JPH04320886A - 消色型感熱記録材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は透明感熱層を有する感熱
記録材料の製造方法に関し、特に品質のバラツキの少な
い消色型感熱記録材料の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録方法は、（１）現像が不要であ
る、（２）支持体が紙の場合は紙質が一般紙に近い、（
３）取り扱いが容易である、（４）発色濃度が高い、（
５）記録装置が簡単であり安価である、（６）記録時の
騒音がない等の利点があるため、ファクシミリやプリン
ターの分野で近年急速に普及し、感熱記録の用途も拡大
している。

【０００３】このような背景のもとに、近年においては
多色化に適応するために、或いはオーバーヘッドプロジ
ェクター（ＯＨＰと略す）に使用するために、サーマル
ヘッドで直接記録することのできる透明な感熱記録材料
を開発することが望まれている。

【０００４】そこで近年、支持体上に、無色又は淡色の
電子供与性染料前駆体を含有するマイクロカプセル、及
び、水に難溶又は不溶の有機溶剤に溶解せしめた顕色剤
とを乳化分散した乳化分散物からなる塗布液を塗布乾燥
した、実質的に透明な感熱層を有する感熱記録材料が提
案されている（例えば特開昭６３−９２４８９号）。

【０００５】又、上記ファクシリミリ用プリンター等を
利用した画像形成方法に好適な感熱記録材料として、本
出願人は先に、ロイコ色素と酸性化合物とを予め接触反
応させ発色させた色素と消色剤とを支持体の同一面に塗
布して成る透明な感熱記録材料（特開昭６３−２２７３
７５号）を提案した。

【０００６】このような消色型透明感熱記録材料を用い
た場合には、広く普及しているファクシミリ用プリンタ
ー等を用いて、直接電話回線によりオーバーヘッドプロ
ジェクター用画像を送受信できるのみならず、暗い背景
上に明るくてコントラストの良い画像をスクリーン上に
得ることができるため、長時間使用しても眼の疲労が非
常に少なく、しかも肉眼で、オーバーヘッドプロジェク
ター用シートの内容を容易に視認できるという利点があ
る。

【０００７】一方、感熱記録材料をウエブ（帯状支持体
）上に塗布する方法としては、従来、エアナイフ塗布法
（例えば米国特許第３，１８６，８５１号、同第３，４
７２，６７４号、英国特許第１，１７６，４６９号等）
、或いはブレード塗布法（例えば特公昭４９−３５３３
０号公報、英国特許第１，３３９，９８２号等）が用い
られて来た。

【０００８】これらの方法は、何れも塗布液を過剰にウ
エブに塗布した後、エアーナイフ又はブレードにより過
剰の塗布液を掻き落とし、所望の塗布液量に計量すると
共に、掻き落とされた塗布液を回収して循環再使用する
ものである。このような塗布方法が専ら用いられて来た
のは、比較的簡単な操作により３００ｍ／分以上の高速
薄層塗布が可能であったということの他、特に高品質の
製品が要求されていなかったためと考えられる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、係る塗
布方法においては、塗布液を過剰にウエブに塗布した後
、過剰の塗布液を掻き落とすことに起因する種々の欠点
があった。例えばエアーナイフ塗布方法にあっては、エ
アーナイフで掻き落とした過剰の塗布液は細かいミスト
となるため回収が困難であるばかりでなく、作業環境を
汚染したり、或いはエアードクターの刃先を汚して塗膜
にストリーク（ｓｔｒｅａｋ）　を生ずる原因となった
りするという欠点がある他、エアーによりかえって塗膜
面にムラが生じたり、掻き落とされた過剰の塗布液の流
れが塗膜面にムラを生ぜしめることもあった。

【００１０】又、ブレード塗布方法にあっては、長時間
運転をすることによってブレードが摩耗したりブレード
が汚れたりして塗膜面を乱しやすいために、長時間連続
運転をなすことが著しく困難であるという欠点があった
。

【００１１】更に、上記消色型感熱記録材料に好適に用
いられるようなマイクロカプセルや乳化分散物を含有す
る塗布液を、例えばプラスチックフィルムの如く表面性
の優れたウエブに塗布する場合には、エアーナイフ塗布
法やブレード塗布法を使用すると所謂ハジキ、スジ、ア
ワ、ブツ等の塗布故障が発生し、均一な塗膜を形成する
ことができなかった。このようなハジキ・スジ等の塗布
故障は、上記消色型感熱記録材料に用いられる透明感熱
層においては、その透明性ゆえに、特に影響が著しい。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、従来の係
る欠点を解決すべく鋭意検討した結果、ホッパー型塗布
装置を用いた場合には極めて良好な結果を得ることがえ
きることを見い出し、本発明に到達した。従って、本発
明の目的は、品質上のバラツキが少なく、優れた画質を
与えることのできる透明感熱層を備えた消色型感熱記録
材料の製造方法を提供することにある。

