SU1750426A3 - Способ получени 3,6-дихлор-2-метилпиридина - Google Patents

Abstract

Изобретение касаетс  замещенных пиридина и, в частности, получени  2-гидрокарбил-З,6-дихлор-2-метил- пиридина дл  синтеза ингибитора нитрификации. Цель - создание нового полупродукта указанного назначени  Синтез ведут обработкой 4,4-дихлор- 5-оксо-гексан-нитрила НС1 с последующим нагреванием при температуре 145 - 197°С и давлении от атмосферного до 1034 «Па. Бф CgUjCLgN. 1 з.п. ф-лы.

Description

Изобретение относитс  к химии производных пиридина, конкретно к способу получени  нового 3,6-дихлор- 2-метилпиридина формулы

С1

который может служить промежуточным продуктом дл  синтеза гербицида-3,6- дихлорпиколиновой кислоты или дл  синтеза ингибитора нитрификации - 3,б-дихлор-2-(трихлорметил)пиридина. Эти соединени  довольно трудно получаютс  путем хлорировани  пиридинового кольца 2-замещенного пиридина, так как такое хлорирование не  вл етс  селективным и не обеспечивает

достижени  преобладани  целевого 3,6-дихлор-2-замещенного пиридиновог го изомера в продуктовой смеси. Другие способы избирательного введени  хлора в пиридиновое кольцо в положени  3 и 6 Z-замещенных пиридинов завис т от присутстви  амино- или гидроксильных групп в исходных материалах в указанных положени х.

Цель изобретени  - разработка на основе известных методов способа получени  нового 3 6 ДИхлор-2-метил- пиридина, использование которого в качестве промежуточного продукта дл  синтеза 3,Ь-дихлорпиколиновой кислоты или 3,6-дихлор-2-(трихлор- метил)пиридина позвол ет упростить процесс их получени .

Способ осуществл ют согласно схеме

XS

сл

со

КССИДОгССЬС-ИзII О

НС1

-3

Cl

тс

Cl СН5

v@i +н °

Исходный кетон получают взаимодействием 1,1-дихлор-2-пропанона с акри- лонитрилом в присутствии основани  по схеме

(1НАСС1гССНз О

Получение исходных продуктов„

Получение 4,4 дихлор-5 оксогекса нитрила.

Метод А. В трехгорлую круглодон- ную колбу объемом 50 мл, снабженную магнитной мешалкой, капельной воронкой , отверстием дл  ввода реагентов и Y-образной трубкой с термометром, присоединенной к поглотителю, помещают смесь 11 мл третбутанола, 3 мл (31 ммоль) 1,1-дихлор-2 пропа- нона и 2 мл (32 ммоль) акрилонитри- ла. В течение 7 мин по капл м добавл ют 4 мл 25%-го едкого натра, и за это врем  за счет выдел емого в реакции тепла температура повышаетс  до 71 С. После 68 мин перемешивани  газохроматографически устанавливают , что количество непрореагировавшего 1,1-дихлор-2- пропанона 40%, 4,4-дихлор 5 оксогексаннитрила 42%, 1,1-дихлор-2,4-циклогександион 10%, 1-хлор-1-ацетил-2-цианоцикло- пропана 2% и 1,1,3,3 тетрахлор-2- метил-4-оксо-2 пентанола-1%«

Такой же образец 4,4-дихлор 5- оксогексаннитрила, выделенный дробной перегонкой (температура кипени  92 - 95°С при давлении 0,1 мм рт.ст и очищенный дробной кристаллизацией (температура плавлени  49 51 С), подвергают элементарному анализу и ЯМР-анализу

Вычислено, %: С 40,03; Н 3,92; N 7,78; С1 39,39.

C6H0C12NO,

5

0

5

0

5

0

5

0

Найдено, %: С 40,06; Н 3,82; N 8,28; С1 39,76

ЯМР-спектр (СВСЦ) : & 2,56 (синг- лет, ЗН); 2,72 (синглет, 4н)0

Метод В. В 8 мл трет-бутанола раствор ют 3,99 г (31,А ммоль) 1,1- дихлор- 2-пропанона и смесь нагревают до 40°Со По капл м в течение 11 мин добавл ют раствор 1,61 г (30,3 ммоль) акрилонитрила в 3 мл трет-бутанола и в течение 2,5 ч раствор 10 мл 30%-го кали  в метаноле, Реакци  сначала протекает медленно и температура понижаетс  до 25°С Смесь осторожно нагревают и после добавлени  основной массы гидроксида кали  реакци  становитс  экзотермичной, температура повышаетс  максимум до 75°С. Спуст  k ч методом газохрома- тографического анализа устанавливают, что в состав полученной смеси входит 40% k,4-дихлор-5-оксо-ге«саннитрила и 22% 1,1-дихлор-2-пропанона.

