JPH0428013B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、インターリーフした（interleafed）
繊維樹脂マトリツクス材料に関する。特に、本発
明は改良した圧縮特性及び改良した剪断強度を有
する強化し、インターリーフした繊維樹脂マトリ
ツクス複合材料に関する。 繊維樹脂マトリツクス複合材料からつくられる
高い比強度の材料は、強度、耐触性及び計量が望
まれる多くの産業において広く使用されている。
例えば、樹脂マトリツクス材料は特に航空機構造
部材での使用に良く適している。運動器具、例え
ばテニスラケツト及びゴルフクラブもまたこのよ
うな材料からうまくつくられるものである。 繊維樹脂マトリツクス複合材料は、典型的には
硬化性シートを成形するための熱硬化性樹脂で被
覆された強い強化用フイラメントの緻密層を含む
ことからなる。そのシートを次いで所望の形に成
形し硬化させることができる。多くの強化樹脂マ
トリツク複合材料が該技術において記載されてい
る。米国特許第2561449号（ルーダーマン；
Ruderman）、第2810674号（マデン；Madden）、
第3010848号（ロツハス；Rochasら）、第3649435
号（バラス；Varlas）、第3755061号（シユル
ブ；Schurb）、第3914494号（パーク；Park）、
第4182495号（ボルグメイヤー；Borgmeierら）、
第4309473号（ミネイミスアウエイ；
Minamisawayら）、第4343843号（ジヨンソン；
Johnsonら）及び第3472730号（フリグスタツ
ド；Frigstad）並びに英国特許第1182377号が代
表的である（これにより上記すべての特許は本明
細書に参考により組込まれている）。 フリグスタツドの米国特許第3472730号には、
フイラメント−強化樹脂シート材料が開示され、
それは熱硬化性樹脂組成物で被覆した高強度のフ
イラメントの薄層と、エラストマー材料を含有す
る樹脂で変性した熱硬化性樹脂組成物を含む該フ
イラメント−強化層の少なくとも一側面上の別個
の外部フイルム、とを含有することからなる。 今回、繊維樹脂マトリツクスと呼ばれる、フイ
ラメント−強化した樹脂の交互層と、インターリ
ーフ樹脂と呼ばれる、変性したエポキシ樹脂とを
含有することからなるある種のエポキシ樹脂複合
材料が、広い温度範囲（例えば−67〓〜＋200〓）
にわたり非常に改良した耐衝撃損傷性を示すこと
が見出された。本発明に従い該繊維マトリツクス
樹脂とインターリーフ樹脂成分を合せることによ
り、公知材料を越えた著しい改良を示す高強度、
耐衝撃性の複合材料を得ることができる。 好適には、該インターリーフした繊維樹脂マト
リツクス複合材料は、 (A) （）高強度の強化用フイラメント、好適に
は約60〜70重量％及び（）該フイラメントを
被覆する、熱硬化性エポキシ樹脂組成物、好適
には約30〜40重量％、を含む繊維樹脂マトリツ
クス層、並びに (B) （）熱硬化性エポキシ樹脂組成物、これは
（）約８〜70重量％のゴム状ビニル付加重合
体を含有する、を含む離散した（discrete）イ
ンターリーフ樹脂層、 を含んでおり、ここにおいて上記エポキシ樹脂組
成物(A)（）は湿潤条件下高温で少なくとも
50000psiの剪断弾性率を示し、そして上記インタ
ーリーフ樹脂(B)は高温で50000psiより多い剪断弾
性率及び3000psiより多い降状強度、並びに−67
〓で少なくとも６％、室温で少なくとも15％及び
高温で少なくとも25％の破損歪を示す。 実施例には、熱硬化性樹脂は樹脂及び繊維のマ
トリツクス用に製造され、ここにおいて、該樹脂
は、例えばテトラ（４，4′）Ｎ−グリシジルメチ
レンジアニリン、テトラグリシドキシテトラフエ
ニルエタン、トリメチレングリシドキシ−ジ−パ
ラ−アシノベンゾエート、ヒユームドシリカ及び
トルエン２，４−ジイソシアネートとジメチルア
ミンとの反応生成物からつくられる。 該樹脂は樹脂繊維マトリツクス中の樹脂成分と
して役立ち、実際に該複合構造の約30〜40、好適
には34％を提供する。 繊維マトリツクス樹脂上に拡がるインターリー
フ構造もまた、本発明の方法及び組成物において
提供される。インターリーフ用材料は、それもま
た熱硬化性である点でマトリツクス樹脂と類似す
るが、マトリツクス樹脂と化学的に相違する。イ
ンターリーフ樹脂は、予備反応させた物質と最終
物質との配合物を含むことから成る。予備反応さ
せた物質は、例えばカルボキシ官能性ブタジエン
アクリロニトリルポリマー、テトラブロモビスフ
エノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフエノ
ールＡのジクリシジルエーテル、ビスフエノール
Ａ、トリフエニルホスフイン及びジアミノジフエ
ニルスルホンを含む、予備反応性物質を、テトラ
（４，4′）Ｎ−グリシジルメチレンジアニリン、
ジアミノジフエニルスルホン、ジシアンジアミ
ド、カルボキシ官能性ブタジエンアクリロニトリ
ルポリマー及び二酸化チタンと混合させると、未
硬化インターリーフ材料が得られる。該インター
リーフ材料を該マトリツクスの一側面上にほぼ
0.009〜0.013ポンド／平方フイートの被覆範囲で
キヤストすると、最終製品、例えば飛行機の機体
もしくは翼カバー又は剛化した表皮（スキン）、
にいつでも造形し硬化させることのできるインタ
ーリーフした繊維樹脂マトリツクス材料が得られ
る。 本発明の目的のためには、「高温」の語は約180
〓〜200〓の任意の温度を意味する。「湿潤条件」
の語は、試験される試料を水中に160〓で14日間
浸漬させた場合の試験条件又は同様の条件をつく