【００１３】本発明の上記の目的は、支持体上に、少な
くとも、染料又は該染料を消色し得る消色剤を含有する
マイクロカプセル及び前記染料及び消色剤のうちマイク
ロカプセルに内包されていない成分を乳化分散物として
含有する塗布液を塗布・乾燥する感熱記録材料の製造方
法であって、該感熱層の塗布をホッパー型塗布装置によ
り行うことを特徴とする消色型感熱記録材料の製造方法
によって達成された。

【００１４】本発明により製造される消色型感熱記録材
料においては、未加熱部分は、染料（好ましくは無色又
は淡色の電子供与性染料前駆体と顕色剤の反応生成物）
により着色しており、加熱部分は熱応答性カプセル壁を
透過した消色剤により前述の着色が脱色するので、得ら
れた画像シートをオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨ
Ｐ）にかけた場合、白いスクリーン上に、背景は着色し
、加熱された部分は無色又は淡色の画像として映る。

【００１５】本発明によって製造される感熱記録材料は
、少なくとも支持体、及び該支持体上に形成された感熱
層とから構成される。ＯＨＰ用の消色型感熱記録材料を
製造するために使用される透明支持体としては、ポリエ
ステル、アクリル樹脂、スチレン／アクリル共重合体、
酢酸セルロース等のフィルムが挙げられるが特にこれら
に限定されるものではない。又、本発明において紙等の
不透明支持体を使用すると所謂ネガ型の感熱紙が得られ
る。

【００１６】次に、本発明の感熱記録材料を構成する感
熱層について詳述する。本発明における透明感熱層は、
少なくとも、染料又は消色剤の各成分を含有するマイク
ロカプセル、及び前記染料と消色剤のうちマイクロカプ
セル化されていない成分を乳化分散した分散物を含有す
る塗布液を支持体上に塗布乾燥して形成される。染料及
び消色剤が、夫々独立に異なったマイクロカプセルに内
包されても良い。

【００１７】本発明の感熱層に用いられる上記染料は、
後述する消色剤により消色し得るものであれば特に限定
されないが、画像コントラストの点を考慮した場合には
、無色又は淡色の電子供与性染料前駆体と顕色剤との反
応生成物であることが好ましい。

【００１８】本発明で好ましく使用される電子供与性染
料前駆体としては、電子を供与して、又は酸等のプロト
ンを受容して発色する公知の化合物の中から、無色又は
淡色のものを適宜選択すればよい。このような化合物は
、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エス
テル、アミド等の部分骨格を有し、顕色剤と接触してこ
れらの部分骨格が開環若しくは開裂するものであり、よ
り具体的には、好ましい化合物として、例えばトリアリ
ールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、キサ
ンテン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラン系化
合物等を挙げることができる。

【００１９】本発明で使用する電子供与性染料前駆体と
発色反応を起こす顕色剤は、公知のものの中から適宜選
択して使用することができる。例えば、ロイコ染料に対
する顕色剤としては、フェノール化合物、トリフェニル
メタン系化合物、含硫フェノール性化合物、カルボン酸
系化合物、スルホン系化合物、尿素系又はチオ尿素系化
合物等が挙げられる。これらの化合物の詳細については
、例えば、紙パルプ技術タイムス（１９８５年）４９−
５４頁及び６５−７０頁を参照することができる。

【００２０】上記した顕色剤の中でも発色性の点からは
、特に融点が５０℃〜２５０℃のものが好ましく、中で
も感熱層の透明化の観点から、融点が６０℃〜２００℃
で、水に難溶性のフェノール及び／又は有機酸が望まし
い。顕色剤を２種以上併用した場合は上記有機溶剤への
溶解性が増加するので好ましい。

【００２１】本発明で使用する顕色剤のうち特に好まし
いものは、下記（化１）〜（化５）で表される。

【化１】 但し、ｍは０〜２、ｎは２〜１１である。

【化２】 Ｒ１　はアルキル基、アリール基又はアラルキル基であ
り、特にメチル基、エチル基又はブチル基が好ましい。

【００２２】

【化３】 Ｒ２　はアルキル基であり、特にブチル基、ペンチル基
、ヘプチル基又はオクチル基が好ましい。

【化４】 Ｒ３　はアルキル基又はアラルキル基である。

【化５】 Ｒ４　及びＲ５　は、それぞれ水素、ハロゲン、ヒドロ
キシル基、ニトロ基、アルキル基、アリル基、アラリル
基又はアルキルアリル基を表わす。Ｒ４　及びＲ５　は
、それぞれ同一であっても互いに異なっていても良い。

