JPH04318016A - 脂肪族ポリイソシアネートをベースとする樹脂発泡体の黄変防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は脂肪族ポリイソシアネートをベー
スとする樹脂発泡体の黄変防止方法に関し、さらに詳し
くは、脂肪族ポリイソシアネートをベースとする樹脂発
泡体中に残存する黄変の原因となるアミン類をアンモニ
ウム塩又は４級アンモニウム化合物に変えることにより
該樹脂発泡体の黄変防止方法に関する。

【０００２】従来、ポリウレタン発泡体の多くは芳香族
ポリイソシアネートより製造されている。このようなポ
リウレタン発泡体は光に曝露すると分子内転移に基づく
黄変を生じるという問題を有していた。上記発泡体の黄
変を防止する１つの方法として、芳香族ポリイソシアネ
ートに代えて脂肪族ポリイソシアネートを用いる方法が
開示されている（例えば特公昭５２−３０４３７号公報
、特開昭５２−１２８９９４号公報、特公昭５４−１５
５９９号公報、特開平２−２５５８１７号公報参照）。 また、本発明者らは先に、脂肪族イソシアネート末端プ
レポリマーを用いる方法を開発し提案した（特願平２−
２２２３８６号、特願平３−１２５５４号）。脂肪族イ
ソシアネートを用いる場合、芳香族イソシアネートを用
いた場合のようなポリマー主鎖中の分子内転移に基づく
黄変は起こらない。

【０００３】しかしながら、脂肪族ポリイソシアネート
から得られる発泡体の場合であつても、未反応の残留イ
ソシアネートモノマーが、空気中の水分と反応すること
によりアミン類が生成し、この低分子アミン類の酸化劣
化により発泡体が黄変することが判明した。

【０００４】通常、発泡直後の発泡体にはイソシアネー
トモノマーを含めて未反応のイソシアネート基が残留し
ており、これらは水分と徐々に反応しアミン類を生成す
る。従つて主鎖中の分子内転移に起因する黄変の可能性
の無い脂肪族ポリイソシアネートを用いた場合において
も、上記の原因による黄変が生じ、さらに、硬化触媒と
してアミン類を用いる場合には、そのアミン類も経時的
に酸化劣化し、黄変の原因となることがわかつた。

【０００５】従来、脂肪族ポリイソシアネートを原料に
用いた発泡体の黄変を防止するため、酸化防止剤または
紫外線吸収剤を予め発泡体中に含有させる方法がとられ
ている（例えば前述の特開平２−２５５８１７号公報の
実施例には酸化防止剤を用いた例が開示されている）。 しかし、この酸化防止剤あるいは紫外線吸収剤は人体に
とつて有害であると共に、これらの添加剤の存在が新た
な変色をもたらせる危険性もあり、また洗浄等に伴う酸
化防止剤または紫外線吸収剤の流亡による黄変の可能性
があるなど、発泡体の使用可能な分野は制限されるとい
う欠点がある。一方、ウレタン発泡体中の遊離アミンを
除去することにより黄変を遅延する試みは従来から行わ
れている。例えば、米国特許第２９２１８６６号明細書
にはホルムアルデヒド、ケテン、無水酢酸、モノイソシ
アナートを用いる方法が提案されている。遊離アミンは
、アルデヒド、ケテン、無水酢酸、等のカルボニル基と
求核付加反応することにより、あるいは遊離アミンとモ
ノイソシアネートとの反応により除去される。しかしな
がら上記米国特許では該反応は芳香族ポリイソシアネー
ト由来の発泡体に対し行われており、分子内転移に基づ
く根本的な黄変は防ぐことができない。脂肪族ポリイソ
シアネート由来の発泡体に対して実施する場合には、発
泡体は残存アミンにより塩基性であるためカルボニル基
との求核付加反応には酸の添加が必要である。ところが
本発明で明らかにしたように、アミン類の酸による中和
で発泡体の黄変を防ぐことができるため、ことさらにカ
ルボニル基と反応させる必要は無い。またモノイソシア
ネート処理の場合、モノイソシアネート自身が水分と反
応し黄変原因であるアミン類となりうるため、処理後に
未反応モノイソシアネートを除去しなければならないと
いう問題点がある。本発明者らは、脂肪族ポリイソシア
ネートをベースとする、黄変せず、人体にとつてより無
害な樹脂発泡体を提供すべく鋭意検討を行なつた結果、
今回、形成される樹脂発泡体を鉱酸、有機酸又は４級化
剤で処理し、残留するアミン類をアンモニウム塩又は４
級化合物に変えることにより、容易に樹脂発泡体の黄変
を防止しうることを見い出し、本発明を完成するに至つ
た。