る蒸気への任意の環境暴露を意味する。 本発明は、繊維樹脂マトリツクスの複合構造中
に使用されるインターリーフと呼ばれるラミネー
ト層の提供及び該インターリーフに対して向けら
れている。 本発明の基礎にある基本的発見は、特別な機械
的性質を有する樹脂が、繊維樹脂マトリツクス複
合材料の繊維強化したが層間に薄い離散した層を
提供するために使用されたときに、独特な靭性、
耐剪断性、及び耐衝撃破損性を有する複合材料を
もたらしそしてこれらの性質が広範囲の温度、例
えば−67〓〜200〓にわたり示されることという
ことである。この性質は、特別な高温特性を有す
るマトリツクス樹脂とある程度のエラストマー性
を有するインターリーフ樹脂とを組合わせて、繊
維樹脂マトリツクスとインターリーフ樹脂層との
交互の複合構造をつくることにより達成される。 したがつて、さらに本発明は、特別なインター
リーフ材料としての使用によく適する樹脂が開発
されて、優れた靭性の繊維樹脂マトリツクス及び
インターリーフ樹脂複合材料が提供されたという
事実にある。 インターリーフ材料がある量のゴム状（エラス
トマー）物質を含有し、且つインターリーフ樹脂
と繊維樹脂マトリツクスの樹脂が樹脂界面を横切
る強い架橋結合をつくるために十分に相溶性
（compatible）であることが本発明において特に
意義がある。さらに、インターリーフ材料は混ざ
り合うのを防止するために調節された粘度であり
得なければならず、そして離散したインターリー
フ層が達成されねばならない。 本発明のインターリーフした複合材料は、繊維
樹脂マトリツクスの特徴である高い圧縮、引張及
び曲げ強度を示すほかにも、広範囲の温度（例え
ば試料は−67〓〜＋200〓で試験される）にわた
り予知されなかつた耐衝撃破損能力を示すことが
見出された。本発明のインターリーフした複合材
料は、例えば従来の繊維樹脂マトリツクス複合材
よりも優れた靭性、優れた耐剪断衝撃性、優れた
衝撃破損許容度及び優れた耐亀裂生長性を示す。 本複合材料の繊維樹脂マトリツクス成分とイン
ターリーフ成分間の動的関係は複雑ではあるが、
一般に、インターリーフ樹脂はすべての温度で該
複合材料に靭性、すなわち高い衝撃強度を提供
し、一方でマトリツクス樹脂は湿潤条件の影響及
び温度の変化に大きく抵抗する。インターリーフ
樹脂層はまた、損傷力が繊維樹脂マトリツクにと
つて有害なレベルに達する前に損傷力を吸収又は
そうでなければ「方向を変える（head off）」こ
とにより繊維樹脂マトリツクスを保護するように
設計されている。剪断力を与えると、例えば本明
細書での目的に適するインターリーフ材料はある
剪断応力レベル以上の優れた伸びを示し、繊維樹
脂マトリツクスがこわれるレベルに剪断荷重エネ
ルギーが近づくとインターリーフ樹脂層が剪断荷
重エネルギーを曲げ及び吸収するため、該成分を
ペアにする。もし衝撃荷重がこのようなレベルに
達するためにその構造が亀裂するならば、インタ
ーリーフ層の高い歪能力が、該ラミネートを通し
て亀裂を伝動するのに必要なエネルギーを増大さ
せることにより構造の団結性を維持するのに役立
つ。このようにして亀裂生成は、損傷後でさえ
も、縮小される。そしてこの種の内部保護関係を
提供するように成分を選択することにより、高性
能の複合材料を達成することができる。 第１図に示すように、基礎的繊維マトリツクス
は、強化用フイラメント２を従来の目板４及び６
を通して圧力ローラーアセンブリ８に送ることに
より製造することができる。硬化性エポキシ樹脂
組成物を、層１０において従来のフイルムコーテ
イングアプリケーター１２からレリースペーパー
のような支持体１４上に被覆させ（塗布し）、圧
力ローラーアセンブリ８を通過させる。レリース
ペーパー１６もまた圧力ローラーアセンブリ８へ
送る。 圧力ローラー８を、繊維２を樹脂層１０に埋込
むための温度及び圧力に設定し、繊維樹脂マトリ
ツクス１８をつくる。実際に行なうと、190〓の
範囲の温度及び中心距離15インチ上に1000ポンド
の圧力が、繊維樹脂マトリツクス１８を製造する
のに適することがわかつた。 繊維２、樹脂層１０を伴う支持体１４及びレリ
ースペーパー１６を圧力ローラー８に送り３〜20
フイート／分でそこを通過させる。 圧力ローラー８への繊維２と樹脂層１０の供給
量は、約30〜40重量％（好適には34重量％）樹脂
及び約60〜70重量％（好適には66重量％）繊維の
繊維マトリツクスを製造するように選択される。
例えば、120フイラメントの6K炭素繊維を0.013
〜0.018ポンド／平方フイートの樹脂層とともに
圧力ローラー８へ12インチ幅内で送る。得られる
繊維樹脂マトリツクス１８はぎつしり詰つた繊維
配列をもたらす。したがつて第２図に示すよう
に、繊維樹脂マトリツクス１８の一側面上のレリ
ースペーパーを取り除き、そして未硬化インター
リーフ材料を繊維樹脂マトリツクス１８に施用す
るための繊維樹脂マトリツクスを他のセツトの圧
力ローラー２０に通過させる。 インターリーフ材料の層２２を従来のアプリケ
ーター２６によりレリースペーパー２８上に再び
拡げ（塗布し）同時に繊維樹脂マトリツクス１８
とともに圧力ローラー２０を通して送る。インタ
ーリーフ材料は、例えば0.007〜015ポンド／平方
フイートのインターリーフ層を提供する速度でレ
リースペーパー上に拡げる。圧力ローラー２０は
最も低い圧力、例えばローラー２０の幅上に１ポ
ンド、及び約120〓の温度に設定する。繊維樹脂
マトリツクス１８の暴露面はインターリーフ材料
２２と一緒になり、その２つは繊維樹脂マトリツ
クス１８の内部接着性により接合されるインター
リーフ材料は本質的にエラストマーであり、した
