JPH0429697B2

JPH0429697B2 -

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Publication number: JPH0429697B2
Application number: JP8711483A
Authority: JP
Priority date: 1983-05-18
Filing date: 1983-05-18
Publication date: 1992-05-19
Also published as: JPS59213750A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリビニルブチラール樹脂組成物に関
し、詳しくは特定の可塑剤によつて可塑化された
ポリビニルブチラール樹脂に対して少量の２，
２，６，６−テトラメチルピペリジル基を２個以
上有する化合物を添加することにより加熱時の着
色、ベタツキ、耐光性等の改善されたポリビニル
ブチラール樹脂組成物に関する。一般にポリビニルブチラール樹脂は優れた接着
性、耐寒性を有し、また無色透明で耐候性に優れ
ているので安全ガラス用の中間膜として常用され
ている。この安全ガラスは、２枚又はそれ以上のガラス
の間に可塑化ポリビニルブチラール樹脂の膜をは
さんだ積層構造物であり、ガラスが破壊された際
に破片が飛散しないようにしたものである。これ
は自動車、列車、航空機等の風防ガラスとして、
また高層建築物の窓ガラスとして極めて有用であ
る。この安全ガラス用ポリビニルブチラール樹脂の
可塑剤として従来種々の化合物が使われてきた
が、その内でも脂肪族アルコール類と脂肪族カル
ボン酸とのエステルは特に耐寒性が良好である等
の長所を有しており、特に好ましい可塑剤であ
る。しかしながら、上記脂肪族エステル系の可塑剤
はそれ自体の耐熱性が劣り、可塑化ポリビニルブ
チラール樹脂膜をガラス間にはさみ加熱加圧接着
する際あるいは可塑剤と樹脂とから加熱加工によ
り可塑化樹脂膜を製造する際に着色したり、ベタ
ツキを生ずる欠点があつた。これらの欠点を解消するために、従来フエノー
ル系の抗酸化剤等が用いられることもあつたが、
その効果は不十分であり、更に改善する必要があ
つた。本発明者等は上記現状に鑑み鋭意検討を重ねた
結果、少量の２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジル基を２個以上有する化合物を添加した場合
に、加熱時の着色及びベタツキの発生が著しく抑
制され、また耐光性も改善されることを見出し本
発明に到達した。即ち本発明は、ポリビニルブチラール樹脂100
重量部に対し、次の一般式（）又は（）で表
わされる脂肪族エステル系可塑剤の少なくとも一
種５〜60重量部及び該可塑剤に対し、0.001〜１
重量％の次の一般式（）で表される２，２，
６，６−テトラメチルピペリジル基を２個以上有
する化合物の少なくとも一種を添加してなるポリ
ビニルブチラール樹脂組成物を提供するものであ
る。（式中、R₁及びR′₁は炭素原子数１〜12のアル
キル基を示し、R₂，R′₂及びR₃は夫々炭素原子数
２〜10のアルキレン基を示し、ｎ及びn′は０〜10
を示す。R₄及びR′₄は炭素原子数１〜12のアルキ
ル基を示し、R₅は炭素原子数２〜10のアルキレ
ン基を示し、ｍは２〜10を示す。Ｙは水素原子ま
たはメチル基を示し、ｐは２〜４を示し、Ｂは