【０００６】従つて、本発明は、脂肪族ポリイソシアネ
ート類と活性水素含有化合物を発泡剤の存在下に反応さ
せることにより得られる樹脂発泡体を酸又は４級化剤で
処理することを特徴とする脂肪族ポリイソシアネートを
ベースとする樹脂発泡体の黄変防止方法を提供するもの
である。

【０００７】本発明の方法に従つて処理される樹脂発泡
体は、脂肪族ポリイソシアネート類と活性水素化合物を
発泡剤の存在下に反応させることにより得られるもので
あり、具体的には、ポリウレタン発泡体、ポリウレタン
ウレア発泡体、ポリウレア発泡体等が包含される。

【０００８】これら樹脂発泡体の製造に際し原料として
使用される脂肪族ポリイソシアネート類は、１分子中に
少なくとも２個、好ましくは２〜３個のイソシアナート
基を有するもので、脂肪族鎖だけからなるもののみなら
ず、脂環式のものであつてもよく、さらには脂肪族鎖中
に脂環式環又は芳香環が介在するものであつてもよい。 具体的には例えば、ヘキサメチレンジイソシアナート、
１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアナート、イソ
ホロンジイソシアナート、ジクロヘキシルメタンジイソ
シアナート、シクロヘキシルメタンジイソシアナート、
シクロヘキシルジイソシアナート、キシリレンジイソシ
アナートなど、或いはこれらポリイソシアナートの二量
体、三量体などが挙げられる。

【０００９】一方、これら脂肪族ポリイソシアナート類
と反応せしめられる活性水素化合物としては、例えば、
水；２価又は３価のアルコール（例えばエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、グリセリン、ヘキサント
リオール、トリエタノールアミンなど）；上記の如き２
価又は３価のアルコールとアルキレンオキシド（例えば
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキ
シドなど）との付加物［例えばポリエチレンオキシド、
ポリプロピレンオキシド、ポリ（エチレンオキシド−プ
ロピレンオキシド）共重合体］；テトラヒドロフランを
開環重合して得られるポリテトラメチレンエーテルグリ
コールなどのポリエーテルポリオール類；上記の如き２
価又は３価のアルコールにカプロラクトンを開環付加さ
せることによつて得られるラクトン系ポリエステルポリ
オール；上記の如き２価又は３価のアルコールにヒドロ
キシカルボン酸（例えばサリチル酸など）を縮合させる
ことによつて得られる化合物；ジカルボン酸類（例えば
シユウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、フタル酸
、アジピン酸など）にジオール類（例えばエチレングリ
コール、プロピレングリコールなど）を縮合させること
により得られる化合物；酸無水物（例えば無水フタル酸
など）に上記の如きジオール類を付加させることにより
得られる縮合系ポリエステルポリオール類などのポリエ
ステルポリオール類が挙げられる。

【００１０】また、発泡剤としてはウレタン分野で通常
使用されるもの、例えば水、炭化水素化合物（例えば、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなど）、ハロゲン化炭化
水素化合物（例えば、塩化メチレン、フロン１１、フロ
ン１２、フロン１１３、フロン１２３、フロン１４１ｂ
）などが挙げられる。