がつて事実上何らの接着性は伴わない。 インターリーフした繊維樹脂複合材料２４はこ
のようにして製造され、第３図に示されるような
外観を有する。 本発明に有用な強化用フイラメントは、ガラ
ス、炭素、黒鉛、炭化珪素、ホウ素、アラミド
（aramid）、ポリエステル、ポリアミド、レーヨ
ン、ポリベンズイミダゾール、ポリベンゾチアゾ
ールを含有するフイラメント、金属被覆されたこ
れらのフイラメント、例えばニツケル被覆及び／
又は銀被覆された黒鉛繊維及びフイラメント、又
はこれらのフイラメントの組合せを含むが、これ
に限定するものではない。用途において、高い比
強度又は剪断強度が要求される場合は、酸素繊
維、黒鉛フイラメント、ポリアラミドフイラメン
ト又はニツケルめつきした黒鉛フイラメントが好
適である。 強化用フイラメントを被覆するのに使用される
エポキシ樹脂組成物（マトリツクス樹脂）は、反
応に利用できる１分子当り１個より多いエポキシ
基を有するエポキシ化合物を主として含む。かか
るエポキシプレポリマーは、多価フエノール、例
えばピロカテコール、レソルシノール、ヒドロキ
シノリン、４，4′−ジヒドロキシジフエニルメタ
ン、４，4′−ジヒドロキシ−３，3′−ジメチルジ
フエニルメタン、４，4′−ジヒドロキシジフエニ
ルジメチルメタン、４，4′−ジヒドロキシジフエ
ニルメタン、４，4′−ジヒドロキシジフエニルク
ロロヘキサン、４，4′−ジヒドロキシ−３，3′−
ジメチルジフエニルプロパン、４，4′−ジヒドロ
キシジフエニルスルホン、又はトリス−（４−ヒ
ドロキシフエニル）メタン、の多官能価エーテ
ル、上記ジフエノール類の塩素化及び臭素化生成
物のポリグリシジルエーテル、ノボラツク（すな
わち、一価又は多価フエノールのアルデヒド、ホ
ルムアルデヒドとの、特に酸触媒存在下での生成
物）のポリグリシジルエーテル、２モルの芳香族
ヒドロキシカルボン酸ナトリウム塩を１モルのジ
ハロゲンアルカン又はジハロゲンジアルキルエー
テルとエステル化することにより得られるジフエ
ノールのポリグリシジルエーテル（英国第
1017612号参照）、及びフエノールと少なくとも２
個のハロゲン原子を含有する長鎖ハロゲンパラフ
インとの縮合により得られるポリフエノールのポ
リグリシジルエーテル（英国第1024288号参照）
を含むが、これに限定するものではない。 他の適当な化合物は芳香族アミンとエピクロロ
ヒドリンに基づくポリエポキシ化合物、例えば
Ｎ，N′−ジグリシジルアニリン、Ｎ，N′−ジメ
チル−Ｎ，N′−ジグリシジジル−４，4′−ジアミ
ノジフエニルメタン、Ｎ−ジグリシジル−４−ア
ミノフエニルグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，N′，
N′−テトラグリシジル−４，4′−ジアミノジフエ
ニルメタン、及びＮ，Ｎ，N′，N′−テトラグリ
シジル−１，３−プロピレンビス−４−アミノベ
ンゾエート、を含み、後の２つの化合物が最も好
適である。 芳香族、脂肪族及び脂環式ポリカルボン酸のグ
リシジルエーテル及び／又はエポキシシクロヘキ
シルエーテル、例えば、フタル酸ジグリシジルエ
ステル及びアジピン酸ジグリシジルエステル及び
１モルの芳香族又は脂環式カルボン酸無水物と1/
２モルのジオール又は１／ｎモルのｎ個のヒドロ
キシル基をもつポリオールとの反応生成物のグリ
シジルエステル、又はヘキサヒドロフタル酸ジグ
リシジルエステル、これらは任意にメチル基で置
換されていてもよい、もまた適当である。 多価アルコール、例えば１，４−ブタジオー
ル、１，４−ブテンジオール、グリセロール、
１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール及びポリエチレングリコール、のグ
リシジルエーテルもまた使用できる。トリグリシ
ジルイソシアヌレート、及び多価チオール、例え
ば、ビスメルカプトメチルベンゼン、のポリグリ
シジルチオエーテル、及びジグリシジルトリメチ
レンスルホンもまた適している。 エポキシ樹脂組成物はまたエポキシ樹脂用硬化
剤を含む。かかる硬化剤は当業者に周知であり、
ここで目的に好適な硬化剤は、ジアミノジフエニ
ルスルホン、ジアミノジフエニルメタン、フエニ
レンジアミン等を含むジアミンであるが、これに
限定するものではない。 特別な用途に必要な硬化剤の量は、当業者が容
易に決めることができ、樹脂組成物の正確な組
成、所望の硬化条件及び他の要因に従い変化す
る。しかしながら、実例として、ジアミン硬化剤
を使用する場合、全エポキシ樹脂に基づき約20〜
40重量％、最も好適には約27〜31重量％が適する
ことがわかつた。 充填剤、染料、顔料、可塑剤、硬化触媒及び他
のかかる従来の添加剤及び加工助剤を、最終樹脂
複合材料の性質に影響を及ぼすために硬化前にこ
こに記載されたエポキシ樹脂組成物に添加するこ
とができる。 インターリーフ層の熱硬化性エポキシ樹脂は、
30重量％又はそれ以上のエポキシ樹脂組成物及び
約８〜70重量％のゴム状ビニル付加重合体を含
む。インターリーフに使用される特別なエポキシ
樹脂は典型的には繊維樹脂マトリツクス層での使
用のために選択されたものとは異なる樹脂である
けれども、適当なエポキシ樹脂（及び硬化剤）は
上記開示したものと同じ型である。 本発明の独特な有利性を提供するためには、エ
ポキシ樹脂組成物、すなわち、マトリツクス樹脂
（強化用フイラメントを被覆する）及びインター
リーフ樹脂、が特異性を示さなければならないこ
とを見出した。“ニート”で又は強化材を伴なわ
ずに試験するとき、マトリツクス樹脂は、特に高
温で湿潤下で、剪断力を与えたときに最小剛性を
示さなければならない。マトリツクス樹脂は熱乾
