５７−１８７２３号公報
、特開昭５６−８４２８号公報、米国特許第４，７６０
，０１３号公報、米国特許第４，１３９，６５５号公報
、米国特許第４，７３４，４４４号公報及びヨーロッパ
特許第０２９７，４４３号公報に；■ホスホニウム塩の
例としては、米国特許第４，０６９，０５５号公報、同
第４，０６９，０５６号公報及びＭａｃｒｏｍｏｌｅｃ
ｕｌｅｓ，　１７，２４６９（１９８４）　に；■セレ
ノニウム塩の例としてはＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ
，　１０，１３０７（１９７７）　及びＪ．　Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．　Ｅ
ｄ．，　１７，１０４７（１９７９）　に；■アルソニ
ウム塩の例としては、Ｐｒｏｃ．　Ｃｏｎｆ．　Ｒａｄ
．　Ｃｕｒｉｎｇ　ＡＳＩＡ　ｐ４７８　Ｔｏｋｙｏ．
　Ｏｃｔ．（１９８８）　にそれぞれ開示されている。

【００１７】また、（ｉｉ）遠紫外光の照射により酸を
発生し得る有機ハロゲン化合物の例としては、■四臭化
炭素、ヨードホルム、トリブロモアセトフェノン、特公
昭４６−４６０５号公報に記載のフェニルトリハロメチ
ルスルホン化合物、特公昭４８−３６２８１号公報、特
開昭５３−１３３４２８号公報、特開昭６０−１０５６
６７号公報、特開昭６０−２３９７３６号公報に記載の
ハロメチルトリアジン化合物、Ａｎｇｅｗ．　Ｐｈｙｓ
ｉｋ．　Ｃｈｅｍ．，　２４，３８１（１９１８），　
Ｊ．　Ｐｈｙｓ．　Ｃｈｅｍ．，　６６，２４４９（１
９６２）、特開昭５４−７４７２８号公報、特開昭５５
−７７７４２号公報、特開昭５９−１４８７８４号公報
、特開昭６０−３６２６号公報、特開昭６０−１３８５
３９号公報、特開昭６０−２３９４７３号公報に記載の
ハロメチルオキサジアゾール化合物などを挙げることが
できる。（ｉｉｉ）ナフトキノンジアジド化合物として
は例えば、１，２‐ナフトキノンジアジド‐（２）‐４
‐スルホニルクロリドを挙げることができる。（ｉｖ）
感光性スルホン酸発生化合物としては、例えば１，２‐
ナフトキノンジアジド‐（２）‐４‐スルホン酸のエス
テルもしくはアミド化合物、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐ
ｒｉｎｔｓ，　Ｊａｐａｎ　３５，２４０６（１９８６
）に記載のβ‐ケトスルホン系化合物、Ｍａｃｒｏｍｏ
ｌｅｃｕｌｅｓ，　２１，２００１（１９８８）　、特
開昭６４−１８１４３号公報に記載のニトロベンジルア
ルコールとアリールスルホン酸とのエステル化合物、ヨ
ーロッパ特許０，０４４，１１５号公報、同０，１９９
，６７２号公報記載のオキシムとアリールスルホン酸と
のエステル化合物、米国特許４，２５８，１２１号公報
、同４，３７１，６０５号公報、同４，６１８，５６４
号公報に記載のＮ‐ヒドロキシアミドまたはイミドとス
ルホン酸とのエステル化合物、ヨーロッパ特許８４５１
５号公報、同１９９，６７２号公報に記載のベンゾイン
とスルホン酸とのエステル化合物などを挙げることがで
きる。

【００１８】これらの遠紫外光の照射により酸を発生し
得る化合物の中で特に非揮発性の酸を発生し得る上記（
ｉ）〜（ｖｉｉ）のオニウム塩あるいは（ｘ）感光性ス
ルホン酸発生化合物が好ましい。これらの遠紫外光の照
射により酸を発生し得る化合物は、単独で、あるいは混
合して使用しても良く、その添加量は、本発明の感光性
組成物の全固形分に対して０．１〜５０重量％が好まし
く、より好ましくは１〜３０重量％である。これは０．
１重量％未満では酸発生量が乏しく触媒反応が起りにく
く、また５０重量％を超えても再なる増量効果が期待で
きないからである。