【００２３】本発明における消色剤は、染料（特に、電
子供与性染料と顕色剤との発色系）に対して消色効果を
有するものである。このような消色剤の具体例を下記に
例示する。 ａ）ビスフェノール類の酸化アルキレン付加物（特願昭
５３−４６６８９号）。

【化６】 ここでＡはメチレン又はアルキリデンを示す。

【００２４】ｂ）融点１１０℃以上のメチロールアミド
及びビスアミド（特願昭５３−８０５５７号）。 ｃ）長鎖１，２−グリコール（特願昭５３−９９５６３
号）。 ｄ）テレフタル酸の酸化エチレン付加物（特願昭５３−
９６６６６号）。

【００２５】ｅ）ステアリルアルコール、トリプロピル
カルビノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、１，８−オクタンジオール、ジメチルペ
ンタグリセリン、１，２，３，４−テトラオキシブタン
等の固形アルコール（特公昭５０−１７８６５号公報）
。

【００２６】ｆ）ポリオキシデカメチレン、ポリオキシ
メチレン、ポリエチレンオキシド、トリメチレンオキシ
ドの重合体、１，３−ジオキソランの重合体、ポリオキ
シエチレンアルキルアミン、ソルビタンモノステアレー
ト、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリエチレ
ングリコールモノステアレート、ポリオキシエチレンア
ルキルアマイド、オキシエチレンアルキルアミン等のポ
リエーテル又はポリエチレングリコール誘導体（特公昭
５０−１７８６７号及び特公昭５０−１７８６８号公報
）。

【００２７】ｇ）アセトアミド、ステアロアミド、フタ
ロニトリル、ｍ−ニトロアニリン、β−ナフチルアミン
（特公昭５１−１９９９１号公報）。 ｈ）１，３−ジシクロヘキシル−２−フェニルグアニジ
ン、１，３−ジシクロヘキシル−２−ナフチルグアニジ
ン、２，３−ジシクロヘキシル−１−フェニルグアニジ
ン、１，２，３−トリフェニルグアニジン等のグアニジ
ン誘導体（特公昭５１−２９０２４号公報）。

【００２８】ｉ）ヘキサデシルアミン、トリベンジルア
ミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラベンジルエチレンジ
アミン、トリシクロヘキシルアミン、ジオクタデシルア
ミン、２−アミノベンゾオキサゾール、ドデシルトリメ
チルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチル
アンモニウムクロライド等のアミン又は第四級アンモニ
ウム塩（特開昭５０−１８０４８号公報）。

【００２９】本発明で使用する染料も消色剤も、夫々水
に難溶又は不溶性の有機溶剤に溶解せしめた後、これを
後述するような方法でマイクロカプセル化して使用する
か、又は、これを界面活性剤を含有し水溶性高分子を保
護コロイドとして含有する水相と混合し、乳化分散した
分散物の形で使用する。この場合、染料を直接有機溶剤
に溶解しても良いが電子供与性染料前駆体と顕色剤とを
混合溶解して染料を形成させることが取り扱い上便利で
ある。

【００３０】上記染料又は後記する消色剤を溶解する有
機溶剤は、感圧オイルとして一般に使用されるものの中
から適宜選択することができるが、特に、ベンゼン環を
２個以上有し、且つ、ヘテロ原子の数が基定数以下のオ
イルが好ましい。このようなオイルは下記一般式（化７
）〜（化９）で表わされる化合物及びトリアリルメタン
（例えば、トリトルイルメタン、トルイルジフェニール
メタン）、ターフェニル化合物（例えば、ターフェニル
）、アルキル化ジフェニルエーテル（例えば、プロピル
ジフェニルエーテル）、水添ターフェニル（例えば、ヘ
キサヒドロターフェニル）、ジフェニルエーテル等が挙
げられる。

【００３１】

【化７】 式中、Ｒ１　は水素又は炭素数１〜１８のアルキル基を
、Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基を表わす。ｐ１　
、ｑ１　は１〜４の整数を表し、且つアルキル基の総和
は４個以内とする。なお、Ｒ１　、Ｒ２　のアルキル基
としては炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。

【００３２】

【化８】 式中、Ｒ３　は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル
基、Ｒ４　は炭素数１〜１２のアルキル基、ｎは１又は
２を表わす。ｐ２　、ｑ２　は同一又は相異なる１〜４
の整数を表わす。ｎ＝１の場合には、アルキル基の総和
は４個以内であり、ｎ＝２のときアルキル基の総和は６
個以内である。

【００３３】

【化９】 式中、Ｒ５　、Ｒ６　は水素原子又は、炭素数１〜１８
の同種もしくは異種のアルキル基を表わす。ｍは１〜１
３の整数を表わす。ｐ３　、ｑ３　は同一又は異なる１
〜３の整数を表し、且つアルキル基の総和は３個以内で
ある。なお、Ｒ５　、Ｒ６　のアルキル基は、炭素数２
〜４のアルキル基であることが特に好ましい。

