JPH04283558A - ペルフルオロアルキル含酸素化合物の製造法 - Google Patents

ペルフルオロアルキル含酸素化合物の製造法

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JPH04283558A
JPH04283558A JP3048436A JP4843691A JPH04283558A JP H04283558 A JPH04283558 A JP H04283558A JP 3048436 A JP3048436 A JP 3048436A JP 4843691 A JP4843691 A JP 4843691A JP H04283558 A JPH04283558 A JP H04283558A
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JP
Japan
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perfluoroalkyl
oxygen
compound
group
phenylsulfenyl
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Pending
Application number
JP3048436A
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English (en)
Inventor
Kenji Uneyama
宇根山　健治
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Zeon Corp
Original Assignee
Nippon Zeon Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPH04283558A publication Critical patent/JPH04283558A/ja
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、ペルフルオロアルキ
ル含酸素化合物の製造方法に関するものである。さらに
詳しくは、この発明は、医薬、農薬、洗浄剤、あるいは
それらの合成中間体等として有用な、フェニルスルフェ
ニル基を有するペルフルオロアルキル含酸素化合物とそ
の誘導体としてのペルフルオロアルキルアルデヒド化合
物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】従来より、医薬、農薬、ある
いは洗浄剤等の諸分野において、それらの合成中間体を
含めて、含弗素化合物としてのペルフルオロアルキル化
合物の開発とその利用の検討が進められてきている。そ
して、その一環としてオレフィン化合物へのペルフルオ
ロアルキル基の導入によるペルフルオロアルキル化合物
の製造方法と、この方法によって得られる化合物につい
ての関心が寄せられてきてもいる。
【０００３】しかしながら、これらのペルフルオロアル
キル化合物については、その探索と合成のための方法に
はいまだ未知の領域が数多く残されており、今後の弗素
化学とその工業的展開にとっての大きな課題になってい
る。そこで、この発明の発明者は、このような状況に鑑
みて新しい含弗素化合物の探索と応用の展開を図るべく
努め、これまでにもいくつかの興味深い反応と、新しい
含弗素化合物群を見出し、これを提案してきてもいる。
【０００４】この発明は、このような事情を踏まえてな
されたものであり、ペルフルオロアルキル化合物の反応
性とその応用の可能性に注目し、ペルフルオロアルキル
基とともにフェニルスルフェニル基おも導入することか
らなるペルフルオロアルキル化合物の新しい製造法を提
供することを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】この発明は、上記の通り
の課題に対応するものとして、フェニルスルフェニルの
塩、含酸素オレフィン化合物およびペルフルオロアルキ
ルハライドとを反応させ、含酸素オレフィン化合物の炭
素−炭素二重結合にペルフルオロアルキル基とともにフ
ェニルスルフェニル基をも導入することを特徴とするフ
ェニルスルフェニル基を有するペルフルオロアルキル含
酸素化合物の製造法を提供する。
【０００６】また、この発明は、この製造法により得ら
