JPH0427889B2

JPH0427889B2 -

Info

Publication number: JPH0427889B2
Application number: JP58085562A
Authority: JP
Inventors: Chisato Kajama; Motoo Takayanagi
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1983-05-16
Filing date: 1983-05-16
Publication date: 1992-05-13
Also published as: JPS59210952A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、物質選択機能を制御しうる有機高分
子膜に関するものである。

近年、工学、医学、農学等広範囲の分野で、透
過性あるいは選択透過性を利用した膜技術が開発
され、防湿膜、脱塩膜、人工腎臓用透析膜、、イ
オン交換膜等現実に実施されつつある。さらに、
最近においては、省エネルギー化技術の一つとし
て、酸素富化膜、資源分離膜、電荷分離膜等、特
異的でしかも高機能を有する膜の開発の重要性が
高まつている。

例えば、酸素富化膜についてみるとその素材と
して、高分子多孔膜（特開昭55−8803号）、フツ
素を含むシリコーン系ゴム−多孔性ポリテトラフ
ルオロエチレン（特開昭56−5121号）、架橋ポリ
オルガノシロキサン−直鎖ポリオルガノシロキサ
ン共重合体（特開昭56−26508号）、セルロースモ
ノカルボン酸エステル（特開昭56−26526号）、ス
チレンシロキサンポリマー−α，ω−２官能ポリ
シロキサン架橋型ポリマー（特開昭56−28604号
等）等々、種々の提案がなされている。しかしな
がら、いずれの素材も、ガス透過係数、分離係
数、あるいは製造可能な膜厚等のバランスが不十
分である。

また、最近、多層構造を有し、各層が正確な分
画分子量を有する分子スクリーンとして作用する
異方性合成膜が提案されている（特公昭56−
30042号）。そしてこのような異方性合成膜を製造
するため、適切な重合体を酸性溶液中で解離又は
解重合し、この重合体の溶液を所定時間熟成し、
この溶液の薄膜を不活性な表面上に塗布し、この
酸性溶液に対する溶媒を含有する浴中に浸漬し、
そしてこの解重合化合物を熱処理することによつ
て薄膜を凝固する方法が開示されている。しかし
ながら、この製膜法はかなりやつかいである。

そこで、本発明者等は、バランスのとれた膜素
材について、鋭意研究を積み重ね、異方性合成膜
を容易に製造する技術を確立し、本発明を完成す
るに至つたものである。

すなわち、本発明に係る物質選択機能を制御し
うる有機高分子膜は、ネマチツク液晶物質と混合
して製膜して得られる膜の断面が気泡構造を有し
かつ膜表面に近いほど小さな気泡となるような膜
構造を与える耐熱性有機高分子物質とネマチツク
液晶物質を含有することを特徴とするものであ
る。

本発明において使用される耐熱性有機高分子物
質は、ネマチツク液晶物質と混合して製膜して得
られる膜の断面が気泡構造を有しかつ膜表面に近
いほど小さな気泡となるような膜構造を与えるも
のから、膜の使用目的、使用場面に応じて適宜選
択される。このような耐熱性有機高分子物質とし
ては芳香族ポリアミド、芳香族ポリエステル、芳
香族ポリエーテル、芳香族ポリエーテルポリアミ
ド等が挙げられる。適当な溶媒に溶解するポリマ
ーが好都合に用いられる。ただし、ポリカーボネ
ートとネマチツク液晶物質の混合物から得られる
膜は、異方性とならないので、本発明の目的には
ふさわしくない。本発明に使用される耐熱性有機
高分子物質の具体例を挙げると次のとおりであ
る。