【００３４】（化７）で表される化合物例としては、ジ
メチルナフタレン、ジエチルナフタレン、ジイソプロプ
ルナフタレンが挙げられる。 （化８）で表わされる化合物例としては、ジメチルビフ
ェニル、ジエチルビフェニル、ジイソプロピルビフェニ
ル、ジイソブチルビフェニルが挙げられる。

【００３５】（化９）で表される化合物例としては、１
−メチル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン
、１−エチル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメ
タン、１−プロピル−１−ジメチルフェニル−１−フェ
ニルメタンが挙げられる。上記したオイルはそれぞれ単
独で使用してもまた、必要に応じて上記のオイル同士若
しくは他のオイルと併用しても良い。

【００３６】本発明においては、上記の有機溶剤に、更
に低沸点の溶解補助剤として補助溶剤を加えることもで
きる。このような補助溶剤として、例えば酢酸エチル、
酢酸イソプロピル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド
等を特に好ましいものとして挙げることができる。

【００３７】本発明において、上記の溶剤に溶解した染
料又は消色剤を乳化分散する場合に、染料又は消色剤を
溶解した油相と混合する水相に保護コロイドとして含有
せしめる水溶性高分子は、公知のアニオン性高分子、ノ
ニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択すること
ができるが、特にポリビニルアルコール、ゼラチン、セ
ルロース誘導体等を用いることが好ましい。

【００３８】又、水相に含有せしめる界面活性剤として
は、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、
上記保護コロイドと作用して沈澱や凝集を起こさないも
のを適宜選択して使用することができる。好ましい界面
活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ（
例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ）、アルキ
ル硫酸ナトリウム（例えばラウリル硫酸ナトリウム）、
スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレ
ングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテル）等を挙げることができる。

【００３９】上記乳化分散物は、染料又は消色剤を含有
する油相と保護コロイド及び界面活性剤を含有する水相
を、高速攪拌、超音波分散等、通常の微粒子乳化に用い
られる手段を使用して混合分散せしめ容易に得ることが
できる。この乳化分散物には、必要に応じて染料又は消
色剤の融点降下剤を添加することもできる。このような
融点降下剤の中の一部は、後述するマイクロカプセル壁
のガラス転移点調節剤の機能をも有する。

【００４０】これらの融点降下剤は、融点を降下せしめ
る染料又は消色剤１重量部に対して０．１〜２重量部、
特に０．５〜１重量部の範囲で、必要に応じて使用する
ことが好ましい。融点降下剤とそれによって融点が降下
する染料又は消色剤等は、同一の箇所に使用することが
好ましい。異なった箇所に添加する場合には、上記の添
加量の１〜３倍量を添加することが好ましい。

【００４１】乳化分散物の形態で使用する場合、染料は
０．２〜５ｇ／ｍ２　の範囲で支持体上に塗布すること
が好ましい。消色剤は電子供与性染料の色素を消すのに
十分な量を塗布する。塗布量は実験的に定めればよいが
、通常０．０５〜８ｇ／ｍ２　の範囲で用いるのが好ま
しい。

【００４２】本発明においては、上記した染料及び消色
剤の少なくとも一方をマイクロカプセル中に内包せしめ
ることにより、感熱記録材料製造時の消色を防止すると
同時に、感熱記録材料の生保存性及び記録保存性を更に
高めることができる。この場合マイクロカプセルの壁材
料及び製造方法を選択することにより、記録時のコント
ラストを高くすることができる。

【００４３】マイクロカプセルの壁材料としては、ポリ
ウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリ
スチレン、スチレンメタアクリレート共重合体、スチレ
ン−アクリレート共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロ
リドン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。本発明
発明においては、必要に応じてこれらの高分子物質を２
種以上併用することもできる。

【００４４】本発明においては、上記の高分子物質のう
ちポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステ
ル、ポリカーボネート等を用いることが好ましく、特に
ポリウレタン及び／又はポリウレアを用いることが好ま
しい。

【００４５】本発明で使用するマイクロカプセルは、染
料又は消色剤等を含有した芯物質を乳化した後、その油
滴の周囲に高分子物質の壁を形成してマイクロカプセル
化することが好ましく、この場合高分子物質を形成する
リアクタントを油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加
することが好ましい。マイクロカプセルの好ましい製造
方法等、本発明で好ましく使用することのできるマイク
ロカプセルについての詳細は、例えば特開昭５９−２２
２７１６号に記載されている。

【００４６】又、マイクロカプセルの芯物質には染料又
は消色剤以外に有機溶剤を添加することができる。この
ような有機溶剤としては、染料又は消色剤を溶解するの
に用いるものと同様のものが用いられる。

