JPH04318012A - ウレタン変性ポリエステル樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は粉体塗料やトナーバイン
ダー等各種バインダー用ポリエステル樹脂に関し、更に
詳しくは顔料分散性の高い部分ゲル含有ウレタン変成ポ
リエステル樹脂の製造に関する。

【０００２】

【従来の技術】粉体塗料やトナーバインダー等各種バイ
ンダー用ポリエステル樹脂には一般に流動性の良い分子
量範囲１０００〜１００００　位のものが使用されてい
る。しかし、これら流動性の良い樹脂はバインダーとし
ての強度が弱いため、上記ポリエステル樹脂に鎖伸長や
部分架橋させ樹脂強度を向上させる方法が一般にとられ
ている。 特に溶融時の流動性と樹脂強度とのバランスを確保する
ためには低分子量体から高分子量体迄分子量分布の広い
ものが良いとされており、部分的に３官能の酸や多価ア
ルコールを用いて鎖伸長や架橋をおこなわせたポリエス
テル樹脂が用いられている。一般に高分子量体と低分子
量体との分布を表す尺度として、Ｍｗ／Ｍｎが用いられ
ているがこれは通常ＧＰＣで求めるため溶剤に溶解する
ことが前提である。トナーバインダーの場合、部分的に
溶剤に溶解しない部分を含む程度迄高分子量化する事が
必要とする場合も多い。特に、溶剤不溶分はゲル分とし
て表しており５〜５０％位含有する程度迄高分子化した
ものが用いられている。これらゲル分は凝集力・接着力
を増し定着強度やオフセット性に非常に有効である。し
かし、粉体塗料やトナー製造時における溶融混練の際、
種々の顔染料やカーボンブラック等はゲルの内部に入り
難いので均一分散し難く、荷電調整剤等が均一に分布せ
ず荷電分布が不均一に成り易い。従って、部分ゲルを含
有し且つ流動性があり且つ顔料分散性の良好な樹脂の開
発が望まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、先にポ
リエステル樹脂に多価イソシアネートでもって高分子化
したウレタン変性ポリエステル樹脂を製造する技術を開
発した（特願昭６１−０１６７９９等）。更に、部分ゲ
ルを有し且つ溶融流動性が優れたウレタン変性ポリエス
テル樹脂も開発してきた（特願平２−００４４９５）。 しかし、この部分ゲルを有する樹脂を製造するには、２
軸押出機等で製造されたウレタン変性ポリエステル樹脂
を、そのままダンボール等の容器に排出させ、粉砕する
に充分に低い温度になる迄自然放冷して製造していた。 この方法では、放冷に時間を要し、樹脂の製造を効率よ
く行うことが難しい。さらには放冷する場所が足りない
時に、樹脂を積み重ねて放置する場合、また夏場での作
業等には、さらに冷却に時間を要し、生産性を一段と低
下させる原因となっている。そこで生産性を上げるため
に、２軸押出機等で製造されたウレタン変性ポリエステ
ル樹脂をスチールベルトクーラーに導入し急冷する方法
も試みられているが、この場合、理由は定かではないが
、部分ゲルを有する樹脂を製造することができず、現状
では溶融流動性が優れた部分ゲルを有するウレタン変性
ポリエステル樹脂を製造するには、上記の自然放冷によ
るしか他に方法がないのが現状である。

