JPH04303850A

JPH04303850A - 静電荷像現像用トナー

Info

Publication number: JPH04303850A
Application number: JP3093611A
Authority: JP
Inventors: Koichi Kato; 弘一加藤
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1991-03-30
Filing date: 1991-03-30
Publication date: 1992-10-27
Anticipated expiration: 2015-07-04
Also published as: JP3058474B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真、静電記録、
静電印刷などにおける静電荷像を現像するための乾式ト
ナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真感光体や静電記録体などの上に
形成された静電潜像を現像する手段としては、液体現像
剤を用いる方法（湿式現像法）と、結着樹脂中に染料、
顔料等の着色剤、更には必要に応じて荷電制御剤等を分
散させたトナー、あるいはこのトナーを固体キャリアと
混合した一成分型ないし二成分型乾式現像剤を用いる方
式（乾式現像法）とが一般に採用されている。そして、
これら方式にはそれぞれ長所・短所があるが、現在では
、乾式現像法が多く利用されている。

【０００３】ところで、高画質、高耐久性をもたらすた
めに、トナーの小粒径化、シャープな粒径分布、充分な
着色力、及び均一な帯電制御などが要求されている。即
ち、小粒径化は解像力、シャープネス、ハーフトーン再
現性、写真再現性などの品質を向上させる。また、シャ
ープな粒径分布であると、特にハーフトーン再現性及び
写真再現性が良くなる。更に、長時間使用しても現像剤
中のトナーの粒径分布が変化しないため、画質の安定性
と現像剤の長寿命化をもたらす。

【０００４】従来のトナーの一般的な製造方法、即ち樹
脂、染・顔料、荷電制御剤を溶融混練し、機械式あるい
は空気衝突式の粉砕機にて粉砕、分級を行なう方法で製
造されたトナーにおいては、粒径の小さいものを得よう
とした場合、次のような欠点がある。即ち、（１）生産
能力や収率が低下し、コスト高になる。（２）粒径を小さくするほど、荷電制御剤の分散不均一
によりトナー帯電特性が不良となり、地汚れやトナー飛
散を生じ易い。（３）更に、粉砕で得られた小粒径トナーの表面はかな
り突起物が多く、キャリア、摩擦帯電部材あるいは感光
体のフィルミングを起こし易い。（４）小粒径化すると、トナー一個一個の着色力が弱ま
る。（５）感光体上に残った小粒径トナーのクリーニングが
難しい。（６）特に狭い分布のトナーを得ようとした場合、生産
能力や収率が著しく低下し、コスト高になる。また、例
え分級を繰り返したとしても、得られる粒径分布には限
界がある。

【０００５】そこで、高画質、高耐久性をもたらすトナ
ー及びその製造方法に関し、多くの提案がなされている
。例えば、着色顔料及び荷電制御剤を内部に含有する核
体粒子を懸濁重合法により形成すること（特公昭５１−
１４８９５号、特公昭４７−５１８３０号公報）が提案
されているが、この方法は表面に付着する分散安定剤、
界面活性剤等の除去が困難で帯電劣化を起し易く、また
環境変動を起こし易い。また、この方法では、小粒径で
且つ粒径分布の狭いものを安定に製造することが困難で
ある。

【０００６】これに対し、小粒径で粒径分布の狭いトナ
ーを簡単に得る方法として、特開昭５８−１０６５５４
号、同６１−１８９６５号、同６１−２７５７６６号公
報など、粒径分布の狭い粒子の上に着色剤やトナー特性
付与物質を付着、コーティングさせて、いわゆるコアー
シェル構造のトナーを製造しようとする試みが行なわれ
ているが、このような構造のトナーは、着色物質その他
が表面に存在するために電気的特性及び耐久性に劣ると
いう欠点がある。

【０００７】また、別のトナー製造方法として、樹脂粒
子を染料溶液中に浸漬して染着する方法が提案されてい
る（特開昭５０−４６３３３号、特開平１−１０３６３
１号、特開昭５６−１５４７３８号、同６１−２２８４
５８号、同６３−１０６６６７号、同６４−９０４５４
号公報等）。このような方法は、製造工程が少ないこと
から好ましい方法ではあるが、いずれも充分に検討が試
されておらず、染料が粒子内で均一に着色されているか
は不明で、しかも上記文献の記載内容の知識だけでは実
用化し得るものではなかった。なお、特開昭６１−２２
８４５８号公報では、分散重合で製造した粒子に染料を
付与し、着色する試みが述べられているが、この方法に
よると粒子表面に恒久的に付着させた分散安定剤により
、トナーの極性を制御しているため、摩擦帯電性は環境
変動に対し不安定であり、経時安定性も良くないという
欠点がある。更に、提案されているトナーにおいては、
いずれも小粒径化に伴うクリーニング不良の問題が充分
に解決されていなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】即ち、小粒径で且つ粒
径分布の狭いトナーであって、しかも充分安定な摩擦帯
電特性や良好なクリーニング性を有するものは未だ見出
されていないのが現状である。