れた化合物を加水分解してペルフルオロアルキルアルデ
ヒド化合物を製造する方法や、前記方法によって得られ
る次式（Ｉ）
【０００７】
【化２】
【０００８】（式中のｎは１以上の整数を示し、また、
Ｒ１は水素原子またはアルキル基、Ｒ２はアルキル基を
示し、このＲ１とＲ２は互いに結合して環を形成してい
てもよい。Ａは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基
、ハロゲン原子またはニトロ基を示す）で表わされるフ
ェニルスルフェニル基を有するペルフルオロアルキル含
酸素化合物をも提供する。この化合物は、医薬、農薬、
洗浄剤、あるいはそれらの合成中間体等として有用な新
規なる化合物である。
【０００９】この発明の前記フェニルスルフェニル基を
有するペルフルオロアルキル含酸素化合物の製造法につ
いては、たとえば次式（ＩＩ）
【００１０】
【化３】
【００１１】の通りの反応式によって示すことができる
ものであり、式（１）のフェニルスルフェニルの塩、式
（２）の含酸素オレフィン化合物および式（３）のペル
フルオロアルキルハライドを、式（４）のフェニルセレ
ネニルの塩および／またはクラウンエーテルの存在下、
もしくはその不存在下に反応させて、式（５）のフェニ
ルスルフェニル基を有するペルフルオロアルキル含酸素
化合物を製造する。そして、これを加水分解することに
より、ペルフルオロアルキルアルデヒド化合物へと導く
ことを特徴としている。
【００１２】ここで、原料化合物として用いる式（１）
のフェニルスルフェニルの塩については、ベンゼン環に
置換基（Ｒａ）を有していてもよいフェニルスルフェニ
ルの塩であって、カチオン（Ｍａ）としてのアルカリ金
属、アルカリ土類金属等の金属の塩、もしくはアンモニ
ウム塩、その他の無機塩等を適宜に使用することができ
る。ベンゼン環に有していてもよい置換基（Ｒａ）につ
いては適宜なものがあり、たとえばアルキル基、アルコ
キシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基
、アミノ基、アルキルチオ基、シアノ基、カルバモイル
基、ハロゲン原子などが例示される。このようなフェニ
ルスルフェニルの塩については、たとえば、チオフェノ
ールをアルカリ金属、アルカリ土類金属などの金属水素
化物と反応させることにより製造することができる。 この反応は、好ましくは、エーテル類、アルコール類、
ニトリル類、アミド類、スルホキシド類、ハロゲン化炭
化水素類等の有機溶媒の存在下に実施される。金属水素
化物の使用量は、通常、チオフェノールに対して、１〜
１．５倍等量、反応温度は約−２０〜７０℃、反応時間
は０．５〜２時間程度とすることができる。
【００１３】式（２）の含酸素オレフィン化合物はオレ
フィン性炭素−炭素二重結合に隣接して酸素原子を有す
る構造のオレフィン化合物が特に好適なものとして例示
され、たとえば、次式
【００１４】
【化４】
【００１５】（Ｒ１は水素原子、アルキル基、Ｒ２はア
ルキル基を示し、Ｒ１とＲ２は互いに結合して環を形成
していてもよい）のオレフィン化合物を使用することが
できる。この場合、前記式（２）のＲｂおよびＲｃとと
もに、このＲ１およびＲ２のアルキル基は、反応を阻害
することのない適宜な置換基を有していてもよく、たと
えばこれらの置換基としては、アルコキシ基、アルコキ
シカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルチオ基
、シアノ基、カルバモイル基、ハロゲン原子などを例示
することができる。このため、Ｒ１およびＲ２が結合し
て環を形成する場合にも、酸素、硫黄、窒素等の異項原
子を介して結合していてもよい。
【００１６】また、式（３）のペルフルオロアルキルハ
ライドとしては、弗素原子とともに、それ以外のハロゲ
ン原子を有し、ペルフルオロアルキルラジカルを生成す
るものであって、たとえば、その具体例としては、ペル
フルオロメチルブロマイド、ペルフルオロメチルクロラ
イド、ペルフルオロメチルアイオダイド、ペルフルオロ
エチルブロマイド、ペルフルオロエチルアイオダイド、
ペルフルオロプロピルアイダイド、ペルフルオロイソプ
ロピルアイオダイド、ペルフルオロブチルアイオダイド
、ペルフルオロペンチルアイオダイド、ペルフルオロヘ
キシルブロマイド、ペルアルオロヘキシルアイオダイド
、ペルフルオロヘプチルブロマイド、ペルフルオロオク