【００４７】本発明においては、マイクロカプセルのサ
イズは、例えば特開昭６０−２１４９９０号に記載され
ている測定法による体積平均粒子サイズで２μｍ以下で
あることが好ましく、特に１μｍ以下であることが好ま
しい。

【００４８】上記の如く製造される好ましいマイクロカ
プセルは、従来の記録材料に用いられているような熱や
圧力によって破壊するものではなく、熱及び／又は圧力
の印加により、マイクロカプセルの芯及び外に含有され
ている反応性物質がマイクロカプセル壁を透過して反応
することができるようなもの（熱応答性カプセル壁）で
ある。

【００４９】本発明の感熱記録材料は適当なバインダー
を用いて塗工することができる。バインダーとしては、
例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニルピロリドン
、カゼイン、スチレン−ブタジエンラテックス、アクリ
ロニトリル−ブタジエンラテックス、ポリ酢酸ビニル、
ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビニル共重合
体等の各種エマルジョンを用いることができる。使用量
は固形分として０．０２〜５ｇ／ｍ２　であることが好
ましい。

【００５０】本発明においては、必要に応じてマイクロ
カプセルに内包させた消色剤と、必要に応じてマイクロ
カプセルに内包させた染料及びバインダー等その他の添
加物を含有した塗布液を作製し、紙や合成樹脂フィルム
等の支持体の上に、後述するようなホッパー型塗布装置
を用いて塗布乾燥して、固定分が２．５〜２５ｇ／ｍ２
　の感熱層を形成することにより感熱記録材料を製造す
る。

【００５１】本発明においては必要に応じ、感熱層の上
部に保護層を設けても良い。保護層のバインダーとして
用いるポリマーの具体例としては、メチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロ
ース、澱粉類、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン
−無水マレイン酸共重合体ハーフエステル加水分解物、
ポリビニルアルコール、シリカ変性ポリビニルアルコー
ル、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリ
ルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレン
スルホン酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム等の水溶
性高分子及びスチレン−ブタジエンゴムラテックス、ア
クリロニトリル−ブラジエンゴムラテックス、アクリル
酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、ポリ酢酸ビニル
エマルジョン等の水不溶性ポリマー等が挙げられる。

【００５２】保護層中には熱印字時のサーマルヘッドと
のマッチング性の向上、保護層の耐水性の向上等の目的
で、顔料、金属石鹸、ワックス、架橋剤等の添加物を、
必要に応じて添加してもよい。

【００５３】顔料にはコロイダルシリカ、酸化亜鉛、炭
酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、リトポン、
タルク、蝋石、カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質
シリカ等があり、それらの添加量はポリマーの総重量の
０．０５〜２倍であることが好ましい。保護層の透明性
を良好なものとする上から、特にシリカ変性ポリビニル
アルコールとコロイダルシリカを組み合わせることが好
ましい。

【００５４】金属石鹸にはステアリン酸亜鉛、ステアリ
ン酸カリシウム、ステアリン酸アルミニウム等の高級脂
肪酸金属塩のエマルジョン等があり、保護層全重量の０
．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の割合の
量で添加することが好ましい。

【００５５】ワックスにはパラフィンワックス、マイク
ロクリスタリンワックス、カルナバワックス、メチロー
ルステアロアミド、ポリエチレンワックス、シリコン等
のエマルジョンがあり、保護層全重量の０．５〜４０重
量％、好ましくは１〜２０重量％の割合の量で添加する
ことが好ましい。

【００５６】又、感熱層上に均一に保護層を形成させる
ために、保護層形成用塗布液には界面活性剤を添加する
ことが好ましい。このような界面活性剤にはスルホコハ
ク酸系のアルカリ金属塩、弗素含有界面活性剤等があり
、具体的にはジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク
酸、ピス−（ｎ−ヘキシル）スルホコハク酸等のナトリ
ウム塩又はアンモニウム塩等がある。このような界面活
性剤の使用量は塗布液に対して０．０１〜２重量％とす
ることが好ましい。

【００５７】又、保護層中には、感熱記録材料の帯電を
防止するための界面活性剤、高分子電解質等を必要に応
じて添加しても良い。保護層の固形分塗布量は通常０．
２〜５ｇ／ｍ２　が好ましく、更に好ましくは１ｇ〜３
ｇ／ｍ２　である。

【００５８】以上の感熱層を重層に設けて多色感熱記録
材料とする場合には、保護層と同様の組成の層を中間層
として感熱層同士の間に設けても良い。中間層としては
、特に、特開平１−３０１２８２号に開示されている如
く、水溶性ポリアニオンポリマーを多価カチオンでゲル
化させた層を用いることが好ましい。