【式】

【式】または

【式】を示す。）以下、本発明になるポリビニルブチラール樹脂
組成物についてさらに詳述する。上記一般式（）及び（）において、R₁，
R′₁，R₄及びR′₄で表される炭素原子数１〜12のア
ルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第
２ブチル、第３ブチル、アミル、ネオペンチル、
１−エチルプロピル、ヘキシル、イソヘキシル、
ヘプチル、１−エチルペンチル、オクチル、イソ
オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシ
ル、ウンデシル、ドデシル等があげられる。R₂，
R′₂，R₃及びR₅で表される炭素原子数２〜10のア
ルキレン基としてはエチレン、１，２−プロピレ
ン、１，３−プロピレン、１，２−ブチレン、
１，３−ブチレン、１，４−ブチレン、ペンタメ
チレン、３−メチル−１，３−ブチレン、ヘキサ
メチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノ
ナメチレン、デカメチレン等があげられる。前記一般式（）又は（）で表される脂肪族
エステル系可塑剤はアルコールと二塩基酸とのエ
ステル、又はエーテル結合を有するグリコールと
一塩基酸とのエステルであり、周知の方法により
容易に製造することができる。次に本発明で用いられる脂肪族エステル系可塑
剤の具体例を示す。しかしながら、これらは本発
明で用いられる可塑剤を限定するものではない。 −１ C₄H₉OC₂H₄OCOC₄H₈COOC₂H₄OC₄H₉ −２ C₄H₉Ｏ−（C₂H₄Ｏ）₂−COC₄H₈CO−
（OC₂H₄）₂−OC₄H₉ −３ C₄H₉Ｏ−（C₂H₄Ｏ）₃−COC₄H₈CO−
（OC₂H₄）₃−OC₄H₉ −４ C₂H₅Ｏ−（C₂H₄Ｏ）₂−COC₄H₈CO−
（OC₂H₄）₂−OC₂H₅ −５ C₂H₅Ｏ−（C₂H₄Ｏ）₃−COC₄H₈CO−
（OC₂H₄）₃−OC₂H₅ −６ CH₃Ｏ−（C₂H₄Ｏ）₂−COC₄H₈CO−
（OC₂H₄）₂−OCH₃ −７ CH₃Ｏ−（C₂H₄Ｏ）₃−COC₄H₈CO−
（OC₂H₄）₃−OCH₃ −11 C₄H₉Ｏ−（C₂H₄Ｏ）₂−COC₂H₄CO−
（OC₂H₄）₂−OC₄H₉ −12 C₂H₅Ｏ−（C₂H₄Ｏ）₃−COC₂H₄CO−
（OC₂H₄）₃−OC₂H₅ −13 CH₃Ｏ−（C₂H₄Ｏ）₃−COC₂H₄CO−
（OC₂H₄）₃−OCH₃ −15 C₄H₉Ｏ−（C₂H₄Ｏ）₆−COC₈H₁₆CO−
（C₂H₄Ｏ）₆−C₄H₉ −16 C₇H₁₅OCOCC₄H₈COOC₇H₁₅ −３ C₃H₇CO−（OC₂H₄）₃−OCOC₃H₇ また、本発明で用いられる２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジル基を２個以上有する化合物
としては、次の一般式（）で示されるピペリジ
ン誘導体があげられる。（式中、Ｙは水素原子またはメチル基を示し、
ｐは２〜４を示し、Ｂは

【式】

【式】または

【式】を示す。）このような一般式（）で表される化合物の具
体例としては次のようなものがあげられる。Ｐ−１ビス（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）セバセートＰ−２ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチ
ル−４−ピペリジル）セバセートＰ−３テトラ（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）−１，２，３，４−
ブタンテトラカルボキシレートＰ−４トリス（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）・モノ（イソトリデ
シル）−１，２，３，４−ブタンテトラ
カルボキシレートＰ−５テトラ（１，２，２，６，６−ペンタメ
チル−４−ピペリジル）−１，２，３，
４−ブタンテトラカルボキシレートこれらの２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン基を２個以上有する化合物の添加量は可塑剤
に対し0.001〜１重量％であり、より好ましくは
0.005〜0.5重量％である。 0.001重量％より少ない場合は、その効果はほ
とんど認められず、また１重量％より多く添加し
てもそれ以上の効果の向上は認められず、むしろ
物性の低下、着色等の悪影響が現れる場合すらあ
る。本発明の用いられる２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジル基を２個以上有する化合物はポリ
オレフイン等の各種合成樹脂用の光安定剤として
知られているが、特定の可塑剤を含有するポリビ
ニルブチラール樹脂に添加した場合に、加熱によ
る可塑剤の劣化に由来する着色、ベタツキを防止
することは全く知られていなかつた。本発明は可塑化ポリビニルブチラール樹脂組成
物を製造する際には、ポリビニルブチラール樹脂
に対し、可塑剤及び２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジル基を２個以上有する化合物を別々に
添加しても良いが、あらかじめ可塑剤に対し２，
２，６，６−テトラメチルピペリジル基を２個以
上有する化合物を添加し安定化した可塑剤を用い
ることが好ましい。本発明組成物は合せ安全ガラス用中間膜として
特に有用である。本発明で用いられるポリビニル
ブチラール樹脂としては、そのビニルブチラール
成分が50〜85モル％、ビニルアルコール部分が10
〜50モル％、残りがビニルアセテートである範囲
のものが好適に使用される。尚本発明組成物は安全ガラスに使用されるばか
りでなく、接着剤、塗料、ウオツシユプライマー
等にも使用できる。本発明に係る組成物は以下に示す諸種添加剤と
併用させることにより耐衝撃性及び諸性質を更に
増大せしめることができる。すなわち、ポリオキ
シエチレンソルビタンモノパルミテート、ジエチ
レングリコールモノリシレート、グリセリンモノ
リシレート等の非イオン油分散性界面活性剤、ジ
ブチル錫ラウレート、ジブチル錫マレート、ジブ
チル錫マレートトリマー、ステアリン酸錫等の有
機錫化合物、カプロン酸、デカノン酸、ラウリン
酸、ステアリン酸、こはく酸、アジピン酸、セバ
シン酸、酒石酸、グリミン酸、グルタミン酸、ア
スパラギン酸、くえん酸等の有機カルボン酸、ド
デカノール、ラウリルアルコール、ステアリルア
ルコール、トリデカノール等の高級アルコール、
グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、ベ
ータ（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル
トリメトキシシラン等の有機シラン系化合物、酢
酸カドミウム、酢酸カルシウム、酢酸鉛、酢酸亜
鉛、酢酸カリウム、ステアリン酸鉛、オレイン酸
鉛、酢酸マグネシウム、酢酸アルミニウム、弗化
リチウム、弗化ナトリウム、弗化カリウム、弗化
硅酸ナトリウム、弗化硼酸ナトリウム等の合金属
化合物が好適である。その他必要に応じて、例えば、顔料、染料、充
填剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト防止
剤、表面処理剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸
収剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、加工助剤、離型
剤などを包含させることが出来る。さらにまた、
従来公知の可塑剤と併用させることが出来る。次に具体的実施例により、本発明組成物の優れ
た性能を説明する。しかしながら下記の実施例は
本発明を制限するものではない。実施例１下記の配合物をミキシングロールで70℃で５分
間加工し、次いで110℃、150Kg／cm²の条件で４分
間圧縮成型し、厚さ１mmの試験片を作成した。この試験片をオートクレーブに入れ、空気圧10
Kg／cm²の加圧下150℃で１時間加熱した後の試験
片のベタツキと着色の程度を観察した。その結果
を表−１に示す。＜配合＞ポリビニルブチラール樹脂 100重量部（ブチラール化度65モル％）可塑剤（表−１） 40 ２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合
物（表−１） 0.004 （可塑剤に対し0.01重量％を溶解して用いた）尚、ベタツキ及び着色は次の５段階で評価し
た。ベタツキ；１（全くなし）←→全面が著しくべた
つく）着色；１（無色）←→５（濃黄色）