【００１９】本発明の（ｂ）に於ける高分子化合物は、
その分子構造中に前記「化２」に示す一般式（Ｉ）で表
わされる構造単位を有することが特徴であり、該構造単
位のみの繰返し構造を有する単独重合体、あるいは該構
造単位と他のビニル系構造単位１種とを組合せた共重合
体のものが挙げられる。

【００２０】前記「化２」に示す一般式（Ｉ）中、Ｒ２
　，Ｒ３　，Ｒ４　，Ｒ５　及びＲ６　はそれぞれ水素
、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基などの低級アルキル基、置換及び非置
換アリール基、ベンジル基などのアラルキル基を表わす
か、Ｒ３　及びＲ４　は一緒になってエチレン基、プロ
ピレン基などの置換及び非置換アルキレン基を表わす。

【００２１】共重合体構造を有する本発明の高分子化合
物において、前記一般式（Ｉ）で表わされる構造単位と
組合せて用いられる構造単位としては、例えばエチレン
、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン
などのエチレン不飽和オレフィン類、スチレン、α‐メ
チルスチレン、β‐メチルスチレン、β‐クロルスチレ
ンなどのスチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、メ
チル無水マレイン酸などの脂肪族カルボン酸類またはそ
の無水物、アクリル酸あるいはメタクリル酸のメチルエ
ステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエ
ステル、アミルエステル、エチルヘキシルエステル、オ
クチルエステル、２‐ヒドロキシエチルエステル、２，
２‐ジメチル‐３‐ヒドロキシプロピルエステル、２‐
ヒドロキシプロピルエステル、５‐ヒドロキシペンチル
エステル、トリメチロールプロパンモノエステル、ペン
タエリスリトールモノエステル、グリシジルエステル、
アリールエステル、ベンジルエステルなどのエステル類
、アクリル酸あるいはメタクリル酸のアミド、Ｎ‐メチ
ロールアミド、Ｎ‐エチルアミド、Ｎ‐ヘキシルアミド
、Ｎ‐ヒドロキシエチルアミド、Ｎ‐フェニルアミド、
Ｎ‐エチル‐Ｎ‐フェニルアミドなどのアミド類、エチ
ルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、
プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、フェ
ニルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、ビニルア
セテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニルなどのビ
ニルエステル類、メチルビニルケトン、エチルビニルケ
トン、プロピルビニルケトンなどのビニルケトン類、Ｎ
‐ビニルピロリドン、Ｎ‐ビニルカルバゾール、アクリ
ロニトリル、メタクリルニトリルなどを挙げることがで
きる。

【００２２】本発明の高分子化合物は次のようにして合
成される。

【００２３】例えば、ｐ‐ヒドロキシスチレンあるいは
ｐ‐ヒドロキシ‐α‐メチルスチレンと、下記「化３」
に示す一般式（ＩＩ）で表わされる化合物と反応させた
のち、得られたエステル化合物を加水分解し、下記「化
４」に示す一般式（ＩＩＩ　）で表わされるカルボン酸
とし、この得られたカルボン酸あるいは下記「化５」に
示す一般式（ＩＶ）で表わされるカルボン酸と、下記「
化６」に示す一般式（Ｖ）で表わされるクロロメチルエ
ーテル類、あるいは下記「化７」に示す一般式（ＶＩ）
で表わされるビニルエーテル類とを反応させて得られる
下記「化８」に示す一般式（ＶＩＩ　）の単量体を常法
に従って単独重合させるか、あるいは、該単量体と他の
ビニル系単量体の少なくとも一つとを共重合させること
により、本発明の下記「化９」に示す一般式（Ｉ）の構
造単位を有する高分子化合物を得ることができる。

【００２４】

【化３】

【００２５】

【化４】

【００２６】

【化５】

【００２７】

【化６】

【００２８】

【化７】

【００２９】

【化８】

【００３０】

【化９】

【００３１】この際、各単量体の仕込み比は前記「化９
」に示す一般式（Ｉ）で表わされる構造単位の単量体は
５モル％以上であることが好ましい。

【００３２】本発明のホトレジスト組成物には、ホトレ
ジスト層の膜強度あるいは現像性の改善のために、公知
の高分子化合物を含有させることができる。かかる高分
子化合物としては、例えばノボラック樹脂、フェノール
樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラー
ル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド
樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、及び天然樹
脂等を挙げることができる。