チルクロライド、ペルフルオロオクチルアイオダイド、
ペルフルオロノニルアイオダイド、ペルフルオロデシル
アイオダイド、などが例示される。
【００１７】これらは、次式
【００１８】
【化５】
【００１９】（ｎは１以上の整数を、Ｘは、弗素以外の
ハロゲン原子を示す）で表わすことのできる任意の化合
物であってもよい。以上のフェニルスルフェニルの塩、
含酸素オレフィン化合物およびペルフルオロアルキルハ
ライドの反応には、式（４）のフェニルセレネニルの塩
および／またはクラウンエーテルを用いることが反応促
進の点から有効である。フェニルセレネニルの塩として
は各種のものを使用でき、たとえば、ベンゼン環に置換
基（Ｒｄ）を有することのあるフェニルセレノールのア
ルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム
塩などがある。このフェニルセレノールの塩は、たとえ
ばジフェニルジセレニドをアルカリ金属、アルカリ土類
金属などの金属水素化物と反応させる方法や、フェニル
セレノシアナートをアルカリ処理する方法、グリニヤー
ル試薬にセレンを反応させる方法などにより得られる。 これらの方法のうち、ジフェニルジセレニドをアルカリ
金属、アルカリ土類金属などの金属水素化物と反応させ
る方法について説明すると、まず、ジフェニルジセレニ
ドとしては、ベンゼン環に置換基（Ｒｄ）、たとえばハ
ロゲン原子、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、アミ
ノ基、アルキルチオ基、シアノ基、カルバモイル基等の
官能基を有しているもの、またはこれら官能基を有して
いないものを使用する。アルカリ金属、アルカリ土類金
属などの金属の水素化物としてはこれら金属のホウ水素
化物やアルミ水素化物などが用いられる。反応は、アル
コール類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、スルホ
キシド類、ハロゲン化炭化水素類等の有機溶媒を用いて
実施される。
【００２０】金属化合物の使用量は、その種類によって
も異なるが、通常は、ジフェニルジセレニドに対して１
〜３倍等量程度の割合で用いるのが好ましい。また、反
応温度は、特に限定されることはないが、−３０〜７０
℃程度とすることができる。また、クラウンエーテルと
しては、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ジ
ベンゾ−１８−クラウン−６、ジベンゾ−２４−クラウ
ン−８、ジシクロヘキサノ−１８−クラウン−６、ジシ
クロヘキサノ−２４−クラウン−８、クリプタイド類、
スフェランド類などが挙げられる。
【００２１】フェニルスルフェニル基を有する式（５）
のペルフルオロアルキル含酸素化合物を製造するための
反応においては、式（１）のフェニルスルフェニルの塩
１モルに対して、式（２）の含酸素オレフィン化合物を
１〜５倍モル、式（３）のペルフルオロアルキルハライ
ドを１〜３倍モル程度の割合で使用し、また、式（４）
のフェニルセレネニルの塩またはクラウンエーテルを用
いる場合には、フェニルスルフェニルの塩１モルに対し
て０．０２〜０．５倍モル程度の割合で使用するのが好
ましい。
【００２２】なお、このフェニルセレネニルの塩とクラ
ウンエーテルは併用して用いても良く、その場合の使用
量は合計が上記範囲であればよい。反応の温度は、−１
０℃〜５０℃程度とすることができ、反応時間は、０．
５〜１０時間程度とすることができる。また、反応には
、エーテル類、スルホキシド類、アミド類、ハロゲン化
炭化水素等の有機溶媒を使用することが好ましい。
【００２３】得られた式（５）のフェニルスルフェニル
基を有するペルフロオロアルキル含酸素化合物は、常法
によって加水分解することでペルフルオロアルキルアル
デヒド化合物に変換することができる。アルコール類、
エーテル類、スルホキシド類、アミド類、ニトリル類、
ハロゲン化炭化水素等の溶媒を用い、−１０℃〜２０℃
程度の温度範囲において加水分解することができる。
【００２４】以下、実施例を示し、さらに詳しくこの発
明の製造法と、これにより得られるペルフルオロアルキ
ル含酸素化合物について説明する。
【００２５】
【実施例】実施例１ ｐ−メトキシフェニルメルカプタン０．６ｍｍｏｌおよ
びＮａＨ１．２ｍｍｏｌを乾燥エーテル０．６ｍｌ中に
溶解し、０℃の温度で１５分間攪拌してｐ−アニシルス