【０００４】即ち、本発明の目的は、部分ゲルを含有し
且つ顔料分散性の良好な樹脂を効率よく製造することに
有る。

【０００５】

【問題を解決するための手段】本発明者等は、上記ウレ
タン変性ポリエステル樹脂の製造条件を、鋭意検討した
結果、部分ゲルを含有し且つ溶融流動性が良い顔料分散
性に優れたウレタン変性ポリエステル樹脂の製造方法を
見出し、本発明を完成したものである。即ち、本発明は
数平均分子量が１０００〜１００００　、ＯＨ価が５以
下で、且つ、Ｔｇ点が４０℃以上であるポリエステル樹
脂（Ａ）と、数平均分子量が１０００〜５０００でＯＨ
価が１０〜６０であるポリエステル樹脂（Ｂ）との重量
比が２０：８０〜９０：１０であり、ポリエステル樹脂
（Ａ）と（Ｂ）との全ポリエステル樹脂のＯＨ基１モル
当たり、１．０３〜１．３　モルのＮＣＯを含有するジ
イソシアネート化合物（Ｃ）を用い、１６０　〜２２０
　℃でジイソシアネート化合物を８０〜９８％反応させ
、次いで１１０　〜１５０　℃で１０〜３００　分反応
させたのち、冷却することを特徴とするウレタン変性ポ
リエステル樹脂（Ｄ）の製造法である。

【０００６】本発明に用いられるポリエステル樹脂（Ａ
），又はポリエステル樹脂（Ｂ）は、多価カルボン酸と
多価アルコールの重縮合によって得られるものである。 多価カルボン酸としては例えば、マロン酸、コハク酸、
グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸などの脂肪族二塩基酸、及び
無水フタル酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸
等の芳香族二塩基酸及びこれらの低級アルキルエステル
を例示することができる。これらの中で芳香族二塩基酸
及びこれらの低級アルキルエステルが特に好ましい。

【０００７】又、多価アルコールとしては、例えばエチ
レングリコール、　１，２−プロピレングリコール、　
１，３−プロピレングリコール、　１，３−ブチレング
リコール、１，４　−ブチレングリコール、１，　６−
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、水添ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加
物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物等のジ
オール、及びグリセリン、トリメチロールプロパン、ト
リメチロールエタン等のトリオールを例示することがで
きる。これらの中で特にビスフェノールＡエチレンオキ
サイド付加物やビスフェノールＡプロピレンオキサイド
付加物が好ましい。

【０００８】当該ポリエステル樹脂（Ａ）の分子量は、
数平均分子量で１０００〜１００００が好ましく、数平
均分子量が１０００未満ではＴｇ点が４０℃以上の物が
得られ難く、得られるウレタン変性ポリエステル樹脂（
Ｄ）の耐熱性が悪くなる。また、数平均分子量が１００
００より大きいと得られるウレタン変性ポリエステル樹
脂（Ｄ）の粘度が非常にあがり樹脂の流動性が損なわれ
て好ましくない。

【０００９】またポリエステル樹脂（Ａ）のＴｇ　点は
４０℃以上が好ましく、４０℃以下では得られるウレタ
ン変性ポリエステル樹脂（Ｄ）の耐熱性が悪くなる。ポ
リエステル樹脂（Ｂ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）と同
様の方法で得られる数平均分子量が１０００〜５０００
でＯＨ価が１０〜６０であるポリエステル樹脂が使用さ
れる。

【００１０】またポリエステル樹脂（Ｂ）の分子量は数
平均分子量で１０００〜５０００であり、特に２０００
〜５０００が好ましい。ポリエステル樹脂（Ｂ）の数平
均分子量が１０００未満では高分子化し難く　５０００
　を超えるとゲル分が少なくなり顔料分散性が悪化して
好ましくない。

【００１１】またポリエステル樹脂（Ｂ）の両末端はＯ
Ｈ基である必要が有る。末端にエステル基やカルボキシ
ル基が増加すると高分子化され難くなりゲル分が生成し
ないので好ましくなく、カルボキシル基の場合は酸価と
して２　以下にすることが好ましい。ＯＨ価が　６０　
以上である場合、分子量小さく高分子化し難く、逆に１
０未満ではゲル分が少なくなり顔料分散性が悪化して好
ましくない。

【００１２】ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹
脂（Ｂ）は任意の割合で用いられるが、本願発明の効果
が発揮される好ましい範囲は、（Ａ）と（Ｂ）との重量
比で２０：８０〜９０：１０である。ポリエステル樹脂
（Ａ）が２０以下および９０以上でも利用できるが、本
願発明の効果は多少低減する。