【００３３】本発明のホトレジスト組成物には、必要に
応じて、更に染料、可塑剤、シランカップリング剤、界
面活性剤などを含有させることができる。

【００３４】本発明のホトレジスト組成物は、上記各成
分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。この
ような溶剤の例としては、ジオキサン、ジエトキシエタ
ン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールモノ
イソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル
などのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキ
サノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチ
ルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート
、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸
プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジメチルオ
ギザレート、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類
、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルア
セトアミドなどのアミド類、Ｎ‐メチルピロリドンなど
のピロリドン類、γ‐ブチロラクトンなどのラクトン類
、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類などを挙
げることができる。これらの溶剤はそれぞれ単独で用い
てもよいし、２種類以上組み合わせて用いても良い。そして上記成分中の濃度（添加物を含む全固形分）は２
〜５０重量％が適当である。

【００３５】本発明のホトレジスト組成物は基板に塗布
、乾燥してホトレジスト層を形成した後、所定のパター
ンに従って遠紫外光を照射し、この層を約５０℃〜１８
０℃の範囲で加熱し、次いで現像液で現像してパターン
を形成するのが有効である。

【００３６】次に本発明のホトレジスト組成物を用いた
パターン形成方法の一例を示す。まず、基板上に本発明
のホトレジスト組成物を塗布し、乾燥してホトレジスト
層を形成する。ここで基板としては目的に応じて例えば
シリコン、二酸化シリコン、窒化シリコン、ポリシリコ
ン、セラミックス、アルミニウム、銅、酸化アルミニウ
ム、ガラス、ＩＴＯなどが用いられる。

【００３７】また塗布方法としては従来公知の方法、例
えば回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エア
ーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン
塗布などが可能である。そして、ホトレジスト組成物を
基板に塗布した後に、塗布基板を約２０℃〜１５０℃で
熱処理する。この熱処理はホトレジスト組成物中の溶剤
の濃度を減少させるために行うものであるが、好ましい
熱処理の範囲は５０〜１２０℃で３０秒〜３０分間であ
る。またこの熱処理は、溶剤除去の変化率が比較的わず
かになるまで行なうのが好ましく、温度及び時間は、ホ
トレジスト組成物の性質、溶剤の種類、塗布量などによ
って適宜設定する。

【００３８】上記照射する遠紫外光は、３１３ｎｍ以下
の遠紫外光であるが、低圧水銀灯の２５４ｎｍの光ある
いはＫｒＦ‐エキシマーレーザーの２４８ｎｍの光が好
ましい。。また、本発明のレジスト組成物は、Ｘ線もし
くは電子ビーム等の照射にも用いることができる。

【００３９】次いで上記ホトレジスト層を約５０℃〜１
８０℃の範囲、好ましくは６０℃〜１５０℃の範囲で加
熱する。

【００４０】その後、現像液で現像することによりパタ
ーンが得られるが、現像液として、アルカリ性水溶液を
使用する。

【００４１】このアルカリ性水溶液としては、例えば水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウ
ム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム、ア
ンモニア等の無機アルカリ、エチルアミン、ｎ‐プロピ
ルアミン、ジエチルアミン、ジ‐ｎ‐プロピルアミン、
トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等のアルキル
アミン類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン
等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキサイド、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイ
ド、トリメチル（２‐ヒドロキシエチル）アンモニウム
ヒドロキサイド等の第四級アンモニウム塩、またはピロ
ール、ピペリジン等の環状アミン類などの水溶液を挙げ
ることができる。