ルフェニルナトリウムを調製した。次いで、これに、ジ
フェニルジセレニド０．０３ｍｍｏｌとＮａＢＨ４　０
．１５ｍｍｏｌをエタノール０．０５ｍｌとエーテル０
．６ｍｌ中に溶解して０℃で１５分間攪拌させて調製し
たフェニルセレネニルナトリウムと、イソブチルビニル
エーテル１．８ｍｍｏｌとを加えた。
【００２６】反応温度を室温に設定し、Ｃ８Ｆ１７Ｉ０
．７２ｍｍｏｌを加え、その温度において２時間攪拌し
た。反応は全てＮ２ガス置換中において行った。また、
反応溶媒は、いずれも蒸留処理したものを使用した。反
応終了後、水を加え、エーテル抽出を３回行い、飽和食
塩水で洗浄し、さらに無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
【００２７】溶媒を除去した後に、クロマトグラフィー
（シリカゲル：ヘキサン−ベンゼン）精製し、１−ｐ−
アニシルスルフェニル−２−〔ｎ−ペルフルオロオクチ
ル〕エチルイソブチルエーテルを、８８％の收率で無色
液体として得た。その同定分析値は、以下の通りであっ
た。 ＩＲ（ｎｅａｔ）；　２９６８，　１５９６，　１４９
６，　１２９０−１１２０，　１０３６，　８３０，　
７０４，　６４８　ｃｍ　−１．１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ
，ＣＤＣｌ３）　；　　δ　０．９４　（ｄ，Ｊ１＝６
．７　Ｈｚ，６Ｈ，−ＣＨ−（ＣＨ３）２），１．８９
（ｄｄｑ，Ｊ１＝６．７　Ｈｚ，Ｊ２＝６．７　Ｈｚ，
Ｊ３＝６．２　Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ−（ＣＨ３
）２），２．２０−２．７０　（ｍ，２Ｈ，−ＣＦ２−
ＣＨ２−ＣＨ−），３．１６（ｄｄ，Ｊ２＝６．７　Ｈ
ｚ，Ｊ４＝８．９　Ｈｚ，１Ｈ，−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ−
），３．８１（ｓ，３Ｈ，−ＯＣＨ３），３．８２（ｄ
ｄ，Ｊ３＝６．２　Ｈｚ，Ｊ４＝８．９　Ｈｚ，１Ｈ，
−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ−），４．８８（ｄｄ，Ｊ５＝３．
１　Ｈｚ，Ｊ６＝８．８　Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ
−Ｏ−），６．８７（ｄ，Ｊ７＝８．９　Ｈｚ，２Ｈ）
，７．４０（ｄ，Ｊ７＝８．９　Ｈｚ，２Ｈ）． １９Ｆ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｆ６，ＣＤＣｌ３）；δ　３５．
６，　３８．２，　３９．０，　３９．８，　３９．８
，　３９．８，　４９．１，　８１．０．実施例２ 実施例１において、フェニルセレネニルナトリウムを使
用することなく、反応を行った。反応は、エーテルの還
流温度で６時間行い、かつ、抽出は、ヘキサン：酢酸エ
チルの１０：１混合溶媒で行った。
【００２８】その結果、１−ｐ−アニシルスルフェニル
−２−〔ｎ−ペルフルオロオクチル〕エチルイソブチル
エーテルを収率８６％で得た。 実施例３ 実施例１と同様にして、Ｃ６Ｆ１３Ｉを原料として反応
させ、１−ｐ−アニシルスルフェニル−２−〔ｎ−パー
フルオロヘキシル〕エチルイソブチルエーテルを９３％
の無色液体として得た。
【００２９】その同定分析値は以下の通りであった。 ＩＲ（ｎｅａｔ）；　２９６８，　１５９６，　１４９
６，　１３００−１１００，　１０３８，　８３０，　
７０６，　６４６　ｃｍ　−１．１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ
，ＣＤＣｌ３）　；　　δ　０．９５　（ｄ，Ｊ１＝６
．７　Ｈｚ，６Ｈ，−ＣＨ−（ＣＨ３）２），１．９０
（ｄｄｑ，Ｊ１＝６．７　Ｈｚ，Ｊ２＝６．６　Ｈｚ，
Ｊ３＝６．２　Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ−（ＣＨ３
）２），２．２０−２．７０　（ｍ，２Ｈ，−ＣＦ２−
ＣＨ２−ＣＨ−），３．１７（ｄｄ，Ｊ２＝６．６　Ｈ
ｚ，Ｊ４＝８．９　Ｈｚ，１Ｈ，−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ−
），３．８２（ｓ，３Ｈ，−ＯＣＨ３），３．８３（ｄ
ｄ，Ｊ３＝６．２Ｈｚ，Ｊ４＝８．９　Ｈｚ，１Ｈ，−
Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ−），４．８８（ｄｄ，Ｊ５＝３．１
　Ｈｚ，Ｊ６＝８．９　Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ−
Ｏ−），６．８８（ｄ，Ｊ７＝８．９　Ｈｚ，２Ｈ），
７．４０（ｄ，Ｊ７＝８．９　Ｈｚ，２Ｈ）．１９Ｆ−
ＮＭＲ（Ｃ６Ｆ６，ＣＤＣｌ３）；δ　３５．６，　３
８．３，　３８．８，　３９．９，　４９．１，　８０
．９．実施例４ 実施例１において、Ｃ４Ｆ９Ｉを原料として反応させ、
１−ｐ−アニシルスルフェニル−２−〔ｎ−ペルフルオ
ロブチル〕エチルイソブチルエーテルを収率８７％で無
色液体として得た。
【００３０】同定分析値は以下の通りであった。 ＩＲ（ｎｅａｔ）；　２９６４，　１５９６，　１４９
６，　１２８８，　１２６０−１１００，　１０３４，
　８８２，　８３０，　７４４，　６６２ｃｍ　−１　
．１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ，ＣＤＣｌ３）　；　　δ　０
．９４　（ｄ，Ｊ１＝６．７　Ｈｚ，６Ｈ，−ＣＨ−（
ＣＨ３）２），１．９０（ｄｄｑ，Ｊ１＝６．７　Ｈｚ
，Ｊ２＝６．７　Ｈｚ，Ｊ３＝６．１　Ｈｚ，１Ｈ，−
ＣＨ２−ＣＨ−（ＣＨ３）２），２．２０−２．７０　
（ｍ，２Ｈ，−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＨ−），３．１７（
ｄｄ，Ｊ２＝６．７　Ｈｚ，Ｊ４＝８．９　Ｈｚ，１Ｈ
，−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ−），３．８２（ｓ，３Ｈ，−Ｏ
ＣＨ３），３．８３（ｄｄ，Ｊ３＝６．１Ｈｚ，Ｊ４＝
８．９　Ｈｚ，１Ｈ，−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ−），４．８
８（ｄｄ，Ｊ５＝３．１　Ｈｚ，Ｊ６＝８．９　Ｈｚ，
１Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ−Ｏ−），６．８７（ｄ，Ｊ７＝
８．９　Ｈｚ，２Ｈ），７．４０（ｄ，Ｊ７＝８．９　
Ｈｚ，２Ｈ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｆ６，ＣＤＣｌ３
）；δ　３５．７，　３７．３，　４８．８，　８７．
７． 実施例５〜１０ 実施例１または２と同様にして、表１および表２に示し
た通りの原料化合物と反応条件によって反応させ、対応
するフェニルスルフェニルペルフルオロアルキル含酸素
化合物を得た。その収率についても表１および表２に示
した。
【００３１】なお、その際の同定分析値は以下の通りで
あった。 （実施例５，６）１−フェニルスルフェニル−２−〔ｎ
−ペルフルオロオクチル〕エチルイソブチルエーテルＩ
Ｒ（ｎｅａｔ）；　３０７２，　２９６８，　１５８６
，　１４７８，　１４４２，　１３７０，　１３００−
１０８０，　９７０，　８７２，　７４６，　６９２　
ｃｍ　−１　．１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ，ＣＤＣｌ３）　
；　　δ　０．９５　（ｄ，Ｊ１＝６．７　Ｈｚ，６Ｈ
，−ＣＨ−（ＣＨ３）２），１．９０（ｄｄｑ，Ｊ１＝
６．７　Ｈｚ，Ｊ２＝６．６　Ｈｚ，Ｊ３＝６．２　Ｈ
ｚ，１Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ−（ＣＨ３）２），２．３５
−２．７０　（ｍ，２Ｈ，−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＨ−）
，３．１９（ｄｄ，Ｊ２＝６．６　Ｈｚ，Ｊ４＝８．９
　Ｈｚ，１Ｈ，−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ−），３．８２（ｄ
ｄ，Ｊ３＝６．２Ｈｚ，Ｊ４＝８．９　Ｈｚ，１Ｈ，−
Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ−），５．０１（ｄｄ，Ｊ５＝３．７
　Ｈｚ，Ｊ６＝８．４　Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ−
Ｏ−），７．３−７．４　（ｍ，３Ｈ），７．４７−７