【００１３】ポリエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の合成
法としては、溶融重縮合法、溶液重縮合法、界面重縮合
法等の公知の合成法が利用出来る。数平均分子量１００
０〜１００００　，ＯＨ価５以下、更にＴｇ　点が４０
℃以上を有するポリエステル樹脂（Ａ）を製造するには
、原料多価カルボン酸・多価アルコールのモル比、多価
カルボン酸・多価アルコールの選択、さらに反応時の縮
合度を調整する等の通常の方法により製造できる。また
数平均分子量１０００〜１００００　，ＯＨ価１０〜６
０のポリエステル樹脂（Ｂ）の製造についても（Ａ）と
同様にして製造出来るが、３価以上の多価アルコールの
使用比率は全使用アルコール中１０モル％以下が好まし
い。それ以上の比率を使用すると通常のゲルと同じよう
に分散性の悪いゲルとなり好ましくない。又、本発明の
イソシアネート化合物（Ｃ）としては、例えばヘキサメ
チレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチ
ルキシリレンジイソシアネート等を例示することができ
る。

【００１４】イソシアネート化合物（Ｃ）の通常用いら
れる範囲は、ポリエステル樹脂（Ｂ）のＯＨ基１モル当
量当り１．０３〜１．３０モル当量であり、特に１．０
５〜１．３０モル当量が好ましい。イソシアネート化合
物が１．０３モル当量未満では、ゲルが生成しなく顔料
分散性が低下して好ましくなく、１．３０モル当量を越
えると増粘が著しく樹脂の流動性低下し実用上好ましく
ない。

【００１５】ポリエステル樹脂のウレタン変性する方法
は、例えば以下のような方法が用いられる。即ち、ポリ
エステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の粉体混合物を反応器に
仕込み、更にイソシアネート化合物（Ｃ）を注入して、
１６０　〜２２０　℃で２分〜１時間反応させ、ついで
出てきた樹脂を１１０　℃〜１５０　℃で１０〜３００
　分反応させることによりウレタン変成ポリエステル樹
脂が得られる。通常ＯＨ基とイソシアネートとの反応は
このような高温では混合と同時に反応し数分で反応率８
０〜９８％になり略平衡に達する（反応率はＩＲで残存
ＮＣＯ量を求めて推算する）。次いで反応率８０〜９８
％の樹脂を１１０　〜１５０　℃の恒温槽に入れ１０分
〜３００　分放置して残存ＮＣＯを反応させて反応を完
結させる。この二段目の反応でゲルが発生し、顔料分散
性と溶融粘姓とのバランスの優れた樹脂となる。

【００１６】本発明に於いて、ゲル分は１００ｍｌ　ス
クリュウ管に樹脂２．５ｇ取り、溶剤として酢酸エチル
４７．５ｇ　を加えて、２５℃で３時間以上振盪させ樹
脂を溶解させる。一昼夜放置したのち上澄み液を分取し
、溶剤中の樹脂の溶解量を乾燥法で求め不溶解分を算出
する。この不溶解分をゲル分とした。ゲル分は３〜３０
％好ましくは５〜２５　％である。

【００１７】本発明に於いて数平均分子量（Ｍｎ）はＧ
ＰＣ法により求めたもので、単分散標準ポリスチレンで
検量線を作成した換算分子量である。測定条件は下記の
通り。 ＧＰＣ装置；　　ＪＡＳＣＯ　ＴＷＩＮＣＬＥ　ＨＰＬ
ＣＤＥＴＥＣＴＯＲ　　；　　ＳＨＯＤＥＸ　ＲＩ　Ｓ
Ｅ−３１ＣＯＬＵＭＮ　　　　；　　ＳＨＯＤＥＸ　Ｇ
ＰＣＡ−８０Ｍ＊２＋ＫＦ−８０２溶　　　　媒　　；
　　ＴＥＴＲＡＨＹＤＲＯＦＵＲＡＮ流　　　　速　　
；　　１．２ｍｌ　／ｍｉｎ．