【０００９】従って、本発明の目的は、このような課題
を解決した粒径分布が狭い小粒経トナーを提供すること
にあり、更に詳しくは解像力、シャープネス、ハーフト
ーン再現性、写真再現性に優れ且つ環境による帯電量変
化が少なく、また経時で帯電性が安定しているトナーで
あって、しかも低コストで得られ、その上クリーニング
性の良好な高画質、高信頼性トナーを提供することにあ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、熱発色性ビニル単量体を含有するビニル単量
体混合物から得られたトナーが上記目的に適合すること
を知見し、本発明を完成するに至った。

【００１１】即ち、本発明によれば、重合性ビニル単量
体を重合して得られた小粒径樹脂粒子を母体とするトナ
ーであって、しかも前記ビニル単量体の内、その１〜５
０重量％が少なくとも一種の熱発色性ビニル単量体から
なるものであることを特徴とする静電荷像現像用トナー
が提供される。

【００１２】本発明のトナーが、特に解像力、シャープ
ネス、ハーフトーン再現性、写真再現性に優れているの
は、熱発色性ビニル単量体を含有するビニル単量体混合
物を重合して得られた小粒径樹脂粒子を母体とするので
、定着時に高着色力を発揮し得るためと考えられる。

【００１３】本発明のトナーは、熱発色性ビニル単量体
を含有するビニル単量体混合物を重合して得られる小粒
径樹脂粒子を母体とすることを特徴とするが、この場合
、熱発色性ビニル単量体としては、スピロピラン系化合
物、スピロナフトオキサジン系化合物、ナフトオキサジ
ン系化合物、フルギド系化合物等を用いることができる
。これら化合物は、熱エネルギーを吸収することで化学
結合状態を解離したり、新規な化学結合を形成したり、
又は互変異性により共鳴状態が変化して可視域に吸収を
持つようになる。発色後はイオン状態で存在したり、閉
環系で存在したり又は錯体を形成して、安定にポリマー
中で存在することができる。

【００１４】これら熱発色性ビニル単量体は、化学構造
中にビニル基を有しているため、種々のビニル単量体と
同様な条件で重合することが可能である。また、熱発色
性化合物の発色に用いられる熱エネルギーは、定着プロ
セスにて得ることができ、そこで得られるエネルギーで
発色においては充分である。

【００１５】熱発色性ビニル単量体は、全ビニル単量体
中１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％の割合で
使用される。その使用量が１重量％未満では、画像形成
時の画像濃度が不充分となる。逆に５０重量％を超える
と、画像濃度は充分であるが、トナーの機械的強度、定
着オフセット性、帯電制御性等に問題が発生する。

【００１６】本発明のトナーは、前記のように熱発色性
ビニル単量体を含有するビニル単量体混合物を重合して
得られた小粒径樹脂粒子を母体とするものであるが、そ
の重合方法としては任意のビニル単量体の重合方法を採
用することができる。ただ、小粒径で且つ粒径分布が狭
い樹脂粒子を容易に得ることができるという点から、次
の方法を採用することが好ましい。

【００１７】即ち、親水性有機液体中に該有機液体に溶
解する高分子分散剤を加え、更にこれに前記有機液体に
は溶解するが、生成する重合体は前記有機液体にて膨潤
するか若しくはほとんどが溶解しない（２種以上の）ビ
ニル単量体を加えて重合するという方法である。この方
法によると、通常体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径
（Ｄｐ）の比が１．００≦（Ｄｖ／Ｄｐ）≦１．２０の
範囲にあり、Ｄｖが１〜１０μｍである樹脂粒子（以下
これを樹脂粒子Ａと呼ぶ）が得られる。以下この重合方
法について説明する。