ポリα−クロロアクリル酸メチル、ポリα−フ
ルオロアクリル酸メチル、ポリ４−ビニジルエチ
レン、ポリナフチルエチレン、ポリ（オキシ−
２，６−ジメチル−１，４−フエニレン）、ポリ
（オキシ−１，４−フエニレンオキシイソフタロ
イル）、ポリ（オキシエチレンオキシカルボニル
−１，１，３−トリメチリダン−３，５−イレン
−１，４−フエニレンカルボニル）、ポリ（オキ
シ−１，４−フエニレンスルフオニル１，４−フ
エニレン）、ポリ〔ジ（オキシ−１，４−フエニ
レン）スルフオニル−１，４−フエニレン）〕、ポ
リ（オキシ−１，４−フエニレンスルフオニル−
１，４−フエニレンオキシ−１，４−フエニレン
エチリデン−１，４−フエニレン）、ポリ（オキ
シ−１，４−フエニレンスルホニル−１，４−フ
エニレンオキシ−１，４−フエニレンチオ−１，
４−フエニレン）、ポリ（イミノテトラメチレン
イミノテレフタロイル）、ポリ（イミノイソフタ
ロイルイミノ−４，4′−ビフエニレン）、ポリ
（イミノペンタメチレンイミノテレフタロイル）、
ポリ（イミノメチレン−１，３，３−トリメチル
−１，５−シクロヘキシレンイミノテレフタロイ
ル）、ポリ（イミノ−１，５−ナフチレンイミノ
イソフタロイル）、ポリ（イミノ−１，５−ナフ
チレンイミノテレフタロイル）等が挙げられる。

本発明において使用されるネマチツク液晶物質
としては、例えばメトキシベンジリデン−ｐ−ｎ
−ブチルアニリン、エトキシベンジリデン−ｐ−
ｎ−ブチルアニリン、ｎ−プロピロキシベンジリ
デン−ｐ−ｎ−ブチルアニリン、ｎ−ブトキシベ
ンジリデン−ｐ−ｎ−ブチルアニリン、メトキシ
ベンジリデン−ｐ−ｎ−アミルアニリン、エトキ
シベンジリデン−ｐ−ｎ−アミルアニリン、ｎ−
プロピロキシベンジリデン−ｐ−ｎ−アミルアニ
リン、ｎ−ブトキシベンジリデン−ｐ−ｎ−アミ
ルアニリン、ｎ−アミロキシベンジリデン−ｐ−
ｎ−アミルアニリン、メトキシベンジリデン−ｐ
−ｎ−ヘキシルアニリン、ｐ−アニシリデン−ｐ
−アミノフエニルアセテート、ｐ−アニシリデン
−ｐ−アミノベンゾニトリル、ｐ−アゾキシアニ
ソール、ｐ−エトキシ−p′−ヘキサノニロキシア
ゾベンゼン、ｐ−ｎ−ヘキシルベンゾイツクアシ
ツド−p′−ｎ−ヘキシルオキシフエニルエステ
ル、ブチル４−（4′−エトキシフエノキシカルボ
ニル）−フエニルカーボネート（BEPCPC）、Ｎ
−４−ペンチロキシカルボニロキシベンジリデン
−4′−アニシジン（PCBA）、４−ｎ−ヘプチロ
キシベンゾイツクアシツド（HBA）、Ｎ，N′−
ビス−ｐ−メトキシベンジリデン−３，3′−ジク
ロロベンジアジン（MBDB）等が挙げられる。

ネマチツク液晶物質の使用量は、膜の使用目的
に応じ、有機高分子化合物100重量部に対し、５
〜95重量部の範囲から適宜選択することができ
る。

本発明においては、物質選択性向上剤を併用す
るとさらに効果が大きくなる。物質選択性向上剤
は、膜の使用目的に応じ、広範囲の物質から選択
される。例えば、本発明に係る有機高分子膜を酸
素富化膜として使用する場合には、物質選択性向
上剤は、酸素取込能の大きな物質が好都合に選択
される。例えばパーフルオロトリブチルアミン、
パーフルオロデカリン、パーフルオロメチルデカ
リン、パーフルオロテトラヒドロフラン、パーフ
ルオロブチルテトラヒドロフラン等が挙げられ
る。また、物質選択向上剤として、クラウンエー
テルを用いると、金属イオンを選択的に透過する
有機高分子膜が得られる。さらに、アゾクラウン
エーテルを使用するときは、例えば、K⁺イオン
の輸送を光で加速しうる有機高分子膜を得ること
ができる。物質選択性向上剤の添加量は、有機高
分子膜に使用される有機高分子化合物の種類、ネ
マチツク液晶物質の種類及び使用量等を勘案し
て、適宜定められる。さらに、物質選択向上剤の
分散をよくするため、界面活性剤等を添加するこ
とができる。