【００１１】以上に述べた脂肪族ポリイソシアネート類
、活性水素化合物及び発泡剤からの樹脂発泡体の製造は
それ自体既知の方法を用いて行なうことができ、例えば
、脂肪族ポリイソシアネート及び活性水素化合物に触媒
、発泡剤、その他の助剤を同時に加え、撹拌混合し発泡
体を製造する、いわゆる「ワンシヨツト法」、あるいは
脂肪族ポリイソシアネートと活性水素化合物から予め反
応中間体であるプレポリマーを合成し、引続き他の残り
の原料との反応を行い発泡体を製造する、いわゆる「プ
レポリマー法」を用いることができる。

【００１２】上記の方法において触媒としてはウレタン
分野で通常使用されるアミン系触媒、殊に３級アミン類
を使用することができる。そのような３級アミンとして
は、モノアミン類（例えばトリエチルアミン、ジメチル
シクロヘキシルアミンなど）、ジアミン類（例えばテト
ラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキサンジア
ミンなど）、トリアミン類（例えばテトラメチルグアニ
ジン等）、環状アミン類（例えばトリエチレンジアミン
、ジメチルピペラジン、メチルモルホリンなど）、アル
コールアミン類（例えばジメチルアミノエタノール、ト
リメチルアミノエチルエタノールアミン、ヒドロキシエ
チルモルホリンなど）、エーテルアミン類（例えばビス
ジメチルアミノエチルエーテルなど）、ジアザビシクロ
アルケン類［例えば１，５−ジアザビシクロ（５，４，
０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシク
ロ（４，３，０）ノネン−５など］、ジアザビシクロア
ルケンの有機酸塩類（例えばＤＢＵのフエノール塩、２
−エチルヘキサン酸塩、蟻酸塩など）が挙げられる。

【００１３】本発明は、このようにして製造される樹脂
発泡体を酸又は４級化剤で処理するものであり、これに
より、樹脂中に残存する脂肪族ポリイソシアナート由来
のアミン類及び／又は触媒として使用されたアミン類が
アンモニウム塩や４級化合物に変化せしめられる。

【００１４】本発明において使用しうる酸としては、ア
ミン類と反応としてアンモニウム塩を形成しうるもので
あり、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸や、ギ酸
、酢酸、プロピオン酸などの脂肪族カルボン酸；安息香
酸、フタル酸などの芳香族カルボン酸；グリコール酸、
乳酸、クエン酸、酒石酸などのオキシカルボン酸等の有
機酸が挙げられる。中でも、オキシカルボン酸は弱酸性
であり、発泡体を加水分解する可能性が少なく、人体に
対する毒性も小さく、不揮発性で持続性があつて経時的
にブリードするアミン類に対しても有効である等の利点
を有しており好適である。

【００１５】また、４級化剤としては、発泡体中に残存
するアミン類と反応して４級アンモニウム化合物を形成
する能力のあるものが使用され、例えば、塩化メチル、
塩化エチル、塩化プロピル、臭化メチル、臭化エチル、
臭化プロピル、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プ
ロピルなどのハロゲン化アルキル化合物；ジメチル硫酸
、ジエチル硫酸などのアルキル硫酸類が挙げられる。 これらの中、ハロゲン化アルキル化合物は酸でないため
発泡体の加水分解触媒とならないので好適である。

【００１６】これらの酸又は４級化剤は、処理すべき樹
脂発泡体を実質的に溶解することのない不活性な溶媒、
例えば水や、メタノール、エタノール、アセトン、ヘキ
サンクロロフオルムなどの有機溶媒中の溶液として、或
いはそのままの状態で使用することができる。該溶液中
における酸又は４級化剤の濃度には特に制限はないが、
あまりにも希薄であると処理の効果が少なくなるので、
一般には０．０５〜２０％、好ましくは０．１〜５％の
範囲内が適当である。