【００１８】なお、樹脂粒子Ａの製造方法としては、あ
らかじめ、目的の粒子径よりは小さいが粒度分布の狭い
重合体を利用して、前記の系にて成長させる反応も含ま
れる。成長反応に利用する単量体は、種粒子を製造した
ものと同じ単量体でもまた別の単量体でも良いが、重合
体は親水性有機液体に溶解してはならない。

【００１９】上記の種粒子の形成時及び種粒子の成長反
応時に用いる単量体の希釈剤として用いる親水性有機液
体としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコー
ル、変性エチルアルコール、イソプロピルアルコール、
ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ
ｅｒｔ−アミルアルコール、３−ペンタノール、オクチ
ルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノー
ル、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルア
ルコール、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレ
ングリコール等のアルコール類；メチルセロソルブ、セ
ロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ
、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレング
リコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル等のエーテルアルコール類などが挙げられる。これらの有機液体は、単独で若しくは二種以上の混合物
で用いることができる。

【００２０】なお、アルコール類及びエーテルアルコー
ル類以外の有機液体で、上述のアルコール類及びエーテ
ルアルコール類と併用することで、有機液体の生成重合
体粒子に対して溶解性をもたせない条件下で種々ＳＰ値
を変化させ、重合条件を変え、生成される粒子の大きさ
、種粒子同士の合一及び新粒子の発生を抑制することが
可能である。この場合の併用する有機液体としては、ヘ
キサン、オクタン、石油エーテル、シクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；四塩化炭
素、トリクロルエチレン、テトラブロムエタン等のハロ
ゲン化炭化水素類；エチルエーテル、ジメチルグリコー
ル、トリオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類
；メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサン等のケトン類；ぎ酸ブチル、酢酸ブ
チル、プロビオン酸エチル、セロソルブアセテート等の
エステル類；ぎ酸、酢酸、プロピオン酸等の酸類；ニト
ロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノエ
タノールアミン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、ジ
メチルホルムアミド等の硫黄、窒素含有有機化合物類；
その他水も含まれる。

【００２１】上記、親水性有機液体を主体とした溶媒に
ＳＯ４イオン（−２価）、ＮＯ２イオン（−１価）、Ｐ
Ｏ４イオン（−３価）、Ｃｌイオン（−１価）、Ｎａイ
オン（＋１価）、Ｋイオン（＋１価）、Ｍｇイオン（＋
２価）、Ｃａイオン（＋２価）、その他の無機質イオン
が存在した状態で重合を行なっても良い。また、重合開
始時、重合途中、重合末期とそれぞれ混合溶媒の種類及
び組成を変化させ、生成する重合体粒子の平均粒径、粒
径分布、乾燥条件などを調節することができる。

【００２２】また、上記の種粒子製造時又は成長粒子の
製造時に使用される高分子分散剤の適当な例としては、
例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル
酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸
、フマール酸、マレイン酸又は無水マレイン酸等の酸類
；水酸基を含有するアクリル系単量体、例えばアクリル
酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシ
エチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリ
ル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキ
シプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、ア
クリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタク
リル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレ
ングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリ
コールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアク
リル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル
、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタ
クリルアミド等；ビニルアルコール又はビニルアルコー
ルとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニ
ルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等；ビニル
アルコールとカルボキシ基を含有する化合物のエステル
類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニ
ル等；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトン
アクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物；ア
クリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸ク
ロライド類；ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニ
ルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子又はその
複素環を有するものなどのホモポリマー又は共重合体系
；ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオ
キシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンア
ルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポ
リオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアクリル
フェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテルなどのポリオキシエチレン系；並びにメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロースなどのセルロース類が挙げられる。

【００２３】また、上記親水性モノマーとスチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン等のベンゼン核を有
するもの、その誘導体又はアクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸若しくはメ
タクリル酸誘導体などの共重合体；更には、架橋性モノ
マー例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエ
チレングリコールジメタクリレート、メタクリ酸アリル
、ジビニルベンゼンなどとの共重合体も使用可能である
。

【００２４】これらの高分子分散剤は、使用する親水性
有機液体、目的とする重合体粒子の種及び種粒子の製造
か成長粒子の製造により適宜選択されるが、特に重合体
粒子同士の合一を主に立体的に防ぐ意味で、重合体粒子
表面への親和性、吸着性が高く、しかも親水性有機液体
への親和性、溶解性の高いものが選ばれる。また、立体
的に粒子同士の反発を高めるために、分子鎖がある程度
の長さのもの、好ましくは、分子量が１万以上のものが
選ばれる。しかし、あまり分子量が高いと、液粘度の上
昇が著しく、操作性、撹拌性が悪くなり、生成重合体の
粒子表面への析出確率のばらつきを与えるため注意を要
する。また、先に挙げた高分子分散剤の単量体を一部、
目的とする重合体粒子を構成する単量体に共存させてお
くことも、安定化には効果がある。