【表】

【表】解して用いた。
実施例２下記の配合により、ピペリジン化合物の添加量
を変えて実施例１と同様にして試験を行つた。そ
の結果を表−２に示す。＜配合＞ポリビニルブチラール樹脂 100重量部ビス（ブトキシエトキシエチル） 40 アジペート（−２の可塑剤）テトラ（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラ
カルボキシレート表−２に示す量（Ｐ−３化合物）

【表】実施例３下記の配合により、可塑剤の種類を変えて実施
例１と同様の試験を行つた。その結果を表−３に
示す。＜配合＞ポリビニルブチラール樹脂 100重量部テトラ（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラ
カルボキシレート 0.01 （可塑剤に対し0.025重量％）可塑剤（表−３） 40

【表】実施例４次の配合により、実施例１と同様にして厚さ１
mmのシートを作成した。このシートを136℃のギ
ヤーオーブン中で加熱した場合及び高圧水銀灯で
照射した場合の変色の程度を観察した。また、このシートを厚さ1.1mmのガラス板の間
にはさみ、130℃で７分間プレスし、厚さ2.5mmの
合せガラスを作成し、高圧水銀灯で照射した場合
の変色の程度を観察した。その結果を表−４に示
す。＜配合＞ポリビニルブチラール樹脂 100重量部可塑剤−２又は−２ 40 ピペリジン化合物（表−４） 0.02 （可塑剤に対し0.05重量％を溶解して用いた。）染料アマプラストイエローアマプラストブルースミプラストバイオレツト 0.2 0.2 0.05 尚、変色は次の５段階で評価した。１（変色なし）←→３（退色）←→５（黄変）

【表】比較例４−３〜実施例４−６は可塑剤−２を使用
参考例ビス（３−メチル−３−メトキシブチル）アジ
ペート（可塑剤−８）に対し、テトラ（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−
１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート
（Ｐ−３）を添加溶解し、オートクレーブ中、空
気圧10Kg／cm²の加圧下、150℃で１時間加熱した
後の酸価の変化を測定した。尚、加熱前の酸価は
0.06であつた。その結果を次に示す。添加量（重量％）酸価０ 0.86 0.001 0.46 0.005 0.40 0.01 0.37 0.05 0.32 0.1 0.28 0.2 0.27

Claims

【特許請求の範囲】１ポリビニルブチラール樹脂100重量部に対し、
次の一般式（）又は（）で表わされる脂肪族
エステル系可塑剤の少なくとも一種５〜60重量部
及び該可塑剤に対し、0.001〜１重量％の次の一
般式（）で表される２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジル基を２個以上有する化合物の少な
くとも一種を添加してなるポリビニルブチラール
樹脂組成物。（式中、R₁及びR′₁は炭素原子数１〜12のアル
キル基を示し、R₂，R′₂及びR₃は夫々炭素原子数
２〜10のアルキレン基を示し、ｎ及びn′は０〜10
を示す。R₄及びR′₄は炭素原子数１〜12のアルキ
ル基を示し、R₅は炭素原子数２〜10のアルキレ
ン基を示し、ｍは２〜10を示す。Ｙは水素原子ま
たはメチル基を示し、ｐは２〜４を示し、Ｂは
【式】【式】または【式】を示す。）