【００１７】上記酸又は４級化剤による処理は、酸又は
４級化剤を樹脂発泡体中に含浸させることにより達成す
ることができ、通常、樹脂発泡体を酸又は４級化剤の溶
液中或いは液状の酸又は４級化剤中に浸漬するか；樹脂
発泡体に酸又は４級化剤の溶液或いは液状の酸又は４級
化剤を噴霧する等によつて行なうことができる。

【００１８】処理温度は通常室温であるが、場合によつ
ては約５０℃までの温度に加温してもよい。

【００１９】処理後、過剰の酸又は４級化剤は搾液等に
よつて除去することができ、或いは洗浄等によつて除去
してもよいが、必ずしも除去する必要はなく処理後の発
泡体はそのまま乾燥してもよい。

【００２０】以上に述べた本発明の方法によれば、樹脂
発泡体の黄変の原因となるアミン類がアンモニウム塩又
は４級アンモニウム化合物に効果的に変換されるために
樹脂発泡体の黄変を防止することができるのみならず、
人体に有害なアミン類、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を
含まない樹脂発泡体を得ることができる。

【００２１】しかして、本発明の方法により提供される
樹脂発泡体は、衣料用、衛生材料用などの黄変及び人体
に対する毒性等を嫌う分野において特に有用である。

【００２２】次に実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。

【００２３】

【発泡体の調製】（Ａ）　　プレポリマー法により、脂
肪族ポリウレタンウレア発泡体を以下の方法で調製した
。

【００２４】冷却管を備えた４つ口フラスコにＨＤＩ［
ヘキサメチレンジイソシアナート；日本ポリウレタン（
株）製］３３６．４ｇサンニツクスＰＰ４００［ポリプ
ロピレングリコール；平均分子量４００、三洋化成工業
（株）製］４００ｇを仕込み（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝２
）、撹拌しながら１００℃に昇温する。しばらくすると
発熱反応のために系内温度は上昇するが反応終了ととも
に系内温度は降下する。１２０℃まで降下した時点で、
一定温度１２０℃にて４時間撹拌を続けプレポリマーを
得た。このもののＮＣＯ％は理論量１１．４％であるの
に対しジブチルアミン法による測定値は１０．９％であ
つた。

【００２５】触媒として、オクタン酸カリウム塩１部を
ＴＧ−４００［ポリエーテルポリオール、三井日曹（株
）製］１部に溶解させたものを調製した。整泡剤として
、ＳＨ−１９３［東レダウコーニングシリコン（株）製
］を準備した。プレポリマーに対する水、整泡剤の混和
性をよくする目的で、予めサンニツクスＧＬ−３０００
［３官能性ポリオール；平均分子量３０００、三洋化成
工業（株）製］に溶解したもの［水／ＧＬ−３０００＝
１／５（重量比）、ＳＨ−１９３／ＧＬ−３０００＝１
／４（重量比）］を添加した。

【００２６】得られた脂肪族イソシアナート末端プレポ
リマー１００ｇに対し水２．３４ｇ、触媒４ｇ、整泡剤
０．２ｇ、ＧＬ−３０００　　１２．５ｇを添加し発泡
を行つた。撹拌はカゴ型ミキサーを用い回転数２０００
ｒｐｍで１０秒間撹拌した。発泡は室温（摂氏２５℃）
において行い密度７０Ｋｇ／ｍ３の発泡体を得た。発泡
体は日当たりのよい室内の窓際に放置しておいたところ
、約１ケ月で黄変した。

【００２７】（Ｂ）　　ワンシヨツト法により、脂肪族
ポリウレタン発泡体を以下の方法で調製した。

【００２８】脂肪族イソシアネートとしてデユラネート
２４Ａ−１００［ヘキサメチレンジイソシアネートのビ
ユーレツト型三量体、旭化成（株）製］１１９．８ｇ、
ポリオールとしてＥＬ−８２３［ポリオール、ＯＨ価＝
３２．０、旭ガラス（株）製］１００ｇ、水５ｇ、触媒
としてＮｉａｘ　　Ａ−１（Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘ
キシルアミン、ＵＣＣ）、Ｔ−５２ＮＪ［ポリスタナス
ジオールエーテルエステル、勝田化工（株）製］３ｇを
混合し発泡を行つた。撹拌はカゴ型ミキサーを用い回転
数２０００ｒｐｍで１０秒間撹拌した。発泡は室温（摂
氏２５℃）において行い密度３３Ｋｇ／ｍ３の発泡体を
得た。発泡体は日当たりのよい室内の窓際に放置してお
いたところ、約１ケ月で黄変した。

