JPH04304387A - 加工後耐蝕性、塗装耐蝕性及び端面防錆性に優れたZn−Cr−Co系有機複合めっき鋼板 - Google Patents

加工後耐蝕性、塗装耐蝕性及び端面防錆性に優れたZn−Cr−Co系有機複合めっき鋼板

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JPH04304387A
JPH04304387A JP9497391A JP9497391A JPH04304387A JP H04304387 A JPH04304387 A JP H04304387A JP 9497391 A JP9497391 A JP 9497391A JP 9497391 A JP9497391 A JP 9497391A JP H04304387 A JPH04304387 A JP H04304387A
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corrosion resistance
steel sheet
plated steel
concentration
organic composite
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Toshio Odajima
小田島 壽男
Ikuo Kikuchi
郁夫 菊池
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Nippon Steel Corp
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、加工後耐蝕性、塗装耐
蝕性及び端面防錆性に優れた有機複合めっき鋼板に関す
るものである。
【0002】
【従来の技術】電気亜鉛めっき鋼板や溶融めっき鋼板あ
るいは各種合金めっき鋼板は、 自動車、家電用電化製
品、建材等に広く使用されている。こうした中で、近年
特に耐蝕性に優れた表面処理材料に対する要求が強くな
り、このような鋼板の需要は今後急速に増加する傾向に
ある。例えば家電業界では、省工程、コスト低減の観点
から、塗装を省略できる裸使用の可能な優れた耐蝕性を
有する鋼板に対する要求がある。 例えば北米、北欧で
の道路の凍結防止のため散布する岩塩による腐食環境に
対する安全上の観点から、優れた耐蝕性を有する表面処
理鋼板が強く要求されている。また、住宅業界を初め建
築業界では、建築構造物の寿命延長に対する要求から、
表面処理鋼板の大幅採用と、さらにその上に電着塗装(
以後ED塗装と呼ぶ)をすることが広がりつつある。 これら問題点を解決するために種々の検討がなされ、多
くの製品が開発されてきた。従来は鋼板の耐蝕性を向上
するために亜鉛めっきが行われてきた。亜鉛めっき鋼板
は、亜鉛の犠牲防食作用によって鋼板の腐食を防止する
ものであり、耐蝕性を得ようとすれば、亜鉛付着量を増
加しなければならない。このため必要亜鉛量増加による
コストアップ、あるいは加工性、溶接性、生産性の低下
等いくつかの問題点がある。また、一般的に、亜鉛めっ
き鋼板の塗料密着性は悪い。このような亜鉛めっき鋼板
の、特に耐蝕性を改善する方法として、各種合金めっき
鋼板の検討がなされ、例えばZn−Ni系、Zn−Ni
−Co系、Zn−Ni−Cr系、Zn−Fe系、Zn−
Co系、Zn−Mn系等をあげることができる。これら
合金めっきにより、通常の亜鉛めっき鋼板に比べ裸の耐
蝕性は約3〜5倍向上することが認められる。しかし、
それでも長時間屋外に放置したり、水や塩水を噴霧する
と白錆や赤錆が発生し易いことが問題である。 耐蝕性
を改善するためにめっきした後にクロメート処理を施す
方法もあり、かなり有効であるが、高温多湿化や塩分含