燥条件下、例えば200°下で剪断を与えたとき、少
なくとも90000psiの剪断弾性率、又は熱湿潤条件
下、例えば14日間水中に浸漬して置いた後200〓
で剪断を与えたとき、少なくとも50000psiの剪断
弾性率を有さなければならない。また、マトリツ
クス樹脂は室温及び極低温、すなわち−67〓で約
100000以上の剪断弾性率を有することも必要であ
るが、これはふつう180〜200〓での弾性率（モジ
ユラス）が50000psiのように高い場合である。好
適はマトリツクス樹脂組成物は、熱湿潤条件下で
90000psi又はそれ以上の初期剪断弾性率を示し、
室温又は低温で130000psi又はそれ以上の初期剪
断弾性率を示す。マトリツクス樹脂としての使用
に最も好適なエポキシ樹脂はまた、高い強度、例
えば3000psiを越える、最も好適には5000psi又は
それ以上の極限応力を示す。 インターリーフ樹脂もまた最小初期剪断弾性率
を示さなければならず、さらにインターリーフ樹
脂は最小応力以上の伸びを示さなければならな
い。この初期弾性率は構造の大きな変形を伴わな
い強化用繊維層間の移動荷重であると信じられ
る。ここでの目的のためには、インターリーフ材
料は高温で約50000psi以上、好適には200〓で
90000以上の初期剪断弾性率を有さなければなら
ない。室温ではインターリーフの初期剪断弾性率
は少なくとも100000psi（好適には少なくとも
130000psi）であるべきであり、そして−67°Fで
は該剪断弾性率は少なくとも約130000psi（好適に
は少なくとも150000psi）であるべきである。し
かしながら、マトリツクス樹脂と同じように、室
温及び低温でのかかる値は高温で高い剪断弾性率
を伴うと予想される。 インターリーフ樹脂は、剪断を与えると初期剛
性（高弾性率）を示すが、ある剪断応力レベルで
は伸び（高極限歪）を示す。樹脂が応力に応じて
高い伸びを示し始める点は樹脂の降伏強度であ
り、ここでの目的のためには、これは高温で少な
くとも約3000psiでなければならない。インター
リーフ樹脂の降伏強度は室温で少なくとも約
5000psiであるべきであり、ふつうはつきりとし
た「屈曲点（knee）」又は降伏点のない−67〓で
は、極限応力（破損応力）は約6000psi又はそれ
以上であるべきである。最も好適なインターリー
フ樹脂は少なくとも約6000psiの室温降伏強度及
び少なくとも約5000psiの高温降伏強度を有する。 降伏点到達後の伸び率もまた重要である。イン
ターリーフ樹脂は−67〓で少なくとも６％、好適
には９％の全伸び又は破損歪、及び室温で少なく
とも約15％、好適には25％又はそれ以上の破損歪
を有さなければならない。この性質は高温でそれ
ほど重要ではないが、好適なインターリーフ樹脂
は200〓で20％を越える、最も好適には50％を越
える破損歪を有する。 ここで考えられるゴム状ビニル付加重合体（ポ
リマー）は、例えばブタジエン、イソプレン、プ
ロピレン、クロロフレン等のような４〜８個の炭
素原子の共役ジエンから誘導される、単独重合体
の及び共重合体のジエンゴムを含む。これらは、
このようなジエンのそれぞれ他のジエンとの共重
合体及びスチレン、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、メタク
リル酸メチル等のようなモノマーの１種又はそれ
以上との共重合体を含むが、これに限定するもの
ではない。ブタジエン−アクリロニトリル重合
体、及びカルボキシル官能性ブタジエン−アクリ
ロニトリル重合体が最も好適である。 存在するゴム状変性剤の量は８〜70重量％で変
化し得、使用される特定的量はインターリーフ樹
脂に弾性及び靭性を与えるのに充分でなければな
らない。好適には、約８〜24重量％の変性剤を使
用する。好適なブタジエン−アクリロニトリル共
重合体が使用される場合、10〜15重量％のレベル
が最も好適である。 実施例 実施例 １ 以下の実施例は従来技術の材料を越える本樹脂
マトリツクス材料の改良を例証するものである。
本発明に従うマトリツクス樹脂１０は以下の配合
に従い製造した。 重量部 テトラ（４，4′）Ｎ−グリシジルメチレンジア
ニリン（チバ・ガイギー・アラルダイト ；
Ciba Geigy Araldite ；MY−720） 80 テトラグリシドキシテトラフエニルエタン（シ
エル エポン ；Shell Epon ；1031） 20 トリメチレングリコールジ−パラ−アミノベン
ゾエート（ポラロイド・ポラキユア ；
Polaraid Polocure ；740M） 44 ヒユームドシリイ（SiO₂） （カボート・カブ・オ・シル ；Cabot Cab
−Ｏ−Sil ；Ｍ−５） ６ トルエンジイソシアネートとジメチルアミンの
反応生成物 １ 上記配合物を平行、黒鉛繊維上に被覆させるこ
とによりつくつた繊維樹脂マトリツクス１８は、
従来の交互層の積重ねで８〜16シートの該繊維マ
トリツクス１８を積重ねてオートクレーブ中で
350〓及び100psiで２時間硬化させることにより
構造部品にキヤストした。得られた製品は強度に
試験し、市販の繊維樹脂マトリツクス（CYCOM
985−１；アメリカン・シアナミド
（American Cyanamid）社）と比較して、以下
の性質を示した。

【表】 ＊ 一方向圧縮強度
＊＊ 準等方性圧縮強度
＊＊＊ 衝撃後の圧縮強度
同じ繊維樹脂マトリツクス１８を次いで以下の
配合に従うインターリーフとともに提供した。 以下のプレミツクスを容器に装填し、300〓で
４時間その場で製造した。 部分 Ａ 重量部 カルボキシ官能性ブタジエン／アクリロニリル
ポリマー （グツドイヤー・ハイカー ；Goodyear