【００２５】更に、これら高分子分散剤と併用して、コ
バルト、鉄、ニッケル、アミルミニウム、銅、錫、鉛、
マグネシウム等の金属又はその合金（特に粒径１μｍ以
下のものが好ましい）；酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル
、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化硅素などの酸化物の無機
化合物微粉体；高級アルコール硫酸エステル塩、アルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩
、燐酸エステル等の陰イオン界面活性剤；アルキルアミ
ン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪
酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型や、アルキルト
リメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニ
ウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピ
リジウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼ
トニウム等の四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性
剤；脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非
イオン界面活性剤；例えば、アラニン型［例えばドデシ
ルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエ
チル）グリシン］等のアミノ酸型やベタイン型の両性界
面活性剤を併用しても、生成重合体粒子の安定性及び粒
径分布の改良を更に高めることができる。

【００２６】一般に種粒子製造時の高分子分散剤の使用
量は、目的とする重合体粒子形成用の重合性単量体の種
類によって異なるが、通常は親水性有機液体に対し、０
．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。高分子分散剤の濃度が低い場合には、生成する重合体粒
子は比較的大粒径のものが得られ、濃度の高い場合には
、小粒径のものが得られるが、１０重量％を越えて用い
ても小粒径化への効果は少ない。

【００２７】以上挙げた高分子分散剤及び必要に応じ添
加される無機微粉末、顔料、界面活性剤は、種粒子の製
造の際に必要であるのはもちろんであるが、成長反応の
際に粒子同士の合一を防ぐ目的で、添加するビニル単量
体溶液や種粒子分散液に存在させて重合を行なってもよ
い。

【００２８】初期に生成する粒子は、親水性有機液体中
と重合体粒子表面に平衡を保って分配された高分子分散
剤によって安定化されるが、未反応のビニル単量体が親
水性有機液体中にかなり存在する場合は、いくぶん膨潤
された粘着性を持ち、高分子分散剤の立体的反発力に打
ち勝って凝集してしまう。更に、極端に親水性有機液体
に対して単量体の量が多い場合は、生成する重合体が完
全に溶解してしまい、重合がある程度進行しないと析出
してこない。この場合の析出の状態は、粘着性の高い塊
状物を形成する様式をとる。従って、粒子を製造する時
の単量体の親水性有機液体に対する量は、おのずと制限
されることになり、親水性有機液体の種類によって多少
異なるが、単量体／親水性有機液体比がおよそ１以下、
好ましくは１／２以下が適当である。

【００２９】本発明で用いられるビニル単量体とは、親
水性有機液体に溶解可能なものであり、例えばスチレン
、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン
、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン
、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルス
チレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルス
チレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルス
チレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン
、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレンなど
のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ド
デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロル
エチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メ
チル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリ
ル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリ
ル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２
−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリ
ル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メ
タクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチル脂肪
酸モノカルボン酸エステル類；アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸若し
くはメタクリル酸誘導体；塩化ビニル、塩化ビニリデン
、臭化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル類な
どからなる単独又は相互の混合物及びこれらを５０重量
％以上含有し、これらと共重合し得る単量体との相互の
混合物を意味する。

【００３０】また、本発明における重合体は、耐オフセ
ット性を高める為に、重合性の二重結合を二個以上有す
るいわゆる架橋剤の存在下に重合させたものであっても
良い。好ましく用いられる架橋剤としては、ジビニルベ
ンゼン、ジビニルナフタレン及びそれらの誘導体である
芳香族ジビニル化合物、その他エチレングリコールジメ
タクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、
トリエチレングリコールメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、アリルメタクリレート、
ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、テトラ
エチレングリコールメタクリレート、１，３−ブタンジ
オールジメタクリレートなどのジエチレン性カルボン酸
エステル、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテ
ル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなど全ての
ジビニル化合物および三個以上のビニル基を持つ化合物
が挙げられ、これらは単独又は混合物等で用いられる。