有雰囲気下では約100〜150時間で白錆が発生する
。  一方、さらに耐蝕性を改善するために、亜鉛系め
っき鋼板のクロメート処理材に各種の樹脂を塗布した、
いわゆる簡易プレコート鋼板(以下、有機複合めっき鋼
板と呼ぶ)が開発され、車体防錆鋼板としてあるいは家
電用耐蝕材料として各種分野に使用されている。
【0003】その合金めっき鋼板の一例として特開昭6
3−243295号公報が知られている。この内容は、
(1)1重量%超から70重量%のクロム組成をもつ亜
鉛とクロムの共析めっき層を有する耐蝕性の優れた防錆
用鋼板。 (2)1重量%超から70重量%のクロム組成をもつ亜
鉛とクロムの共析めっき層とZn,Fe,Ni,Co,
Mn,Cr,Al,Mg,Si,Mo,Cu,Pb,S
n,Ti,Sb,Pから選ばれた1種または2種以上の
元素のめっき層とからなる複層めっきを有する耐蝕性の
優れた防錆用鋼板。 (3)クロムを1重量%超から70重量%含む亜鉛とク
ロムを主体とする共析めっき層中にさらにFe,Ni,
Co,Mn,Mo,Cu,Pb,Sn,Sb,Pから選
ばれた1種または2種以上の元素を総量で亜鉛、クロム
のいずれの重量含有率よりも小さい範囲で含有せしめた
亜鉛とクロムを主体とする共析めっき層を有する耐蝕性
の優れた防錆用鋼板。 (4)クロムを1重量%超から70重量%含む亜鉛とク
ロムを主体とする共析めっき層中にさらにFe,Ni,
Co,Mn,Mo,Cu,Pb,Sn,Sb,Pから選
ばれた1種または2種以上の元素を総量で亜鉛、クロム
のいずれの重量含有率よりも小さい範囲で含有せしめた
亜鉛とクロムを主体とする共析めっき層と、 Zn,F
e,Ni,Co,Mn,Cr,Al,Mg,Si,Mo
,Cu,Pb,Sn,Ti,Sb,Pから選ばれた1種
または2種以上の元素のめっき層とからなる複層めっき
を有する耐蝕性の優れた防錆用鋼板にある。 上記に例示の合金めっき鋼板は従来の合金めっき鋼板に
対し裸耐蝕性は改善されているものの過酷な腐食環境下
での加工後の裸耐蝕性やED塗装後の耐蝕性、疵付部や
耐赤錆性などは不十分である。
【0004】また、クロメート処理鋼板の一例として特
開平1−177386号公報が知られている。その内容
は、Cr5〜40%含有する亜鉛−クロムめっき層の表
面にクロメート皮膜を形成せしめたことを特徴とする亜
鉛−クロメート系電気めっき鋼板にある。上記に例示の
クロメート処理鋼板は合金めっき鋼板に比べ裸耐蝕性は
さらに改善されるが過酷な腐食環境下での加工後の裸耐
蝕性やED塗装耐蝕性、疵付部や耐赤錆性などは同様に
不十分である。次に有機複合めっき鋼板の一例として特
開昭64−79382号公報が知られている。その内容
は、Cr5〜40%含有する亜鉛−クロム系めっき層の
表面にクロメート皮膜を形成し、更にその上層に樹脂層
を形成せしめた樹脂被覆亜鉛−クロム系電気めっき鋼板
にある。上記に例示の有機複合めっき鋼板は上述の合金
めっき鋼板やクロメート処理鋼板に比べ裸耐蝕性はさら
に改善され、かつ、従来の有機複合めっき鋼板に比べ諸
特性の向上が見られるものの、極めて過酷な腐食環境下
での加工後の耐蝕性や疵付部及び端面の裸赤錆性は必ず
しも充分とは言えず、また、ED塗装耐蝕性は著しく劣
る。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかし最近の傾向とし
て、自動車は益々過酷な腐食環境下にさらされることに
なり、自動車業界はこうした環境下で加工後優れた裸耐
蝕性及びED塗装耐蝕性を有し、 かつ、疵付部や端面
の耐赤錆性に優れた車体防錆鋼板を強く求めている。こ
れに対し、有機複合めっき鋼板を製造するに際し、下地
に有機複合めっき鋼板にあっためっき層をほどこすこと
により上記課題をいずれも克服できることがわかった。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、Cr濃度が6