【００５９】本発明発明においては、目的及び用途に応
じ、感熱記録材料の支持体としてプラスチック支持体の
他、紙等の不透明支持体が用いられる。従って感熱記録
材料作製時のウエブとしては、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、三
酢酸セルロース、二酢酸セルロース等のセルロース誘導
体、ポリスチレン等のプラスチックフィルム、金属箔、
紙、樹脂被覆紙、合成紙等を用いることができる。これ
らのウエブの厚みとしては、通常１０乃至３５０μｍ程
度のものが用いられる。

【００６０】本発明は、これらのウエブのうち、プラス
チックフィルムや樹脂被覆紙の如く吸水性の小さいウエ
ブに塗布する場合に特に効果的である。本発明において
、塗布すべきウエブの表面が疎水性である場合には、塗
布後の密着性を向上させるために、表面処理を施した後
に塗布を行うことが望ましい。

【００６１】表面処理方法としては、（１）薬品処理、
機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、
高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レー
ザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理等の表面活性化処
理を行った後、直接マイクロカプセルを含む塗布液を塗
布して接着力を得る方法と、（２）一旦これらの表面処
理をした後下塗層を設け、この上に上記塗布液を塗布す
る方法との二通りの方法がある。

【００６２】下塗層の素材としては、ゼラチンや合成高
分子ラテックス、ニトロセルロース等が用いられる。下
塗層の塗布量は０．１ｇ／ｍ２　〜２．０ｇ／ｍ２　の
範囲にあることが好ましく、特に０．２ｇ／ｍ２　〜１
．０ｇ／ｍ２　の範囲が好ましい。この塗布量が０．１
ｇ／ｍ２　より少ないと支持体と感熱層との接着が十分
でなく、又２．０ｇ／ｍ２　を越えても、支持体と感熱
層との接着力は飽和に達しているのでコスト的に不利と
なる。

【００６３】下塗層は、感熱層がその上に塗布された時
に、感熱層中に含まれる水分により下塗層が膨潤する場
合がある。このような場合には感熱層が与えられるべき
画質が悪化することがあるので、上記下塗層を硬膜剤を
用いて硬化させることが望ましい。

【００６４】本発明に用いることができる硬膜剤として
は、下記のものを挙げることができる。 （１）ジビニルスルホンＮ，Ｎ’−エチレンビス（ビニ
ルスルホニルアセタミド）、１，３−ビス（ビニルスル
ホニル）−２−プロパノール、メチレンビスマレイミド
、５−アセチル−１，３−ジアクリロイル−ヘキサヒド
ロ−ｓ−トリアジン、１，３，５−トリアクリロイル−
ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，３，５−トリビニ
ルスルホニル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、の如き
活性ビニル系化合物。

【００６５】（２）２，４−ジクロロ−６−メトキシ−
ｓ−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−（２−スルホ
エチルアミノ）−ｓ−トリアジン、Ｎ−Ｎ’−ビス（２
−クロロエチルカルバミル）ピペラジンの如き活性ハロ
ゲン系化合物。

【００６６】（３）ビス（２，３−エポキシプロピル）
メチルプロピルアンモニウム・ｐ−トルエンスルホン酸
塩、１，４−ビス（２’，３’−エポキシプロピルオキ
シ）ブタン、１，３，５−トリグリシジルイソシアヌレ
ート、１，３−ジグリシジル−５−（γ−アセトキシ−
β−オキシプロピル）イソシアヌレートの如きエポキシ
系化合物。

【００６７】（４）２，４，６−トリエチレン−ｓ−ト
リアジン、１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエ
チレン尿素、ビス−β−エチレンイミノエチルチオエー
テルの如きエチレンイミノ系化合物。

【００６８】（５）１，２−ジ（メタンスルホンオキシ
）エタン、１，４−ジ（メタンスルホンオキシ）ブタン
、１，５−ジ（メタンスルホンオキシ）ペンタンの如き
メタンスルホン酸エステル系化合物。

【００６９】（６）ジシクロヘキシルカルボジイミド、
１−シクロヘキシル−３−（３−トリメチルアミノプロ
ピル）カルボジイミド−ｐ−トリエンスルホン酸塩、１
−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボ
ジイミド塩酸塩の如きカルボジイミド系化合物。

【００７０】（７）２，５−ジメチルイソオキサゾール
・過塩素酸塩、２−エチル−５−フェニルイソオキサゾ
ール−３’−スルホネート、５，５’−（パラフェニレ
ン）ビスイソオキサゾールの如きイソオキサゾール系化
合物。 （８）クロム明ばん、酢酸クロムの如き無機系化合物。