．５５　（ｍ，２Ｈ）． １９Ｆ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｆ６，ＣＤＣｌ３）；δ　３５．
６，　３８．２，　３８．８，　３９．８，　３９．８
，　３９．８，　４９．０，　８１．０．（実施例７，
８）１−ｐ−クロルフェニルスルフェニル−２−［ｎ−
ペルフルオロオクチル］エチルイソブチルエーテル ＩＲ（ｎｅａｔ）；　２９６８，　２８８０，　１５７
６，　１４７８，　１４２６，　１３７０，　１３３０
，　１２９０−１１００，１０４２，　１０１４，　９
６８，　８２２，　７８０，　７３４，　７０４，　６
５８　ｃｍ−１． １Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ，ＣＤＣｌ３）　；　　δ　０．
９４　（ｄ，Ｊ１＝６．７　Ｈｚ，６Ｈ，−ＣＨ−（Ｃ
Ｈ３）２），１．９０（ｄｄｑ，Ｊ１＝６．７　Ｈｚ，
Ｊ２＝６．６　Ｈｚ，Ｊ３＝６．２　Ｈｚ，１Ｈ，−Ｃ
Ｈ２−ＣＨ−（ＣＨ３）２），２．３５−２．６９　（
ｍ，２Ｈ，−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＨ−），３．１９（ｄ
ｄ，Ｊ２＝６．６　Ｈｚ，Ｊ４＝８．８　Ｈｚ，１Ｈ，
−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ−），３．８０（ｄｄ，Ｊ３＝６．
２Ｈｚ，Ｊ４＝８．８　Ｈｚ，１Ｈ，−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ
Ｈ−），４．８８（ｄｄ，Ｊ５＝３．９　Ｈｚ，Ｊ６＝
８．１　Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ−Ｏ−），７．２
８（ｄ，Ｊ７　＝８．７　Ｈｚ，２Ｈ）７．４２（ｄ，
Ｊ７　＝８．７　Ｈｚ，２Ｈ） １９Ｆ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｆ６，ＣＤＣｌ３）；δ　３５．
４，　３８．１，　３８．８，　３９．６，　３９．６
，　３９．６，　４８．８，　８０．８．（実施例９）
１−ｐ−ニトロフェニルスルフェニル−２−〔ｎ−ペル
フルオロオクチル〕エチル　　イソブチルエーテル ＩＲ（ｎｕｊｏｌ）；　３１１２，　２９１６，　１５
９６，　１５８０，　１５１４，　１４７４，　１３５
０，　１３００−１１００，１０４２，　９７２，　８
５０，　７３２，　６６０　ｃｍ　−１． １Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ，ＣＤＣｌ３）　；　　δ　０．
９５　（ｄ，Ｊ＝６．７　Ｈｚ，６Ｈ，−ＣＨ−（ＣＨ
３）２），１．９２（ｄｄｑ，Ｊ１＝６．７　Ｈｚ，Ｊ
２＝６．５　Ｈｚ，Ｊ３＝６．２　Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨ
２−ＣＨ−（ＣＨ３）２），２．４５−２．８３（ｍ，
２Ｈ，−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＨ−），３．２５（ｄｄ，
Ｊ２＝６．５　Ｈｚ，Ｊ４＝８．８　Ｈｚ，１Ｈ，−Ｏ
−ＣＨ２−ＣＨ−），３．７６（ｄｄ，Ｊ３＝６．２Ｈ
ｚ，Ｊ４＝８．８　Ｈｚ，１Ｈ，−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ−
），５．２０（ｄｄ，Ｊ５＝３．７　Ｈｚ，Ｊ６＝８．
６　Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ−Ｏ−），７．６３（
ｄ，Ｊ７　＝９．０　Ｈｚ，２Ｈ）８．１８（ｄ，Ｊ７
　＝９．０　Ｈｚ，２Ｈ） １９Ｆ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｆ６，ＣＤＣｌ３）；δ　３５．
６，　３８．４，　３９．０，　３９．８，　３９．８
，　３９．８，　４８．８，　８１．０．（実施例１０
）２−フェニルスルフェニル−３−〔ｎ−ペルフルオロ
オクチル〕テトラヒドロピラン（７１：２９　のジアス
テレオマー混合物） （Ａ）主化合物（白色結晶） ＩＲ（ＣＨＣｌ３　）；　３０２４，　２９８０，　１
５８４，　１５２２，　１４７８，　１４４０，　１４
２６，　１２７０−１１４０，１０６６，　９２８，　