〜15%、Co濃度が0.3〜1.0%で残りがZnか
らなるZn−Cr−Co系合金めっき層を有することを
特徴とする加工後の裸耐蝕性、ED塗装耐蝕性及び疵付
部あるいは端面の耐赤錆性に優れたZn−Cr−Co系
合金めっき鋼板を下地にした有機複合めっき鋼板である
【0007】
【作用】以下作用とともに本発明を詳細に説明する。本
発明は、鋼板表面にZnを主成分としてCr及びCoを
特定の濃度に限定したZn−Cr−Co系合金めっきを
施し、その上にクロメートを処理しさらにその上に有機
皮膜を被覆した有機複合めっき鋼板である。以下に詳細
を説明する。図1は、Zn−Cr系合金めっき鋼板にお
いて目付量を20g/m2に一定にし、Cr濃度を種々
かえ、その上に市販の塗布クロメートをCrが50mg
/m2となるように処理し、さらにその上にオレフィン
/アクリル酸共重合体樹脂(100)−コロイダルシリ
カ(30)(重量部)の水系樹脂を1.5μ塗布し乾燥
して有機複合めっき鋼板を製造し、加工後の裸耐蝕性を
評価した結果を示す。また、図2は、Zn−Cr−Co
系合金めっき鋼板において目付量を20g/m2に一定
にし、かつCr及びCoの濃度を種々かえその上に市販
の塗布クロメートをCrが50mg/m2となるように
処理し、さらにその上にオレフィン/アクリル酸共重合
体樹脂(100)−コロイダルシリカ(30)(重量部
)の水系樹脂を1.5μ塗布し乾燥して有機複合めっき
鋼板を製造し、加工後の裸耐蝕性を評価した結果を示す
。加工は図3に示すように押しつけ荷重2tでビード加
工を行い側面部の耐蝕性を評価した。耐蝕性はJIS−
Z−2371に準拠した塩水噴霧試験により(食塩水濃
度5%、槽内温度35℃、噴霧圧力2.0psi)30
00時間後の赤錆発生率を測定し、◎,○,△,×,×
×の5段階で評価した。
【0008】図1から明らかなように、Zn−Cr系有
機複合めっき鋼板はCrの濃度が増えるにつれ裸耐蝕性
は向上し、6〜16%で最も良くなり16%超で裸耐蝕
性は低下する。ここでCrが16%超で裸耐蝕性が低下
するのは16%超になるとめっき層が硬くなりビード加
工でめっき層が破壊されるためと思われる。一方、図2
から明らかなように、Zn−Cr−Co系有機複合めっ
き鋼板はCr濃度が6〜15%で、かつ、Co濃度が0
.3〜1.0%で極めて優れた裸耐蝕性を示し、Co濃
度が0.3%未満では裸耐蝕性は低下し、1.0%超で
は耐蝕性は著しく低下する。ここでCoを添加すること
により加工後の裸耐蝕性が向上するのはCoの存在によ
って耐蝕性及び密着性の優れたクロメート皮膜が形成さ
れるからであり、また、Coの添加量1.0%超になる
と裸耐蝕性が次第に低下するのはめっき層が硬くなりビ
ード加工でめっき層が破壊されるためと思われる。次に
図4にCr濃度をかえた前記Zn−Cr系有機複合鋼板
のED塗装耐蝕性の結果を示す。また、図5にCr及び
Coの濃度をかえた前記Zn−Cr−Co系有機複合め
っき鋼板の同じくED塗装耐蝕性の結果を示す。ED塗
装耐蝕性はそれぞれの有機複合めっき鋼板にED塗装し
、カッターで塗膜にクロス状に疵をいれ、耐蝕性を評価
した。耐蝕性はJIS−Z−2371に準拠した塩水噴
霧試験により(食塩水濃度5%、槽内温度35℃、噴霧
圧力2.0psi)7000時間後の腐食深さを測定し
、◎、○、△、×、××の5段階で評価した。
【0009】図4から明らかなようにZn−Cr系有機
複合めっき鋼板ではCrが増えるにつれED塗装耐蝕性
は向上し、6%以上でほぼ一定になる。これに対し、図
5から明らかなようにZn−Cr系にCoを添加すると
ED塗装耐蝕性は向上し、Cr濃度が6〜15%におい
てCo濃度が0.3〜1.0%で最も優れ1.0%超で