本発明に係る有機高分子膜は、平膜、スパイラ
ル膜、中空系膜等種々の形態で使用できる。平膜
として用いる場合には、極薄膜として使用される
ことが多いが、本発明に係る有機高分子膜は、薄
膜としたときにその性能を十分に発揮できる。膜
の製法としては、乾湿製膜法、ポリマー溶液塗布
法、水上延展法等いずれも使用することができ
る。かくして生成される本発明の有機高分子膜
は、高分子の３次元網目状構造内にネマチツク液
晶が連続相として相互にからみ合つた複合の凝集
組織構造を形成し、かつ膜表面に近い程小なさ気
泡となるような構造の膜を提供することができ
る。さらに具体的には、本発明の膜の断面が気泡
構造を有し、かつ膜表面に近いほど小なさ気泡と
なるような膜というのは、上記の方法によつて形
成され、その断面構造は、複合膜から液晶物質を
溶媒で抽出除去した後の状態を走査型電子顕微鏡
により比較的鮮明に観察することができる。その
観察状態は、白色の高分子組織内に黒色部として
示される液晶物質があたかも気泡状に分散し、か
つ膜表面に近い程小さな気泡となるような構造の
膜を形成していることが観察される。

本発明に係る有機高分子膜は、各種の物質の選
択機能を特異的に制御することができ、酸素富化
膜をはじめとして資源分離膜、電荷分離膜等とし
て広い応用範囲を有するものである。またネマチ
ツク液晶物質を含有しているので、電場を印加す
ることにより、液晶配向を制御し、これによつて
気体その他各種物質の膜透過性を特異的にコント
ロールすることができる。

以下に、本発明を、実施例により具体的に説明
する。

実施例の繰り返し単位を有する耐熱性有機重合体（商品
名「トーロン」、Ｔｇ＝540K）、４−ｎ−ヘプチ
ロキシベンゾイツクアシツド（HBA）を40／60
の重量比でジメチルスルフオキシドに溶解させた
溶液をガラス板上に流延し、薄い複合膜を調製し
た。

この膜の熱的挙動をDSCUNIX（理学電機KK
製）を用いて、Ga、パルミチン酸、Inを標準試
料とし、N₂気流中、昇（降）温速度2.5Kmin^-1で
測定を行なつた。

DSC曲線を第１図に示した。

この断面構造を走査型電子顕微鏡で観察した典
型的な断面構造を第２図に示した。その観察条件
は、この複合膜からネマチツク液晶物質を溶媒で
抽出除去した後の断面構造を走査型電子顕微鏡に
て観察したもので、白色の部分は高分子物質の部
分を示し、黒色の部分は、気泡の部分を示し、そ
の領域に液状物質が存在していたことを示してい
る。

観察結果は、白色の高分子組織内に黒色部とし
て示される液晶物質があたかも気泡状に分散し、
かつ膜表面に近い程小さな気泡となるような構造
の膜を形成していることが鮮明に観察される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例に示した複合膜のDSC曲線
を示す。第２図は、実施例に示した複合膜の断面
構造を示す。走査型電子顕微鏡による断面写真
で、白色部は高分子物質の組織を示し、黒色部は
液晶物質が存在していた気泡部を示す。また図面
の上層部の実線で示した部分が膜の表面を表す。

Claims

【特許請求の範囲】

１ネマチツク液晶物質と混合して製膜して得ら
れる膜の断面が気泡構造を有しかつ膜表面に近い
ほど小さな気泡となるような膜構造を与える耐熱
性有機高分子物質とネマチツク液晶物質を含有す
ることを特徴とする有機高分子膜。