【００３１】このように架橋された種粒子を用いて成長
重合反応を引き続いて行なった場合には、成長する重合
体粒子の内部が架橋さたものとなる。また、一方で成長
反応に用いるビニル単量体溶液に上記の架橋剤を含有さ
せた場合には、粒子表面が硬化された重合体が得られる
。

【００３２】本発明においては、平均分子量を調節する
ことを目的として、連鎖移動定数の大きな化合物を共存
させて重合を行なってもよい。例えば、メルカプト基を
持つ低分子化合物や四塩化炭素、四臭化炭素等が挙げら
れる。

【００３３】また、前記単量体の重合開始剤としては、
例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２
’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）など
のアゾ系重合開始剤、ラウリルパーオキシド、ベンゾイ
ルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエートな
どの過酸化物系重合開始剤、過硫酸カリウムのような過
硫化物系開始剤あるいはこれにチオ硫酸ナトリウム、ア
ミンなどを併用した系が用いられる。なお、重合開始剤
濃度は、ビニル単量体１００重量部に対して０．１〜１
０重量部が好ましい。

【００３４】樹脂粒子Ａを得るための重合条件は、重合
体粒子の目標平均粒径、目標粒径分布に合わせて、親水
性有機液体中の高分子分散剤及びビニル単量体の濃度及
び配合比が決定される。一般に粒子の平均粒径を小さく
しようとするならば、高分子分散剤の濃度を高く、また
、平均粒径を大きくしようとするならば、高分子分散剤
の濃度が低く設定される。一方、粒径分布を非常に鋭く
しようとするならば、ビニル単量体濃度を低く、また、
比較的広い分布でも良い場合は、ビニル単量体濃度は高
く設定される。

【００３５】樹脂粒子Ａの製造は、親水性有機液体に高
分子分散剤を完全に溶解した後、二種以上のビニル単量
体、重合開始剤、その他必要に応じて無機微粉末、界面
活性剤、染料、顔料等を添加し、３０〜３００ｒｐｍの
通常の撹拌にて、好ましくはなるべく低速で、しかもパ
ドル型よりもタービン型の撹拌翼を用いて、槽内の流れ
が均一になるような速度で撹拌しながら、用いた開始剤
の分解速度に対応した温度にて加熱し、重合することに
よって行なわれる。なお、重合初期の温度が生成する粒
径に大きな影響を与えるため、単量体を添加した後に温
度を重合温度まで上げ、開始剤を小量の溶媒に溶解して
投入するのが望ましい。重合の際には、窒素ガス、アル
ゴンガス等の不活性気体にて、反応容器内の空気中酸素
を充分に追い出す必要がある。若し、酸素パージが不充
分であると、微粒子が発生し易い。

【００３６】重合を高重合率域で行なうには、５〜４０
時間の重合時間が必要であるが、所望の粒子径、粒子径
分布の状態で重合を停止させたり、また重合開始剤を順
次添加したり、高圧下で反応を行なうことにより、重合
速度を速めることができる。重合終了後は、沈降分離、
遠心分離、デカンテーションなどの操作により、不必要
な微粒子、残存モノマー、高分子分散剤などを除いた後
に、重合体スラリーとして回収され、その後乾燥される
。回収後のスラリーを乾燥する方法としては、特に限定
はされないが、濾別した後に風乾あるいは濾別した後に
減圧乾燥、あるいは濾別しないで直接減圧乾燥すればよ
い。

【００３７】本発明においては、重合工程を経て作られ
るトナー粒子の摩擦帯電性を向上させるために、重合後
の乾燥した樹脂粒子の表面に、荷電制御剤粒子を機械的
に打ち込み処理することが非常に好ましい。この打ち込
みの際、補助的に加熱することもできる。この場合、荷
電制御剤粒子の大きさは、１μｍ以下とすることにより
、樹脂粒子表面に、特に現像剤中で容易に離脱しない程
度に、強固に打ち込まれる。なお、荷電制御剤と樹脂粒
子の比率は、現像手段によってトナーに要求される帯電
量が異なるので、任意に選択される。通常は樹脂粒子１
００重量部に対し、０．１〜５０重量部が好ましい。０．１重量部未満では、帯電コントロールの効果があま
りにも小さく、逆に５０重量部を越えると定着性に悪影
響を及ぼす。