次第に低下する。ここでCoを添加するとED塗装耐蝕
性が向上するのはCoの存在によって優れたクロメート
皮膜が形成されるためであり、また、1.0%超で次第
にED塗装耐蝕性が低下するのはクロスカット部(カッ
ターで塗膜にクロス状に疵を入れた部分)からめっき層
が溶出した場合、Coの濃度がある程度以上高いとめっ
き層の中にCoは濃縮し易い傾向にあり、そこでCoが
特定の濃度以上に達すると素地の鋼板とめっき層との間
に電位の逆転が起き、赤錆がより発生し易くED塗装耐
蝕性は低下するものと思われる。次に図6にCr濃度を
かえた前記Zn−Cr系有機複合めっき鋼板の端面防錆
性の結果を示す。また、図7にCr及びCoの濃度をか
えた前記Zn−Cr−Co系有機複合めっき鋼板の同じ
く端面防錆性の結果を示す。端面防錆性は図8に示すよ
うに試験片を正逆方向から円形にうちぬきED塗装して
耐蝕性を評価した。耐蝕性はJIS−Z−2371に準
拠した塩水噴霧試験により(食塩水濃度5%、槽内温度
35℃、噴霧圧力2.0psi)7000時間後の円形
部の内面の端面部の赤錆発生率を測定して◎、○、△、
×、××の5段階で評価した。
【0010】図6から明らかなようにZn−Cr系有機
複合めっき鋼板ではCrが増えるにつれ端面防錆性は向
上し、6%以上でほぼ一定になる。これに対し、図7か
ら明らかなようにZn−Cr系にCoを添加すると端面
防錆性は著しく向上し、Cr濃度6〜15%においてC
o濃度が0.3〜1.0%で最も優れ1.0%超で次第
に低下する。ここでCoを添加すると端面防錆性が著し
く向上するのはCoの存在によって優れたクロメート皮
膜が形成されるためであり、1.0%超で端面防錆性が
急激に低下するのはめっき層の自然電位が貴の方向に大
きく移動するからである。ここで自然電位が大きく貴に
移動しFeの自然電位に近ずくとめっき層の犠牲防食作
用が弱まり赤錆が発生し易く端面防錆性は低下するもの
と思われる。以上の結果から明らかなように、有機複合
めっき鋼板を製造するに際し下地にZn−Cr−Co系
合金めっき鋼板を用いCr及びCoの濃度を特定の範囲
に限定し、その上にクロメート処理し有機被覆すること
により加工後耐蝕性、ED塗装耐蝕性及び端面防錆性に
極めて優れた有機複合めっき鋼板を製造できることを見
出した。このことから本発明では有機複合めっき鋼板の
製造に際し、Cr濃度を6〜15%、Co濃度を0.3
〜1.0%とし、残りがZnからなるZn−Cr−Co
の三元系合金めっきを下地としその上にクロメート処理
し、有機皮膜を被覆することとする。ここで有機複合め
っき鋼板を製造するに際し用いるクロメート処理は塗布
型クロメートあるいは電解型クロメートいずれでもよい
。また、被覆する有機皮膜は水系あるいは溶剤系いずれ
の樹脂でも使用することが出来る。以下実施例について
説明する。
【0011】
【実施例】実施例1 めっき付着量が20g/m2で、Cr濃度が6%、Co
濃度が0.3%のZn−Cr−Coの三元系合金電気め
っきし、その上にCr付着量が45mg/m2となるよ
うに塗布型クロメート処理し、さらにその上に水系のオ
レフィン/アクリル酸共重合体樹脂(100)−コロイ
ダルシリカ(30)(重量部)を乾燥後1.5μとなる
ように塗布して有機複合めっき鋼板を製造した。 実施例2 めっき付着量が20g/m2で、Cr濃度が10%、C
o濃度が0.5%のZn−Cr−Coの三元系合金電気
めっきし、その上にCr付着量が65mg/m2となる
ように電解型クロメート処理し、さらにその上に水系の
オレフィン/アクリル酸共重合体樹脂(100)−コロ
イダルシリカ(30)(重量部)を乾燥後1.3μとな
るように塗布して有機複合めっき鋼板を製造した。 実施例3 めっき付着量が20g/m2で、Cr濃度が12%、C