【００２９】

【実施例１〜３、比較例１及び２】実施例１では、プレ
ポリマー法及びワンシヨツト法による発泡直後の黄変し
ていない発泡体５ｇを、塩酸及びクエン酸の５ｗｔ％水
溶液１００ｇ、安息香酸及び臭化メチルの５ｗｔ％メタ
ノール溶液１００ｇ中に５分間浸漬し、軽くしぼつた後
、乾燥させ１ケ月間、日当たりのよい室内の窓際に放置
した。その結果を表１にまとめて示す。

【００３０】実施例２では、プレポリマー法及びワンシ
ヨツト法により発泡後黄変してしまつた発泡体に対し実
施例１と同様の処理を行つた。その結果を表１にまとめ
て示す。

【００３１】実施例３では、黄変物質が発泡体中に含ま
れる残留ＨＤＩ由来のヘキサメチレンジアミンであるこ
とをしめす。プレポリマー法で得た発泡体が黄変した後
、示差熱分析を行い（昇温速度２０℃／分）図１に示す
ＤＳＣ曲線を得、４８．７℃に結晶融解の求熱ピークを
観測した。ヘキサメチレンジアミンの結晶融解温度は４
４℃である。また、黄変した発泡体から黄変物質をメタ
ノールでソツクスレー抽出法により３日抽出した。抽出
物の赤外吸収スペクトルを図２に示す。赤外吸収スペク
トルは２８６４ｃｍ−１から２９７０ｃｍ−１の間でア
ミン特有の吸収を示した。発泡体組成中にはアミン類は
添加しておらず、未反応のイソシアネート由来のメタノ
ール可溶なアミンが生成したことを示す。抽出後、発泡
体の示差熱分析を行つたが、前記結晶融解ピークは図１
に示すとおり観測されなかつた。また、発泡体は白色と
なり、これを１ケ月間日当たりの良い窓際に放置したと
ころ黄変しなかつた。以上の結果より、黄変原因は発泡
体中に含まれる未反応ＨＤＩ由来のヘキサメチレンジア
ミンであると推定される。

【００３２】比較例１としてプレポリマー法及びワンシ
ヨツト法により発泡直後の発泡体５ｇを水又はメタノー
ル１００ｇに５分間浸漬し、軽くしぼつた後、乾燥させ
１ケ月間、室内に放置した。その結果は表２にまとめて
示す。

【００３３】比較例２としてプレポリマー法及びワンシ
ヨツト法により黄変してしまつた発泡体に対し比較例１
と同様の処理を行つた。その結果は表２にまとめて示す
。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１はプレポリマー法で得た樹脂発泡体の示差
熱分析（ＤＳＣ）曲線である。

【図２】図２はプレポリマー法で得た樹脂発泡体の抽出
物の赤外線吸収スペクトルである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　脂肪族ポリイソシアネート類と活性水
   素含有化合物を発泡剤の存在下に反応させることにより
   得られる樹脂発泡体を酸又は４級化剤で処理することを
   特徴とする脂肪族ポリイソシアネートをベースとする脂
   肪発泡体の黄変防止方法。
2. 【請求項２】　　酸が無機酸又は有機酸である請求項１
   記載の方法。
3. 【請求項３】　　有機酸がヒドロキシル酸である請求項
   ２記載の方法。
4. 【請求項４】　　４級化剤がハロゲン化アルキル化合物
   である請求項１記載の方法。