【００３８】荷電制御剤の打ち込み方法としては、樹脂
粒子と荷電制御剤をあらかじめ混合しておき、次に機械
的エネルギーを与える。混合方法はボールミル、Ｖブレ
ンダー、ヘンシェル等どのようなものでもよい。機械的
エネルギーを与える方法としては、高速で回転する羽根
によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混
合物を投入し粒子を加速させ、粒子同士又は粒子を適当
な衝突板に衝突させる方法等がある。具体的な装置とし
ては、オングミル（ホソカワミクロン社）、Ｉ式ミル（
日本ニューマチック工業）で通常の粉砕の場合より、粉
砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイション−
システム（奈良機械製作所）、自動乳鉢などが挙げられ
る。

【００３９】帯電制御剤の具体例としては以下のものが
挙げられる。ニグロシン、炭素数２〜１６のアルキル基
を含むアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報）、
塩基性染料〔例えば、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｙｅｌｌｏ
ｗ　２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　
Ｙｅｌｌｏｗ　３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｒｅｄ　１（
Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｒｅｄ　
９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｖｉ
ｏｌｅｔ１（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉ
ｃ　Ｖｉｏｌｅｔ　３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ
．ＢａｓｉｃＶｉｏｌｅｔ　１０（Ｃ．Ｉ．４５１７０
）、　Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＶｉｏｌｅｔ　１４（Ｃ．Ｉ
．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｂｌｕｅ　１（
Ｃ．Ｉ．　４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｂｌｕ
ｅ　３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．　Ｂａｓｉｃ
Ｂｌｕｅ　５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓ
ｉｃ　Ｂｌｕｅ　７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．
Ｂａｓｉｃ　Ｂｌｕｅ　９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ
．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｂｌｕｅ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０
）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｂｌｕｅ２５（Ｃ．Ｉ．５２
０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｂｌｕｅ　２６（Ｃ．
Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｇｒｅｅｎ　
１（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｇｒ
ｅｅｎ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）〕など、これらの塩基
性染料のレーキ顔料、（レーキ化剤としては、燐タング
ステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン
酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン
化物、フェロシアン化物など）、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｖｅｎｔ
　Ｂｌａｃｋ　３（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ハンザイエ
ローＧ　（Ｃ．Ｉ．１１６８０）、Ｃ．Ｉ．Ｍｏｒｄｌ
ａｎｔ　Ｂｌａｃｋ　１１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　
Ｂｌａｃｋ１、ベンゾルメチル−ヘキサデシルアンモニ
ウムクロライド、デシル−トリメチルアンモニウムクロ
ライド、あるいはジブチル又はジオクチルなどのジアル
キルチン化合物、ジアルキルチンボレート化合物、グア
ニジン誘導体、アミノ基を含有するビニル系ポリマー、
アミノ基を含有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂
、特公昭４１−２０１５３号、同４３−２７５９６号、
同４４−６３９７号、同４５−２６４７８号に記載され
ているモノアゾ染料の金属錯塩。特公昭５５−４２７５
２号、特公昭５８−４１５０８号、特公昭５８−７３８
４号、特公昭５９−７３８５号に記載されているサリチ
ル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボ
ン酸のＺｎ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｆｅ等の金属錯体、ス
ルホン化した銅フタロシアニン顔料など。

【００４０】更に、再結晶、粉砕、乳化などの手段によ
り微粒化された比較的Ｔｇの高い微小粒子、例えばＰＭ
ＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ＰＴＦＥ（ポリテ
トラフルオロエチレン）、ＰＶＤＦ（ポリ弗化ビニリデ
ン）等サブミクロンの微粒子をトナー表面に打ち込むこ
ともできるし、また、ポリオレフィン、脂肪酸エステル
、脂肪酸金属塩、高級アルコール類、パラフィンワック
ス類等の離型剤をトナー表面に打ち込み処理することも
できる。

【００４１】なお、本発明のトナー粒子は、流動化剤と
混合して、粒子表面に流動化剤微粒子を付着させて用い
ることもできる。この場合の流動化剤としては、酸化チ
タン粒子、疎水性シリカ粒子、ステアリン酸亜鉛、ステ
アリン酸マグネシウムなど公知の微粒子が用いられる。混合方法としては、Ｖブレンダー、ボールミルなどの一
般的な混合装置を使用すればよい。

【００４２】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、以下に示す部及び％はいずれも重量基準である。