【００４２】また現像液中に必要に応じて他の添加剤、
例えば界面活性剤、湿潤剤、安定剤、少量の有機溶剤等
の添加剤を添加することができる。

【００４３】

【実施例】次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。

【００４４】（合成例）合成例１（下記「化１０」に示す高分子化合物Ａの合成
）

【００４５】

【化１０】

【００４６】ｐ‐ヒドロキシ‐α‐メチルスチレン２０
ｇ、炭酸カリウム２０．６ｇとアセトン４００ｍｌを還
流させ、これにヨウ化カリウム１．０ｇを加えたのち、
クロロ酢酸エチル２４．１ｇをアセトン１３０ｍｌに溶
かした溶液を滴下した。還流下６時間反応させた後、室
温まで冷却しろ過した。ろ液からアセトンを留去後、減
圧蒸留してｐ−（エチルオキシカルボニルメチルオキシ
）−α‐メチルスチレンを得た。得られたエステルをエ
タノール性水酸化カリウムで加水分解してｐ−（カルボ
キシメチルオキシ）−α‐メチルスチレンを得た。得ら
れたカルボン酸６．７２ｇとジヒドロピラン５．８６ｇ
とをエチレンジクロライド５０ｍｌに溶解させた。この
溶液にパラトルエンスルホン酸０．０１ｇを加え、１時
間攪拌後、トリエチルアミン０．３ｍｌを加え反応を停
止した。得られた反応混合物を水で洗浄後、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。次いでエチレンジクロライドを
留去後、残留物を減圧蒸留してｐ−（２‐テトラヒドロ
ピラニルオキシカルボニルメチルオキシ）−α‐メチル
スチレンを得た。得られたｐ−（２‐テトラヒドロピラ
ニルオキシカルボニルメチルオキシ）−α‐メチルスチ
レンを米国特許４，４９１，６２８号に記載の方法によ
り重合して前記「化１０」に示す高分子化合物Ａを得た
。

【００４７】合成例２（下記「化１１」に示す高分子化
合物Ｂの合成）

【００４８】

【化１１】

【００４９】クロルメチルスチレン（セイミケミカル製
ＣＭＳ−１４：商品名）をテトラヒドロフラン中でマグ
ネシウムと反応させたのち、二酸化炭素で処理して得ら
れるｐ‐カルボキシメチルスチレン１６．２ｇをカリウ
ムｔ‐ブトキシド１１．２２ｇとテトラヒドロフラン１
００ｍｌの懸濁液中に滴下した。次に、メチルクロルメ
チルエーテル７．６５ｇを加えて、室温で一夜反応させ
た。この反応混合物を５００ｍｌの水中に注ぎ、エーテ
ルで抽出し、エーテル層を水で洗浄した後、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。次いでエーテルを留去後、減圧
蒸留することにより下記「化１２」に示す構造式のモノ
マーを得た。

【００５０】

【化１２】

【００５１】上記で得られたモノマーをα，α′‐アゾ
ビスイソブチロニトリルを触媒として重合し、前記「化
１１」に示す高分子化合物Ｂを得た。

【００５２】合成例３（下記「化１３」に示す高分子化
合物Ｃの合成）

【００５３】

【化１３】

【００５４】ｐ‐ヒドロキシスチレンとスチレンの共重
合体（丸善石油化学製、ＬＹＮＣＵＲ−ＣＳＴ：商品名
）から合成例１と同様な方法でｐ−（カルボキシメチル
オキシ）スチレンとスチレンの共重合体を合成した。得
られた共重合体とビニルエチルエーテルをパラトルエン
スルホン酸を触媒として反応させて前記「化１３」に示
す高分子化合物Ｃを得た。

【００５５】実施例１〜３下記第１表に示す高分子化合物７．０ｇ及び光酸発生剤
０．３５ｇをジエチレングリコールジメチルエーテル９
２．６５ｇに溶解し、この溶液を０．２μｍのメンブラ
ンフィルターでろ過しホトレジスト組成物を調製した。これらの組成物をシリコンウェハーにスピナーで塗布し
、８５℃で１分間ホットプレート上で乾燥した。このと
きのレジスト層の膜厚は１．０μｍであった。この樹脂
膜をＫｒＦ‐エキシマーレーザーステッパー（ＮＡ＝０
．３７）を用いて照射し、下記「表１」に示す温度で（
ＰＥＢ温度）１分間ホットプレート上で加熱後、０．０
８Ｎの水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液でディプ
現像し（２３℃、１分間）、その解像度を電子顕微鏡で
観察したところ０．３５μｍのラインアンドスペースパ
タンがきれいに解像できていた。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【発明の効果】以上実施例とともに詳しく述べたように
、本発明によれば遠紫外光、特にＫｒＦ‐エキシマーレ
ーザーを用いることにより高解像のレジストパターンが
得られるホトレジスト組成物が提供できる。従って本発
明のホトレジスト組成物は超高集積度の半導体素子の製
造に特に好適に用いられるものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　（ａ）遠紫外光の照射により酸を発生
する化合物と、（ｂ）下記「化１」に示す一般式（Ｉ）
で表わされる構造単位を有する高分子化合物とからなり
、遠紫外光露光に用いることを特徴とする遠紫外光用ホ
トレジスト組成物。【化１】