【００７１】（９）Ｎ−カルボエトキシ−２−イソプロ
ポキシ−１，２−ジヒドロキノリン、Ｎ−（１−モルホ
リノカルボキシ）−４−メチルピリジニウムクロリドの
如き脱水縮合型ペプチド試薬；Ｎ，Ｎ’−アジポイルジ
オキシジサクシンイミド、Ｎ，Ｎ’−テレフタロイルジ
オキシジサクシンイミドの如き活性エステル系化合物。

【００７２】（１０）トルエン−２，４−ジイソシアネ
ート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの如き
イソシアネート類。 （１１）グルタルアルデヒド、グリオキザール、ジメト
キシ尿素、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン
等のジアルデヒド類。

【００７３】これらの硬膜剤のうち、特に、グルタルア
ルデヒド、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン
等のジアルデヒド類及びホウ酸が好ましい。これらの硬
膜剤の添加量は、感熱層の重量に対して０．０１重量％
から１０重量％の範囲で、塗布方法や希望の硬化度に合
わせて適切な添加量を選ぶことができる。添加量が０．
０１重量％より多いと熱感度及び画像濃度が低下するの
で好ましくない。

【００７４】下塗り層には、更に１〜１０重量％の範囲
で保護層中に加えたと同様のワックス類を添加しても良
い。又、顔料を添加することもできる。この場合の顔料
としては、特にＪＩＳ−Ｋ５１０１で規定する吸油度が
４０ｃｃ／１００ｇ以上であるものが好ましい。

【００７５】本発明において、ホッパー型塗布装置とは
、供給された塗布液が液溜りに満たされ、供給の際の動
圧を失って動的平衡状態に達した後、スリットより流出
せしめられ、連続走行するウエブに塗布されるような構
造を有するものをいい、特公昭３３−８９７７号に開示
されるようなビード塗布装置、特公昭４５−１２３９０
号に開示されるようなエクストルージョン塗布装置、特
公昭４９−２４１３３号、同４９−３５４４７号に開示
されるようなカーテン塗布装置等が包含される。

【００７６】これらのホッパー型塗布装置を用いた塗布
方法は、これまでに種々のものが提案され、特に写真業
界において広く用いられている。以下、添付図面に基づ
いて本発明の実施態様にいて詳細に説明する。

【００７７】図１は本発明の一実施態様を示す塗布装置
の断面略図である。塗布液１はタンク２より定量ポンプ
３によって給液ヘッド４へ送られる。送液量はウエブ５
への塗布量と比例関係にあるから、この給液ヘッド４へ
の送液量は精度良く制御される必要がある。この意味で
、定量ポンプ３としては、可変型無脈流定流量ポンプを
用いることが好ましい。

【００７８】給液ヘッド４は内部にポケット６を有して
おり、供給された塗布液１はポケット６内に満たされて
供給の際の動圧が消失する。塗布液１が動的平衡状態に
達すると、ポケット６内へ流入する塗布液１の流量とス
リット７から流出する流量とは完全にバランスされ、一
定の流量の塗布液１が所謂ビード８に供給される。

【００７９】ここにスリット７は高精度に加工されてい
る必要があり、その幅は、０．１乃至５．０ｍｍ、更に
は０．５乃至２．０ｍｍに設定することが好ましい。 又、給液ヘッド４の先端部とウエブ５との間隔ｄは０．
０５乃至１．００ｍｍ、更には０．１乃至０．３ｍｍに
設定することが好ましい。この間隔ｄが広くなりすぎる
とビード８が不安定となり、液切れがおこりやすくなる
一方、間隔ｄが狭すぎるとゴミ等がこの間隙にひっかか
り塗膜にスジ等が生じ易くなる上、ウエブ５の傷や突起
が給液ヘッド４の先端部にひっかかって、ウエブ５を切
断する恐れがある。

【００８０】塗布液１は給液ヘッド４からビード８に供
給され、連続走行せしめられているウエブ５に塗布され
る。ウエブ５への塗布量はビード８への塗布液１の供給
量とウエブ５の走行速度とにより定まる。塗布液１が塗
布されたウエブ５は通常の方法によって乾燥工程に送ら
れ、塗膜９が形成された後、巻き取られ、次いで目的に
応じて適当なサイズに切断される。

【００８１】図２は本発明の他の実施態様を示す塗布装
置の断面略図であり、図１のスライドホッパーの代わり
に所謂エクストルージョンホッパーを用いた例である。 この場合には、所定の粘度及び表面張力に調整されたマ
イクロカプセルを含有する塗布液１は、給液ヘッド４の
ポケット６から、スリット７を経て連続走行しているウ
エブ５の表面に供給され、塗布される。本発明は以上の
実施態様に限定されることなく、種々の変更が可能であ
ることは言うまでもない。

【００８２】

【発明の効果】以上の如く、本発明においては、塗布液
は塗布に先立って給液ヘッド４への送液量という形で計
量され、塗布量はこの送液量とウエブ５の走行速度によ
って定められるため、エアーナイフやブレード塗布の場
合のような塗布後における分級が生じる余地は全くない
。