【００４３】実施例１先ず、下記のようにして分散重合法により母体粒子を製
造した。即ち、撹拌翼、冷却器を取り付けた三つ口フラ
スコにメタノール３２０部を入れ、ポリビニルピロリド
ン（平均分子量４万）６．４部を小量ずつ撹拌しながら
添加し、完全に溶解させた。更に、以下の組成のものを
添加し、完全に溶解させた。　　　　スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　２５．６部　　　　ｎ−ブチルメタクリ
レート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　６．４部　　　　１’，３
’，３’−トリメチル−７’−ビニル−７−ニトロスピ
　　　　ロ［２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−イン
ドリン　　　　　　　　　　　４．０部　　　　１’−
ステアリル−３，３’−ジメチル−７’−ビニル−７−
メ　　　　チルスピロ［２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，
２’−インドリン　　　２．０部　　　　２，２’−ア
ゾビスイソブチロニトリル　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．２部

【００４４】これらを撹
拌しながらフラスコ内を窒素ガスでパージし、１時間放
置した。６０℃±０．１℃の恒温水槽中で、２００ｒｐ
ｍの撹拌速度で撹拌しながら重合を開始した。加熱後１
５分すると、液は白濁し始め、２０時間重合後も白濁し
た安定な分散液であった。一部サンプリングしてガスク
ロマトグラフィーで、内部標準法による測定を行なった
結果、重合率は９２％であることが確認された。

【００４５】得られた分散液を冷却し、遠心分離機にて
２０００ｒｐｍで遠心分離すると、重合体粒子は完全に
沈降し、上部の液は透明であった。上澄み液を除き、新
たにメタノール２００部を加え、１時間撹拌洗浄した。遠心分離しメタノールで洗浄する操作を繰り返し、濾過
した。濾別したものを、５０℃にて２４時間減圧乾燥し
、９５％の収率で白色粉末のスチレン／ｎ−ブチルメタ
クリレート／７−ニトロＢＩＰＳ共重合体粒子を得た。得られた粒子は体積平均粒径Ｄｖ＝７．５０μｍ、Ｄｖ
／Ｄｐ＝１．０９（個数平均粒径６．８２μｍ）であっ
た。また、Ｔｇは６５℃であった。

【００４６】次に、上記樹脂粒子１００部と荷電制御剤
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛塩２部と
をオースターブレンダーで５分間撹拌したのち、ハイブ
リダイゼーションシステムＮＨＳ−１（奈良機械製作所
製）にて回転数７０００ｒｐｍで５分間処理して、本発
明のトナーを得た。

【００４７】得られたトナーの帯電量をブローオフ装置
を用いて測定したところ、−１８（μＣ／ｇ）であった
。本トナーを用いて、リコー社製デジタル複写機イマジ
オ４２０にて画像を形成したところ、細線再現性が良好
でハーフトーンの鮮やかな、鮮明な画像が得られた。

【００４８】実施例２先ず、下記のようにして分散重合法により母体粒子を製
造した。即ち、撹拌翼、冷却器を取り付けた三つ口フラ
スコにメタノール３２０部を入れ、ポリビニルピロリド
ン（平均分子量４万）６．４部を小量ずつ撹拌しながら
添加し、完全に溶解させた。更に、以下の組成のものを
添加し、完全に溶解させた。　　　　スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２５．６部　　　　ｎ−ブチルメタク
リレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　６．４部　　　　１’
，３’，３’−トリメチル−７’−ビニル−インドリノ
　　　　−ｂ−ナフトピリロスピラン　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　４．０部　　　　１’−ステアリル−３’，３’−ジ
メチル−７’−ビニル−　　　　インドリノ−ｂ−ナフ
トピリロスピラン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　２．０部　　　　２，２’−アゾビスイ
ソブチロニトリル　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．２部

【００４９】これらを撹拌しな
がらフラスコ内を窒素ガスでパージし、１時間放置した
。６０℃±０．１℃の恒温水槽中で、２００ｒｐｍの撹
拌速度で撹拌しながら重合を開始した。加熱後１５分す
ると、液は白濁し始め、２０時間重合後も白濁した安定
な分散液であった。一部サンプリングしてガスクロマト
グラフィーで、内部標準法による測定を行なった結果、
重合率は９０％であることが確認された。