Метод С. Готов т раствор, содержащий 8,0 г (63 ммоль) 1 ,1-дихлор-2- пропанона, 3,2 г (61 ммоль) акрилонитрила и 0,73 г (7, ммоль) три- этиламина в 20 мл этанола, и выдерживают при нагреве до 56 С в течение 21 ч. Затем добавл ют 1,46 г (14, ммоль) триэтиламина и реакцию продолжают в течение следующих 3 ч Продукт реакции содержит 17% 4,4- дихлор 5 оксогексаннитрила и 42% 1,1-дихлор-2-пропанона, что устанавливают методом газовой хроматографии„

Пример. Получение 3,6- дихлор-2-метилпиридина„

Метод А. В двугорлую колбу грушевидной формы, снабженную вводом дл  НС1 и Y-образной трубкой, соединенной с поглотителем на едком натре и с вводом азота и держателем дл  термометра (который касаетс  днища колбы), загружают 1 г 4,4-дихлор-5 оксогексаннитрила. Колбу погружают в силиконовую масл ную баню. В течение 120 мин пробулькивают через 4,4-ди- хлор 5 оксогексаннитрил газообразный хлористый водород, поддержива  в течение этого времени температуру 145 - 1бО°С. В Y-образной трубке накапливаетс  белый твердый осадок мае- сой 480 мг. Методом газохроматогра- фического анализа устанавливают, что в состав этого белого конденсата входит примерно 50% 3,6-дихлор-2t

метил-пиридина и примерно ЬОЖ очень высококип щего материала, Хромато- графически устанавлиют, что в состав остатка в реакционной колбе входит примерно 75% 4,4-дихлор 5 оксогек- саннитрила и примерно 2,5- 3,6- дихлор-2-метилпиридина.

Выход целевого продукта не менее 0,2 г„

Аналогичный образец 3, 6-дихлор-2метилпиридина , выделенный дробной перегонкой (с температурой кипени  95°С при 20 мм.,рт.ст,) дает следующие результаты:

N 8

Вычислено, ,6, С6Н5С12М Найдено, %:

С 44,5; Н 3,1,

.. , . С 44,9; Н 3,2; N 9,0.

ЯМР-спектр (СОС1 3) : 6 2,60 (синг- лет, ЗЮ; 7,17 (дуплет 7,6 Гц4, 1Н); 7,64 (дуплет 7,6 Гц, 1Н).

Метод В. В толстостенную колбу дл  реакций под давлением на 227 г (8 унций) помещают 1,11 г 4,4-дих- лор-5-оксогексаннитрила и создают давление 103,4 кПа (15 фунтов/кВо дюйм) хлористым водородом. Донную часть указанной скл нки выдерживают на силиконовой бане при максимум 197°С в течение 30 мин и при 110 - 155°С в течение последующих 6 ч. После охлаждени  реакционную смесь разбавл ют метанолом, фильтруют, подщелачивают и экстрагируют дихпормета- ном, получа  продукт, содержащий, по данным хроматографического анализа,

504266

45% 3,6-дихлор-2-метилпиридина. Выход целевого продукта не менее 0,5 г.

Акрилонитрил представл ет собой 5 промышленный продукт,

Дихлорметилгидрокарбилкетоны указанной формулы известны в технике и могут быть приготовлены из соответствующих метилгидрокарбилкетонов Ю путем синтеза иминопроизводного и последующего хлорировани  этого производного N-хлорсукцинимидом.

Таким образом, предлагаемый способ позвол ет получить новый 3,6- дихлор-2-метилпиридин, который может  вл тьс  промежуточным продуктом в синтезе полезных веществ,

Claims (1)

1. Способ получени  3,6-дихлор- 2-метилпиридина формулы

IOXGI

отличающийс  тем, что 4,4-дихлор-5-оксо-гексаннитрил обрабатывают хлористым водородом и полученную в результате смесь нагревают при 145 - 197°С„

2 Способ попа1,отличаю- щ и и с   тем, что процесс осуществл ют при давлении от атмосферного до 1034 кПа,