【００８３】従って、係る分級作用に起因する種々のト
ラブルを防止し得るのみならず、エアーナイフやブレー
ド自体に起因する塗膜面状のムラやミストの発生が防止
されるので、塗布故障がなく、平滑且つ均一な塗布面を
有する消色型透明感熱記録材料が得られる。

【００８４】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳述するが
、本発明はこれによって限定されるものではない。

【００８５】実施例１．〔電子供与性染料、顕色剤乳化
分散液の調整〕下記構造式で表される顕色剤（化１０）
２ｇ、（化１１）１ｇ、（化１２）８ｇ、及び電子供与
性染料前駆体（化１３）２ｇをマレイン酸ジエチル５ｇ
と酢酸エチル１０ｇに溶解した。得られた溶液を、８％
のポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１７Ｅ：クラレ株式
会社製商品名）水溶液４０ｇと、水５０ｇ及びドデシル
ベンゼンスルホン酸ソーダ０．５ｇとを含む混合水溶液
に混合した後、日本精機械社製のエースホモジナイザー
を用い１０，０００ｒｐｍ、常温で５分間乳化して、粒
子サイズ０．５μｍの乳化分散物を得た。

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【００８６】〔消色剤カプセル液の調製〕下記消色剤（
化１４）１０ｇ、１−フェニル−１−キシリルエタン２
０ｇ、酢酸エチル１０ｇ、及びタケネート　　Ｄ−１１
０Ｎ（武田薬品株式会社製カプセル壁材の商品名）２５
ｇを混合した溶液を、８％のポリビニルアルコール（Ｐ
ＶＡ２１７Ｅ；クラレ株式会社製商品名）６０ｇと水２
０ｇとからなる水溶液に混合し、日本精機株式会社製の
エースホモジナイザーで１０，０００ｒｐｍで５分間乳
化した後、更に水１５０ｇを加えて、４０℃で３時間反
応させ、カプセルサイズ０．７μｍのマイクロカプセル
を含む消色剤カプセル液を製造した。

【化１４】

【００８７】〔感熱材料の作製〕上記のようにして得た
消色剤カプセル液５．０ｇ、電子供与性染料前駆体顕色
剤乳化分散物１０．０ｇ、及び水５．０ｇを攪拌混合し
て塗布液を得た。この塗布液を厚さ７０μｍの透明なポ
リエリレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体上に、固型
分が１５ｇ／ｍ２　になるように塗布し乾燥して感熱層
を形成した。

【００８８】この感熱液の塗布は、図１に示されるスラ
イド型ホッパー塗布装置を用いて、コロナ放電処理した
ポリエチレンテレフタレートベース上に塗布速度２０ｍ
／分で行った。得られた塗膜を目視で観察したところ、
ハジキ、スジ、アワ、ブツ等の故障がなく、高度な均一
性を有しており、塗布が極めて良好に行われたことが確
認された。

【００８９】実施例２．図２に示されるエクストルージ
ョン型ホッパー塗布装置を用いて、実施例１で用いた塗
布液を塗布した他は実施例１と同様にして感熱層を形成
したところ、実施例１の場合と同様に良好な結果が得ら
れた。

【００９０】比較例１．実施例１で得られた塗布液を、
ウエブと反対向きに回転している塗布ロールによりピッ
クアップして実施例１と同じ支持体上に塗布速度２０ｍ
／分で塗布した後、エアーナイフにより過剰の塗布液を
掻き落として塗布量を１５ｇ／ｍ２　となるように計量
して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥して感熱記録シ
ートを得た。このようにして得られたシートの塗膜面を
目視で観察したところ、縦スジ及び掻き落とされた塗布
液の流下ムラに起因するスジの発生が認められた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施態様で用いる塗布装置を示す模式
断面図である。

【図２】本発明の他の実施態様で用いる塗布装置を示す
模式断面図である。

【符号の説明】

１・・・塗布液 ２・・・給液ヘッド ３・・・ウエブ ４・・・ポケット ５・・・塗膜

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　支持体上に、少なくとも、染料又は該
   染料を消色し得る消色剤を含有するマイクロカプセル及
   び前記染料及び消色剤のうちマイクロカプセルに内包さ
   れていない成分を乳化分散物として含有する塗布液を塗
   布・乾燥する感熱記録材料の製造方法であって、該感熱
   層の塗布をホッパー型塗布装置により行うことを特徴と
   する消色型感熱記録材料の製造方法。
2. 【請求項２】　　染料が、無色又は淡色の電子供与性染
   料前駆体と顕色剤との反応生成物である請求項１に記載
   の消色型感熱記録材料の製造方法。