o濃度が0.8%のZn−Cr−Coの三元系合金電気
めっきし、その上にCr付着量が85mg/m2となる
ように電解型クロメート処理し、さらにその上に水系の
オレフィン/アクリル酸共重合体樹脂(100)−コロ
イダルシリカ(30)(重量部)を乾燥後1.3μとな
るように塗布して有機複合めっき鋼板を製造した。 実施例4 めっき付着量が20g/m2で、Cr濃度が15%、C
o濃度が0.4%のZn−Cr−Coの三元系合金電気
めっきし、その上にCr付着量が55mg/m2となる
ように塗布型クロメート処理し、さらにその上に水系の
ポリアクリル酸共重合体樹脂(100)−コロイダルシ
リカ(30)(重量部)を乾燥後1.8μとなるように
塗布して有機複合めっき鋼板を製造した。 実施例5 めっき付着量が20g/m2で、Cr濃度が9%、Co
濃度が0.6%のZn−Cr−Coの三元系合金電気め
っきし、その上にCr付着量が50mg/m2となるよ
うに塗布型クロメート処理し、さらにその上に溶剤系の
エポキシ系樹脂(100)−アエロジル(30)(重量
部)を乾燥後1.0μとなるように塗布して有機複合め
っき鋼板を製造した。 実施例6 めっき付着量が20g/m2で、Cr濃度が13%、C
o濃度が0.7%のZn−Cr−Coの三元系合金電気
めっきし、その上にCr付着量が80mg/m2となる
ように電解型クロメート処理し、さらにその上に溶剤系
のエポキシ系樹脂(100)−アエロジル(30)(重
量部)を乾燥後1.2μとなるように塗布して有機複合
めっき鋼板を製造した。
【0012】比較例1 めっき付着量が20g/m2で、Cr濃度が12%のZ
n−Crの二元系合金電気めっきし、その上にCr付着
量が50mg/m2となるように塗布型クロメート処理
し、さらにその上にポリアクリル酸エステル共重合体樹
脂(100)−コロイダルシリカ(30)(重量部)を
乾燥後1.5μとなるように塗布して有機複合めっき鋼
板を製造した。 比較例2 めっき付着量が20g/m2で、Cr濃度が8%、Co
濃度が0.2%のZn−Cr−Coの三元系合金電気め
っきし、その上にCr付着量が55mg/m2となるよ
うに塗布型クロメート処理し、さらにその上にスチレン
−アクリル酸共重合体樹脂(100)−コロイダルシリ
カ(30)(重量部)を乾燥後1.5μとなるように塗
布して有機複合めっき鋼板を製造した。 比較例3 めっき付着量が20g/m2で、Cr濃度が13%、C
o濃度が2.5%のZn−Cr−Coの三元系合金電気
めっきし、その上にCr付着量が75mg/m2となる
ように電解型クロメート処理し、さらにその上にエチレ
ン−アクリル酸共重合体樹脂(100)−コロイダルシ
リカ(30)(重量部)を乾燥後1.3μとなるように
塗布して有機複合めっき鋼板を製造した。 比較例4 めっき付着量が20g/m2で、Cr濃度が3%、Co
濃度が0.2%のZn−Cr−Coの三元系合金電気め
っきし、その上にCr付着量が85mg/m2となるよ
うに電解型クロメート処理し、さらにその上にエチレン
−アクリル酸共重合体樹脂(100)−コロイダルシリ
カ(30)(重量部)を乾燥後1.3μとなるように塗
布して有機複合めっき鋼板を製造した。 比較例5 めっき付着量が20g/m2で、Cr濃度が2%、Co
濃度が0.8%のZn−Cr−Coの三元系合金電気め
っきし、その上にCr付着量が60mg/m2となるよ
うに電解型クロメート処理し、さらにその上にエチレン
−アクリル酸共重合体樹脂(100)−コロイダルシリ
カ(30)(重量部)を乾燥後1.3μとなるように塗
布して有機複合めっき鋼板を製造した。 比較例6 めっき付着量が20g/m2で、Cr濃度が4%、Co
濃度が2.8%のZn−Cr−Coの三元系合金電気め
っきし、その上にCr付着量が60mg/m2となるよ