８５０，　８１６，　６２８　ｃｍ　−１　． １Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ，ＣＤＣｌ３）　；　　δ　１．
７５−２．０５（ｍ，４Ｈ），２．８５−３．１３（ｍ
，１　Ｈ，　−ＣＨ２−ＣＨ−），３．６５−３．７８
　（ｍ，１　Ｈ，　−ＣＨ２−），４．３５−４．５０
　（ｍ，１　Ｈ，　−Ｏ−ＣＨ２−），５．５７（ｄ，
Ｊ＝３．９Ｈｚ，１Ｈ，−Ｏ−ＣＨ−ＣＨ−），７．２
７−７．３３（ｍ，３Ｈ），７．４７−７．５２　（ｍ
，２Ｈ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｆ６，ＣＤＣｌ３）；
δ　３５．６，　３９．０，　３９．９，　３９．９，
　３９．９，　４０．３，　４５．５，　８０．９．（
Ｂ）副化合物　　（白色結晶） ＩＲ（ＣＨＣｌ３　）；　３０３２，　２９８０，　１
５８４，　１５２６，　１４８０，　１４４０，　１４
２６，　１２７０−１１４０，１０４６，　９３０，　
８５０，　８１４，　６２６　ｃｍ　−１　． １Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ，ＣＤＣｌ３）　；　　δ　１．
７５−２．２０（ｍ，４Ｈ），２．５７−２．８２（ｍ
，１　Ｈ，　−ＣＨ２−ＣＨ−），３．５８−３．８０
　（ｍ，１　Ｈ，　−ＯＨ２−），４．２５−４．４０
　（ｍ，１　Ｈ，　−Ｏ−ＣＨ２−），５．８０（ｓ，
１Ｈ，−Ｏ−ＣＨ−ＣＨ−），７．２５−７．３５　（
ｍ，３Ｈ），７．４５−７．５５　（ｍ，２Ｈ）． １９Ｆ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｆ６，ＣＤＣｌ３）；δ　３５．
６，　３９．０，　３９．９，　３９．９，　３９．９
，　４０．６，　５０．１，　８０．９．
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】実施例１１ 実施例１においてフェニルセレネニルナトリウムに代え
て１５−クラウン−５を０．０８ｍｍｏｌ　を用いる他
は実施１と同様にして反応を行なった。その結果、１−
ｐ−アニシルスルフェニル−２−［ｎ−ペルフルオロオ
クチル」エチルイソブチルエーテルを收率７６％で得た
。
【００３５】実施例１２〜１４ 実施例１、３および４の各々の０．５　ｍｍｏｌ　をア
セトニトリル３ｍｌに溶かし、これをＮ−ブロモスクシ
ンイミド（ＮＢＳ）２ｍｍｏｌ、アセトニトリル１ｍｌ
および水０．７５ｍｌの混合液中に０℃で加え、１５分
間攪拌した。反応終了後、Ｎａ２　Ｓ２　０３　溶液を
加えてエーテルで３回抽出し、飽和食塩水で洗浄し、無
水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を除去した。表３の
通りの生成物を得た。
【００３６】
【表３】

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　フェニルスルフェニルの塩、含酸素オ
    レフィン化合物およびペルフルオロアルキルハライドと
    を反応させ、含酸素オレフィン化合物の炭素−炭素二重
    結合にペルフルオロアルキル基とともにフェニルスルフ
    ェニル基をも導入することを特徴とするフェニルスルフ
    ェニル基を有するペルフルオロアルキル含酸素化合物の
    製造法。
  2. 【請求項２】　　反応をフェニルセレネニルの塩および
    ／またはクラウンエーテルの存在下に行うことを特徴と
    する請求項１のペルフルオロアルキル含酸素化合物の製
    造法。
  3. 【請求項３】　　請求項１または２の方法により得られ
    た化合物を加水分解することを特徴とするペルフルオロ
    アルキルアルデヒド化合物の製造法。
  4. 【請求項４】　　次式（Ｉ） 【化１】 （式中のｎは１以上の整数を示し、また、Ｒ１は水素原
    子またはアルキル基、Ｒ２はアルキル基を示し、このＲ
    １とＲ２は互いに結合して環を形成していてもよい。Ａ
    は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原
    子またはニトロ基を示す）で表わされるフェニルスルフ
    ェニル基を有するペルフルオロアルキル含酸素化合物。
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