【００５０】得られた分散液を冷却し、遠心分離機にて
２０００ｒｐｍで遠心分離すると、重合体粒子は完全に
沈降し、上部の液は透明であった。上澄み液を除き、新
たにメタノール２００部を加え、１時間撹拌洗浄した。遠心分離しメタノールで洗浄する操作を繰り返し、濾過
した。濾別したものを、５０℃にて２４時間減圧乾燥し
、９３％の収率で白色粉末のスチレン／ｎ−ブチルメタ
クリレート／スピロナフトピラン共重合体粒子を得た。得られた粒子は体積平均粒径Ｄｖ＝７．１４μｍ、Ｄｖ
／Ｄｐ＝１．０４（個数平均粒径６．９４μｍ）であっ
た。また、Ｔｇは６８℃であった。

【００５１】次に、上記樹脂粒子１００部と荷電制御剤
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛塩２部と
をオースターブレンダーで５分間撹拌したのち、ハイブ
リダイゼーションシステムＮＨＳ−１にて回転数７００
０ｒｐｍで５分間処理して、本発明のトナーを得た。

【００５２】得られたトナーの帯電量をブローオフ装置
を用いて測定したところ、−１９．６（μＣ／ｇ）であ
った。本トナーを用いて、イマジオ４２０にて画像を形
成したところ、細線再現性が良好でハーフトーンの鮮や
かな、鮮明な画像が得られた。

【００５３】比較例先ず、下記のようにして分散重合法により母体粒子を製
造した。即ち、撹拌翼、冷却器を取り付けた三つ口フラ
スコにメタノール３２０部を入れ、ポリビニルピロリド
ン（平均分子量４万）６．４部を小量ずつ撹拌しながら
添加し、完全に溶解させた。更に、以下の組成のものを
添加し、完全に溶解させた。　　　　スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２５．６部　　　　ｎ−ブチルメタク
リレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　６．４部　　　　２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．２部

【００５４】
これらを撹拌しながらフラスコ内を窒素ガスでパージし
、１時間放置した。６０℃±０．１℃の恒温水槽中で、
２００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら重合を開始した
。加熱後１５分すると、液は白濁し始め、２０時間重合
後も白濁した安定な分散液であった。一部サンプリング
してガスクロマトグラフィーで、内部標準法による測定
を行なった結果、重合率は９０％であることが確認され
た。

【００５５】得られた分散液を冷却し、遠心分離機にて
２０００ｒｐｍで遠心分離すると、重合体粒子は完全に
沈降し、上部の液は透明であった。上澄み液を除き、新
たにメタノール２００部を加え、１時間撹拌洗浄した。遠心分離しメタノールで洗浄する操作を繰り返し、濾過
した。濾別したものを、５０℃にて２４時間減圧乾燥し
、９５％の収率で白色粉末のスチレン／ｎ−ブチルメタ
クリレート共重合体粒子を得た。得られた粒子は体積平
均粒径Ｄｖ＝７．１４μｍ、Ｄｖ／Ｄｐ＝１．０４（個
数平均粒径６．９４μｍ）であった。また、Ｔｇは６８
℃であった。

【００５６】得られたトナーの帯電量をブローオフ装置
を用いて測定したところ、＋８０．３（μＣ／ｇ）であ
った。本トナーを用いてイマジオ４２０にて画像を形成
したところ、鮮明画像は得られなかった。

【００５７】請求項１の静電荷像現像用トナーは、１〜
５０重量％の熱発色性ビニル単量体を含有する重合性ビ
ニル単量体混合物を重合して得られた小粒径樹脂粒子を
母体とするという構成としたことから、本トナーにより
解像力、シャープネス、ハーフトーン再現性、写真再現
性に優れた高品質の画像を得ることができる。

【００５８】更に、請求項２の静電荷像現像用トナーは
、前記の小粒径樹脂粒子の表面に荷電制御剤粒子を、該
樹脂粒子１００重量部に対して０．１〜５０重量部打ち
込み処理してなるという構成としたことから、環境によ
る帯電量変化が少なく、長時間使用しても現像剤中のト
ナーの粒径分布、帯電量が変化しない、信頼性の高いも
のである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　重合性ビニル単量体を重合して得られ
た小粒径樹脂粒子を母体とするトナーであって、しかも
前記ビニル単量体の内、その１〜５０重量％が少なくと
も一種の熱発色性ビニル単量体からなるものであること
を特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】　　前記小粒径樹脂粒子の表面に荷電制御
剤粒子を、該樹脂粒子１００重量部に対して０．１〜５
０重量部打ち込み処理してなることを特徴とする請求項
１記載の静電荷像現像用トナー。