Hycar ；1472） 12 テトラブロモビスフエノールＡのジグリシジル
エーテル （ダウ・デール ；Dow DER ；542） 65 ビスフエノールＡのジグリシジルエーテル （ダウ・デール 331） 65 ビスフエノールＡ ２ トリフエニルホスフイン 0.1 ジアミノジフエニルスルホン（チバ・ガイギー
−エポラル ；Eporal ；HT−976） 6.0 プレミツクス、すなわち「予備反応物」を次い
で以下の添加成分とともに容器に装填した。 重量部 予備反応物（部分Ａ） 150.1 部分 Ｂ テトラ（４，4′）Ｎ−グリシジルメチレンジア
ニリン 36.0 ジアミノジフエニルスルホン 16.0 ジシアンジアミド（アメリカン・シアナミド）
8.0 カルボキシ官能性ブタジエンアクロニトリルポ
リマー 12.0 二酸化チタン 1.0 アマプラスト（Amaplast）イエロー、染料
0.05 グリーン・２・ベース、染料 0.05 インターリーフ樹脂の粘度は、必要な靭性を伴
なつたインターリーフを提供し且つ繊維樹脂マト
リツクス１８に隣接する離散した層としてインタ
ーリーフを維持するため、充分に高くなければな
らない。しかしながら、前述のごとく、該二つの
樹脂層間の界面での架橋結合が望ましい（最も好
適である）。第４図に最もよく示されるように、
２つの複合材料の積み重みが架橋した界面３０と
離散したインターリーフ層３２とともに示されて
いる。この状態は、インターリーフ２０の樹脂
が、架橋結合を促進させるように繊維樹脂マトリ
ツクス１８の樹脂と両方とも化学的に相容性であ
り、そして離散したインターリーフ層３２を規定
するために必要な量のエラストマー（ゴム状）材
料で配合されているときに生じる。 実際に行なうと、必要量のゴムを含有するイン
ターリーフ２２の樹脂は、以下の粘度試験から約
12未満の流れ試験数（Flow Test Numbar；流
れパーセント）Ｎを有することがわかつた。 流れ（粘度）試験 １ 120ガラス織物上に0.02ポンド／平方フイー
トのインターリーフ樹脂を被覆させることによ
りラミネートを製造する。 ２ ４つの4″×4″平方プライのラミネートを積み
重ねる。 ３ 該未硬化４−プライ積重ねを秤量する。 ４ 該積重ねを325〓、60psiで15分間硬化させ
る。 ５ 硬化段階４中に120ガラス織物の縁を越えて
絞り出されるすべての樹脂をトリムする、 ６ 硬化し、トリムした積重ねを秤量する、 ７ 以下のようにして流れパーセントを得る Ｎ＝（硬化した積重ねの重量）−（トリム
した硬化積重ねの重量）／（硬化した積重ねの重量）×
100 約12未満の流れパーセントＮが本発明での独特
な性能に必要であるということは、良好なインタ
ーリーフ材料がＮ流れ数が5.5〜5.7のときに得ら
れ、不良なインターリーフ材料がＮ流れ数が14.6
より大きいときに得られるという実験データに基
づき決められるものである。 複合材料２４を第２図に示されるようにして成
形し、積重ねて、350〓100psiで２時間オートク
レーブ硬化させて構造部品を製造する。平行繊維
を伴なつてすべて配列する、すなわち同一方向
（0°）に伸長する８プライの積重ねを一方向圧縮
強度（UNI−COMP）試験用に製造した。等し
く0°、90°及び±45°で配向する繊維を伴う16プラ
イの積重ねを準等方性圧縮強度（QUASI−
COMP）試験用に製造した。0°、90°及び±45°の
相対角度で配向する繊維を伴う36プライの積重ね
を衝撃後圧縮強度（COMP／IMPACT）試験用
に製造した。7.7未満の粘度流れ数Ｎを有する部
品により示される性質は、以下のような種々試験
したときの平均圧縮強度を示した。

【表】 実際に、該インターリーフ材料は種々の異なる
部品を成形するのに使用できる。例えば飛行機部
品用カバー構造を0.10インチ〜0.25インチの薄い
構造部品を成形するように積重ねて硬化させた繊
維樹脂マトリツクス−インターリーフシートから
つくることができる。翼パネルのような構造部材
はもつと薄い。 繊維樹脂マトリツクス−インターリーフシート
２４は0.005〜0.010インチの厚さに及び、したが
つて例えば25〜50の繊維樹脂マトリツクス−イン
ターリーフーシートを積重ねると、1/4インチの
厚さの部品ができる。繊維樹脂マトリツクス−イ
ンターリーフシート２４は、部品の応力要求に依
存して、異なる方向へ配向された繊維配向を伴な
い積み重ねられる。例えば、最大数の繊維樹脂マ
トリツクス−インターリーフシフトを0°方向、す
なわち最大張力又は圧縮力が加えられる方向へ配
向することができ、そして残りの繊維樹脂マトリ
ツクス−インターリーフシートは90°及び0°配向
からプラス、マイナス45°で配向される。 繊維樹脂マトリツクス−インターリーフ樹脂シ
ートの層の相対厚さもまた重要である。好適には
インターリーフ層は約0.0007インチ〜0.0014イン
チの範囲であり、そして繊維樹脂マトリツクス層
は約0.007インチ〜0.009インチの範囲である。 圧縮強度及び流れデータの他にも、ラミネート
し繊維樹脂マトリツクス複合材料の性能の指標
は、樹脂の硬化試料を剪断力にかけ、加えられた
力の関数として伸び（インチで）を測ることによ
り得ることができる。この試験からはデータはプ
ロツトすることができ、それは典型的に、試料が
破壊するところの伸び及び加えられた力の点で終
了する曲線を生ずる。この曲線から、樹脂の剪断
歪及び剪断応力を計算することができ、そして応
力／歪特性曲線がプロツトできる。かかる応力／
歪曲線の例示は第５図に与えられる。試験手順は
参考によりここに組込まれている、クリーガー
（Krieger）Jr.，R.B.，“Stiffness