【００１８】

【実施例】次に実施例により本発明を具体的に説明する
。なお、以降「部」は、特にことわらない限り重量部を
表わす。

【００１９】製造例Ｉ〜Ｘ 本例はポリエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の製　　造例
である。５ｌ４口フラスコに、還流冷却器、水又はアル
コール分離装置、窒素ガス導入管、温度計、及び攪拌装
置を附し、表−１　及び表−２に示した多塩基酸と多価
アルコールを仕込み、フラスコ内に窒素を導入し攪拌し
ながら　２２０〜２４０　℃で脱水重縮合を行い、酸価
又は水酸基価が所定の値になったところで系内を徐々に
真空にして最終的に２４０　℃　５ｍｍＨｇで１時間反
応を行い反応をストップしポリエステル樹脂（Ａ）及び
（Ｂ）Ｉ〜Ｘを得た。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【表２】

【００２２】実施例１〜２１ 本例はウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｄ）の製造例で
ある。上記により得られたポリエステル樹脂（Ａ）及び
（Ｂ）をそれぞれ　０．５〜１ｍｍの粒径に粉砕し、表
−３に示した混合割合に計量し、ヘンシェルミキサーで
予備混合した。これを二軸押出機（（株）日本製鋼所製
　ＴＥＸ−３０）によりウレタン変性化した。押出条件
としては、樹脂温度が１７０　℃になるように押出機シ
リンダー温度を設定し、スクリュー回転数は樹脂の平均
滞留時間が１０分間となるように調整した。ウレタン変
性化は、予備混合した樹脂を定量フィーダーを用いて、
押出機に所定量の速度で連続的に供給し溶融混練し、押
出機に設けた注入口より表−３に示した所定量のイソシ
アネート化合物（トリレンジイソシアネート）（Ｃ）を
定量ポンプを用いて連続的に供給し反応を行わせた。ダ
イスより出た樹脂をバットに受け、次いで　８０　℃〜
１８０　℃に２０℃間隔にセットした恒温槽にに入れ３
０分反応させ後取り出してバットを氷水中に浮かして急
冷後粉砕した。この様にして得られた樹脂（Ｄ）につい
て物性値を測定し結果を表−３に示した。この表から判
るように１２０　〜１４０　℃でゲル分が多量出来てい
ることが判る。

【００２３】実施例２ 上記により得られたポリエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）
をそれぞれ　０．５〜１ｍｍの粒径に粉砕し、表−３に
示した混合割合に計量し、ヘンシェルミキサーで予備混
合した。これを二軸押出機（（株）日本製鋼所製　ＴＥ
Ｘ−３０）によりウレタン変性化した。押出条件として
は、樹脂温度が１７０℃になるように押出機シリンダー
温度を設定し、スクリュー回転数は樹脂の平均滞留時間
が１０分間となるように調整した。ウレタン変性化は、
予備混合した樹脂を定量フィーダーを用いて、押出機に
所定量の速度で連続的に供給し溶融混練し、押出機に設
けた注入口より表−３に示した所定量のイソシアネート
化合物（トリレンジイソシアネート）（Ｃ）を定量ポン
プを用いて連続的に供給し反応を行わせた。ダイスより
出た樹脂をバットに受け、次いで１４０　℃にセットし
た恒温槽にに入れ　０・１０・２０・６０・９０各分反
応させ後取り出してバットを氷水中に浮かして急冷後粉
砕した。この様にして得られた樹脂（Ｄ）について物性
値を測定し結果を表−３に示した。