うに電解型クロメート処理し、さらにその上にエチレン
−アクリル酸共重合体樹脂(100)−コロイダルシリ
カ(30)(重量部)を乾燥後1.3μとなるように塗
布して有機複合めっき鋼板を製造した。 比較例7 めっき付着量が20g/m2で、Cr濃度が17%、C
o濃度が0.2%のZn−Cr−Coの三元系合金電気
めっきし、その上にCr付着量が45mg/m2となる
ように塗布型クロメート処理し、さらにその上にスチレ
ン−アクリル酸共重合体樹脂(100)−コロイダルシ
リカ(30)(重量部)を乾燥後1.3μとなるように
塗布して有機複合めっき鋼板を製造した。 比較例8 めっき付着量が20g/m2で、Cr濃度が18%、C
o濃度が0.7%のZn−Cr−Coの三元系合金電気
めっきし、その上にCr付着量が50mg/m2となる
ように塗布型クロメート処理し、さらにその上にスチレ
ン−アクリル酸共重合体樹脂(100)−コロイダルシ
リカ(30)(重量部)を乾燥後1.3μとなるように
塗布して有機複合めっき鋼板を製造した。 比較例9 めっき付着量が20g/m2で、Cr濃度が20%、C
o濃度が3.7%のZn−Cr−Coの三元系合金電気
めっきし、その上にCr付着量が50mg/m2となる
ように塗布型クロメート処理し、さらにその上にエチレ
ン−アクリル酸共重合体樹脂(100)−コロイダルシ
リカ(30)(重量部)を乾燥後1.3μとなるように
塗布して有機複合めっき鋼板を製造した。実施例1〜6
及び比較例1〜9で得られた有機複合めっき鋼板につい
て、加工後耐蝕性、塗装耐蝕性及び端面防錆性を調査し
た結果を表1に示す。加工後耐蝕性、塗装耐蝕性及び端
面防錆性の試験方法は前述した通りである。表1から明
らかなように、 本発明の各実施例は比較例に比べ極め
て優れている。
【0013】
【表1】
【0014】
【発明の効果】以上説明したごとく本発明によれば、極
めて優れた加工後耐蝕性、塗装耐蝕性及び端面防錆性を
同時に兼ね備えた表面処理鋼板が得られ、自動車、家電
製品、建材等の品質及び耐用年数の向上に資するもので
ある。
【図面の簡単な説明】
【図1】Zn−Cr系有機複合めっき鋼板におけるCr
濃度を変えた場合の加工後耐蝕性を示す図面、
【図2】
Zn−Cr−Co系有機複合めっき鋼板のCr及びCo
の濃度を変えた場合の加工後耐蝕性の結果を示す図面、
【図3】荷重2tでビードU曲げ引き抜き加工したビー
ド加工材の外観を示す、
【図4】Zn−Cr系有機複合めっき鋼板におけるCr
濃度をかえた場合のED塗装耐蝕性の結果を示す図面、
【図5】Zn−Cr−Co系有機複合めっき鋼板のCr
及びCoの濃度を変えた場合のED塗装耐蝕性の結果を
示す図面、
【図6】Zn−Cr系有機複合めっき鋼板におけるCr
濃度を変えた場合の端面防錆性の結果を示す図面、
【図
7】Zn−Cr−Co系有機複合めっき鋼板のCr及び
Coの濃度を変えた場合の端面防錆性の結果を示す図面
【図8】端面防錆試験用の打ち抜き試験片の外観を示す

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  Cr濃度が6〜15%、Co濃度が0
    .3〜1.0%で、残がZnからなるZn−Cr−Co
    系合金電気めっき層を有し、その上にクロメート層を有
    し、 さらにその上に有機樹脂を被覆したことを特徴と
    する加工後耐蝕性、塗装耐蝕性及び端面防錆性に優れた
    有機複合めっき鋼板。
JP9497391A 1991-04-02 1991-04-02 加工後耐蝕性、塗装耐蝕性及び端面防錆性に優れたZn−Cr−Co系有機複合めっき鋼板 Withdrawn JPH04304387A (ja)

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