Characteristics of Stucturel Adhesives For
Stress Analysis in Hostile Euironmeut，”ア
メリカン・シアナミド社、Bloomingdale Plant，
Harve de Grace，MD（1979年５月）にさらに
詳しく記載されている。 繊維樹脂マトリツクスとインターリーフ樹脂を
本発明に従い正しく合わせるとき、マトリツクス
樹脂及びインターリーフ樹脂に対する種々の温度
での剪断応力／歪曲線は前記の高い弾性率及び他
の性質（降伏、破損歪、極限応力）を示す。 マトリツクス樹脂／インターリーフ樹脂の一つ
の好適な実施態様は第５図に例示のために示され
ている。どちらの樹脂も高い弾性率及び高い極限
強度を示し、そしてインターリーフ樹脂は、15％
以上の破損歪を伴つて、マトリツクス樹脂の極限
強度よりわずかに下の高い歪を示す。 実施例２〜４及び比較例 上記のようにして製造したマトリツクス樹脂と
２つのバツチインターリーフ樹脂を耐剪断力性と
伸び用に試験した。力／伸び曲線から、剪断応力
及び剪断歪データを計算した。応力／歪データー
は、たとえあるにしても試料が加えられた剪断力
の１増加上昇当り比較的大きな伸びを示し始める
極限応力（破損）、“屈曲点”又は降伏点、及び初
期弾性率（曲線の初期匂配により示される）を含
む、各樹脂のいくつかの重要な特徴を示す。 これらの試料を、米国第3472730号（フリグス
タツド）の実施例に従い製造されたマトリツクス
及びインターリーフ樹脂に対して比較した。 以下の結果が得られた。 以下の表では以下の略語を使用する。 極限剪断強度（psi）、ULf 極限破損歪※、ｅ（ul） 降伏点での剪断強度（屈曲点）（psi）；KNf 屈曲点での剪断歪、ｅ（kn） 初期弾性率（psi）、Ｇ ※該歪は初期厚さで割つた試料の長さを変化と
して計算されるので、その測定値は単位がない。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 ○Ｒ
Nadic メチル無水物
；1.0部のトリアミルアミ

○Ｒ
ンのフエノール塩；50
部のHycar 1072

【表】

【表】 ○Ｒ
Nadic メチル無水物；1
.3部のアミン塩；20部の
ポリビニルホルマール樹
脂
前述の剪断試験データから、本発明のマトリツ
クス樹脂とインターリーフ樹脂の組合わせは高強
度、高弾性率、高伸び系を提供する一方、フレグ
スタツドの樹脂は低強度であり、有利には合わな
いということが結論できる。さらに特に、フリグ
スタツドマトリツクス樹脂は室温及び−67〓でほ
とんど伸びを伴わない脆性樹脂であり、200〓で
は該マトリツクス樹脂は非常に低い弾性率、非常
に低い強度、そして非常に高い伸びを有する。こ
のような材料は高温での使用に不適である。イン
ターリーフ樹脂Ｘ及びX2はすべての温度で非常
に低い弾性率、及び低い剪断強度を示す。従つ
て、それらの高い伸びにも拘らず、それらは本発
明に従うインターリーフ樹脂として不適である、
Ｙインターリーフ樹脂はＸインターリーフ樹脂と
非常に類似しており、同様に不適である。Y2イ
ンターリーフ樹脂は室温で高い（145000以上の）
弾性率、高い強度及び20％以上の破損歪を有す
る。しかしながら、強度及び弾性率は両方とも
200〓で低いレベルに降下し、したがつてここで
の目的にあまり適さなくなる。 前述の耐剪断性用に試験した試料を、さらに流
れ試験に供した。樹脂試料を0.6ポンド／平方フ
イートで6302ナイロン担体上に被覆させ、それを
次いで孔質アルマロン（Armalon）間に7781ガ
ラスブリーダーでサンドイツチした。そのラミネ
ートを30psi及び325〓で20分プレス硬化させた。
以下の結果が得られた。原料 流れ、％ インターリーフ樹脂、バツチＡ 27.8％ インターリーフ樹脂、バツチＢ 32.0％ マトリツクス樹脂（フリグスタツド） 0.61％ インターリーフ樹脂Ｘ 2.39％ インターリーフ樹脂X2 1.35％ インターリーフ樹脂Ｙ 6.21％ インターリーフ樹脂Y2 3.68％ 比較試料のいくつかは通常の0.02ポンド／平方
フイートで被覆させるには粘調すぎたため、すべ
ての試料を0.06ポンド／平方フイートコーテイン
グで試験した。使用する樹脂の量が多くなるほど
樹脂流れの量が多くなり、本発明のインターリー
フ樹脂が通常の流れ数より高くなることの理由と
なる。 流れデータはフリグスタツドからのすべての配
合物が本発明のインターリーフ樹脂よりもかなり
低い流れを有することを示す。これはほとんどの
配合物中の非常に高いエラストマー含有量による
ものであり得る。 実施例 ６〜８ 上で剪断試験したマトリツクス樹脂並びにイン
ターリーフ樹脂及びＢを圧縮試験用に本発明に従
い３つの複合材料を製造するのに使用した。繊維
樹脂マトリツクス−イターリーフ樹脂複合シート
を以下に略述するようにして製造した：350〓及
び100psiで２時間オートクレーブ硬化させ、６プ
ライ、８プライ及び24プライラミネートに配列
し、次いで前記のようにUNI−COMP、QUASI
−COMP、及びCOMP−IMPACT試験を受けさ
せた。 配合は以下の通りであつた。

【表】

【表】 た。

【表】 た。

【表】 ポンド／イン
チ
本発明の多くの変化が上記記載に照らして当業
者に自ずと示唆されるであろう。そしてすべての
かかる自明な変化は十分に本発明の意図した範囲
内である。例えば、他のフイラメント、例えば炭
素、炭化珪素、ホウ素、アラミド、ポリエステ
ル、ポリアミド及びレーヨン又は金属被覆した、
例えばニツケル及び／又は銀被覆した、これらの
フイラメント及び繊維を、単独で又は任意の組合