【００２４】実施例３ 上記により得られたポリエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）
をそれぞれ　０．５〜１ｍｍの粒径に粉砕し、表−３に
示した混合割合に計量し、ヘンシェルミキサーで予備混
合した。これを二軸押出機（（株）日本製鋼所製　ＴＥ
Ｘ−３０）によりウレタン変性化した。押出条件として
は、樹脂温度が１７０　℃になるように押出機シリンダ
ー温度を設定し、スクリュー回転数は樹脂の平均滞留時
間が１０分間となるように調整した。ウレタン変性化は
、予備混合した樹脂を定量フィーダーを用いて、押出機
に所定量の速度で連続的に供給し溶融混練し、押出機に
設けた注入口より表−３に示した所定量のイソシアネー
ト化合物（トリレンジイソシアネート）（Ｃ）を定量ポ
ンプを用いて連続的に供給し反応を行わせた。ダイスよ
り出た樹脂をバットに受け、次いで１４０　℃にセット
した恒温槽に入れ　３０　分反応させ後取り出してバッ
トを氷水中に浮かして急冷後粉砕した。この様にして得
られた樹脂（Ｄ）について物性値を測定し結果を表−３
に示した。

【００２５】

【表３】

【００２６】

【表４】 １）トリレンジイソシアネート ２）ブロッキング性；１ｍｍ以下に粉砕した樹脂を温度
５０℃、相対湿度５０％の環境下に１週間放置した後の
粉体の凝集の程度を目視にて以下の様に測定した。 ◎；全く凝集していない ○；わずかに凝集しているが、容器を軽く振るとほぐれ
る △；容器を良く振ってもほぐれない凝集物がある×；完
全に団塊化している ３）溶融粘性；樹脂１ｇをフローテスターに入れ、オリ
フィス　１ｍｍφ＊１ｍｍ・荷重２０ｋｇ・６　℃／分
で昇温した時　　流動開始した温度（　ピストンが降下
し始めた温度）　をＴｉ　とし、１／２　ｇ流出した時
の温度をＴｍ　とする４）分散性；製造例１〜２１によ
って得られたウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｄ）１０
０重量部に対して顔料としてＭＢＸ−２０アゾレッド（
　積水化成（株）製）０．２重量部をヘンシェルミキサ
ーにて分散混合した後、二軸混練機　ＰＣＭ３０（池貝
鉄工（株）製）にて１４０　℃で溶融混練して塊状樹脂
を得た。この組成物の一部を、１５０　℃に加熱してあ
るガラス板に取り、カバーグラスをスペーサーにしても
う一枚の加熱してあったガラス板を上から押さえて均一
の厚みの薄膜を得た。これを各々３　個作成し顕微鏡に
て拡大して顔料の個数を１　個につき１０＊１０視野計
測した。この結果より標準偏差・ゆがみを算出し分散性
を比較した。

【００２７】

【発明の効果】表−３に示した溶融粘性について、Ｔｇ
　は低い程流動性が高く、Ｔｍ　は低いほど溶融粘性が
高いことを示しており、また、分散性に於いては、ゆが
みの数字が小さい程均一に分散していることを示してい
る。 即ち、本発明の方法によって生成したゲル含有樹脂は分
散特性が良好で、かつ流動性も良好であり、実用上優れ
た性能を有している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　数平均分子量が１０００〜１００００
   　、ＯＨ価が５以下で、且つ、Ｔｇ点が４０℃以上であ
   るポリエステル樹脂（Ａ）と、数平均分子量が１０００
   〜５０００でＯＨ価が１０〜６０であるポリエステル樹
   脂（Ｂ）との重量比が２０：８０〜９０：１０であり、
   ポリエステル樹脂（Ａ）と（Ｂ）との全ポリエステル樹
   脂のＯＨ基１モル当たり、１．０３〜１．３　モルのＮ
   ＣＯを含有するジイソシアネート化合物（Ｃ）を用い、
   １６０　〜２２０　℃でジイソシアネート化合物を８０
   〜９８％反応させ、次いで１１０　〜１５０　℃で１０
   〜３００　分反応させたのち、冷却することを特徴とす
   るウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｄ）の製造法。