せで、使用することができる。 マトリツクス樹脂及びインターリーフ樹脂配合
もまた、所望の正確な性質及び意図した用途に依
存して、広く重量比を変えることができる。実施
例の好適な実施態様を使用する場合の例示とし
て、好適な重量比は以下の通りである。

【表】 の反応生成物
インターリーフ樹脂、部分Ａ及び部分Ｂも同様
に広い範囲で混合することができるが、好適、及
び最好適には使用される成分重量は以下の範囲で
あろう。

【表】

【表】 ホン
()ジシアンジアミド 2−12 5−10
()カルボキシル官能性ブタ 6−18 10−15
ジエン−アクリロニトリ
ル共重合体
()二酸化チタン 0.5−1.5 0.05−
1.5
部分Ｂに対する部分Ａの割合は、広く用いるこ
とができるが、好適には75〜200重量部の部分Ａ
が各々100重量部の部分Ｂにある。すべてのかか
る自明な変化は十分に特許請求の範囲により規定
した本発明の意図した範囲内である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の繊維樹脂マトリツクス複合
材料を製造する方法の概要図である。第２図は、
本発明に従い繊維樹脂マトリツクス上へインター
リーフ材料を提供する方法の概要図である。第３
図は、主題発明のインターリーフした繊維樹脂マ
トリツクス複合材料の拡大した横断面図である。
第４図は、分離した層間の望ましい架橋結合を
（クロスラインを誇張して）例示する、複合材料
の積み重ね部分である。第５図は、繊維樹脂マト
リツクスの樹脂及びインターリーフ樹脂の相対的
剪断応力／歪曲線を例示するグラフである。 ２……繊維、４，６……目板、８……圧力ロー
ラー、１０……樹脂層、１２……アプリケータ
ー、１４……支持体、１６……レリースペーパ
ー、１８……繊維樹脂マトリツクス、２０……圧
力ローラー、２２……インターリース材料層、２
４……繊維樹脂複合材料、２６……アプリケータ
ー、２８……レリースペーパー、３０……架橋し
た界面、３２……インターリーフ層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 繊維樹脂マトリツクス組成物、 (B) エラストマー材料を含有し且つ該繊維樹脂及
   びインターリーフシート間の境界で架橋した界
   面を作るために繊維樹脂マトリツクス組成物と
   化学的に相容性のポリマー組成を有する熱硬化
   性樹脂及び離散したエラストマー層からできて
   いるインターリーフシート、 を含有することから成る強化インターリーフした
   フイラメント樹脂マトリツクス複合材料。 ２ インターリーフ用シートのエラストマー含量
   が約８パーセントより多い特許請求の範囲第１項
   記載の強化インターリーフしたフイラメント樹脂
   マトリツクス複合材料。 ３ 流れ（粘度）試験により測定するときにイン
   ターリーフの粘度が14.6未満のＮ数である特許請
   求の範囲第１項記載の強化インターリーフしたフ
   イラメント樹脂マトリツクス複合材料。 ４ 流れ（粘度）試験により測定するときにイン
   ターリーフの粘度が12未満のＮ数である特許請求
   の範囲第１項記載の強化インターリーフしたフイ
   ラメント樹脂マトリツクス複合材料。 ５ 流れ（粘度）試験により測定すると粘度が
   7.7未満のＮ数である特許請求の範囲第１項記載
   の強化インターリーフしたフイラメント樹脂マト
   リツクス複合材料。 ６ 繊維樹脂マトリツクス組成物成分(A)が、 () 強化用フイラメント及び () 該強化用フイラメントを中に埋込む熱硬化
   性樹脂、 を含むことからなる特許請求の範囲第１項記載の
   強化インターリーフしたフイラメント樹脂マトリ
   ツクス複合材料。 ７ 成分（）がエポキシ樹脂プレポリマーを含
   むことからなる特許請求の範囲第６項記載の強化
   インターリーフしたフイラメント樹脂マトリツク
   ス複合材料。 ８ (A)（） 高強度の強化用フイラメント及び
   （）該フイラメントを被覆する熱硬化性エポ
   キシ樹脂組成物を含む繊維樹脂マトリツクス
   層、並びに (B)（） 熱硬化性エポキシ樹脂組成物、これは
   （）８〜70重量％のゴム状ビニル付加重合体
   を含有する、を含む離散したインターリーフ樹
   脂層、 を含んでおり、ここにおいて上記エポキシ樹脂組
   成物(A)（）は高温で少なくとも90000psi又は高
   温湿潤条件下で少なくとも50000psiの剪断弾性率
   を示し、そして上記インターリーフ樹脂(B)は、高
   温で少なくとも50000psiの剪断弾性率及び少なく
   とも3000psiの降状強度、並びに−67〓で少なく
   とも６％及び室温で少なくとも15％の破損歪を示
   す、 インターリーフした繊維樹脂マトリツクス複合材
   料。 ９ (A)（） 炭素繊維、黒鉛繊維、ニツケル被
   覆したこれらの繊維、銀被覆したこれらの繊
   維、ニツケル及び銀被覆したこれらの繊維、
   並びにこれらの組合わせからなる群から選択
   される60〜70重量％の高強度の強化用フイラ
   メント、及び （）(a) ポリエポキシ化合物又は化合物類の組
   合せ、 (b) 該ポリエポキシ化合物の重合を触媒する
   のに有効な硬化剤、及び (c) 充填剤、 を含む30〜40重量％の、上記フイラメントを被
   覆する熱硬化性エポキシ樹脂組成物、 を含む、繊維樹脂マトリツクス、並びに (B)（）(a) 共役ジエンエラストマー (b) ポリエポキシ化合物又はポリエポキシ化
   合物類の組合せ、及び (c) 該ポリエポキシ化合物の重合を触媒する
   のに有効な硬化剤、 を含む40〜70重量％の予備反応物を、 （）(a) ポリエポキシ化合物又はポリエポキ
   シ化合物類の組合せ、ここにおいて、該ポ
   リエポキシ化合物又は組合せ(B)（）(a)
   は、予備反応成分(B)（）(b)のそれと同じ
   化合物又は組合せではない、 (b) 該ポリエポキシ化合物の重合を触媒する
   のに有効な硬化剤、及び (c) 共役ジエンエラストマー を含む60〜30重量％の熱硬化性エポキシ樹脂組
   成物、 と混合して含む離散したインターリーフ樹脂層、
   を含んでおり、ここにおいて上記エポキシ樹脂組
   成物(A)（）は湿潤条件下高温で少なくとも
   50000psiの剪断弾性率を示し、そして上記インタ
   ーリーフ樹脂(B)は、高温で少なくとも50000psiの
   剪断弾性率及び少なくとも3000psiの降状強度、
   並びに−67〓で少なくとも６％、室温で少なくと
   も15％及び高温で少なくとも25％の破損歪を示
   す、インターリーフした繊維樹脂マトリツクス複
   合材料。 １０ (A)（） 炭素繊維、黒鉛繊維、ニツケル
   被覆したこれらの繊維、銀被覆したこれらの
   繊維、ニツケル及び銀被覆したこれらの繊
   維、及びこれらの組合せからなる群から選択
   される60〜70重量％の高強度の強化用フイラ
   メント、及び （）(a) 50〜100重量部のテトラ（４，4′）
   Ｎ−グリシジルメチレンジアニリン、 (b) ０〜50重量部のテトラグリシドキシテト
   ラフエニルエタン、 (c) 28〜60重量部のトリメチレングリコール
   ジ−パラ−アミノベンゾエート、 (d) ０〜12重量部のヒユームドシリカ、及び (e) 0.1〜2.5重量部の、トルエンジイソシア
   ネートとジメチルアミンとの反応生成物、 を含む、30〜40重量部の、上記フイラメントを
   被覆する熱硬化性エポキシ樹脂組成物、並びに (B)（）(a) ６〜18重量部のアルボキシル官能性
   ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、 (b) ０〜130重量部のテトラブロモビスフエ
   ノールＡのジグリシジルエーテル、 (c) ０〜130重量部のビスフエノールＡのジ
   グリシジルエーテル、 (d) １〜６重量部のビスフエノールＡ、 (e) 0.05〜0.25重量部のトリフエニルホスフ
   イン、及び (f) ２〜12重量部のジアミノジフエニルスル
   ホンを含む40〜60重量％の予備反応物を、 （）(a) 25〜60重量部のテトラ（４，4′）Ｎ
   −グリシジルメチレンジアニリン、 (b) 10〜30重量部のジアミノジフエニルスル
   ホン、 (c) ２〜12重量部のジシアンジアミン、 (d) ６〜18重量部のカルボキシル官能性ブタ
   ジエン−アクリロニトリル共重合体、及び (e) 0.5〜1.5重量部の二酸化チタン、 を含む40〜60重量％の熱硬化性エポキシ樹脂組
   成物、 と混合して含む離散したインターリーフ樹脂
   層、を含むインターリーフした繊維樹脂マトリ
   ツクス複合材料。 １１ (A) （） 60〜70重量％の高強度の強化
   用フイラメント及び（）30〜40重量％の、該
   フイラメントを被覆する熱硬化性エポキシ樹脂
   組成物を含む繊維樹脂マトリツクス層、並びに (B) （）熱硬化性エポキシ樹脂組成物、これは
   （）８〜70重量％のゴム状ビニル付加重合体
   を含有する、を含む離散したインターリーフ樹
   脂層、 を含んでおり、ここにおいて200〓で剪断力を
   与えた上記熱硬化性エポキシ樹脂組成物(A)
   （）は少なくとも5000psiの極限応力を有し、
   そして200〓で剪断力を与えた上記インターリ
   ーフ樹脂(B)は、少なくとも4000psiの降伏応力、
   少なくとも5000psiの極限応力及び少なくとも
   15％の破損歪を有し、そしてエポキシ樹脂組成
   物(A)（）の剪断弾性率は少なくとも
   100000psiであり降状点未満のインターリーフ
   樹脂(B)の剪断弾性率は少なくとも100000psiで
   ある、 インターリーフした繊維樹脂マトリツクス複合材
   料。 １２ (A) （）高強度の強化用フイラメント及
   び（）該フイラメントを被覆する熱硬化性エ
   ポキシ樹脂組成物を含む繊維樹脂マトリツクス
   層、並びに、 (B) （）熱硬化性エポキシ樹脂組成物、これは
   （）70重量％までのゴム状ビニル付加重合体
   を含有する、を含む離散したインターリーフ樹
   脂層、 を含んでおり、ここにおいて該熱硬化性エポキ
   シ樹脂組成物(A)（）及び該インターリーフ樹
   脂(B)の剪断応力及び剪断歪性は実質的に第５図
   に表わされる、 インターリーフした繊維樹脂マトリツクス複合材
   料。 １３ インターリーフしたフイラメント樹脂マト
   リツクスの製造において、 () 繊維樹脂マトリツクス組成物をつくり、 () 該繊維樹脂マトリツクスの表面にインター
   リーフ架橋される樹脂界面層をつくり、そして () 該界面層に隣接するエラストマー含有ポリ
   マーの離散したインターリーフ層をつくる、 ことを含む方法。 １４ インターリーフ材料の粘度が、流れ（粘
   度）試験により測定すると12又はそれ以下のＮ数
   である特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １５ インターリーフ材料が、流れ（粘度）試験
   により測定すると7.7又はそれ以下のＮ数の粘度
   である、特許請求の範囲第１３項記載の方法。