JPH04277548A - 熱可塑性成形材料 - Google Patents

熱可塑性成形材料

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JPH04277548A
JPH04277548A JP3342619A JP34261991A JPH04277548A JP H04277548 A JPH04277548 A JP H04277548A JP 3342619 A JP3342619 A JP 3342619A JP 34261991 A JP34261991 A JP 34261991A JP H04277548 A JPH04277548 A JP H04277548A
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JP
Japan
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thermoplastic molding
molding material
weight
component
styrene
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Withdrawn
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JP3342619A
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English (en)
Inventor
Stefan Dr Seelert
シュテファン ゼーレルト
Andreas Jung
ユング アンドレアス
Peter Klaerner
ペーター クレルナー
Klaus Bronstert
クラウス ブロンシュテルト
Hans Dr Hoenl
ハンス ヘーンル
Bertram Dr Ostermayer
ベルトラム オスターマイアー
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers

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  • Organic Chemistry (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】衝撃性の高いポリスチレンとポリ
オレフィンの混合物は知られており、これは、ポリオレ
フィンのストレス  クラッキングに対する良好な抵抗
性並びに水蒸気に対する不浸透性とポリスチレンの良好
な加工特性を併有する。一定の靭性を有する混合物を得
るためには、融和促進剤を添加することが必要である。
【0002】
【従来の技術】融和促進剤として、ドイツ国特許第20
03916号は、例えばX−Y及びX−Y−X型、(こ
こで、Xはビニル芳香族であり、Yはジエン炭化水素で
ある)のブロック共重合体に言及しており、この共重合
体は完全に、又は、部分的に水素添加され得る。ヨーロ
ッパ特許第4685号及び第250970号において、
水素化されたスチレン−ブタジエン−スチレンの3ブロ
ック共重合体も融和促進剤として使用されている。ヨー
ロッパ特許第42153号は、融和促進剤として、水素
添加されていないスチレン−ブタジエン−スチレンの3
ブロック共重合体を使用している。
【0003】ヨーロッパ特許第60524号は、ポリプ
ロピレン及び高耐衝撃性ポリスチレンと、線形のS−(
D−S)nブロック共重合体(ここで、Sはスチレンで
あり、Dはブタジエン又はイソプレンであり、nは整数
である)との混合物を記載している。ヨーロッパ特許第
60525号には、耐衝撃性のポリスチレンとS−(D
−S)nブロック共重合体をもつHDPEとの混合物が
記載されており、ここでSはスチレンであり、nは整数
であり、Dはイソプレン又は水素化されたブタジエンで
ある。
【0004】上述の水素化された又は水素化されていな
い線形のブロック共重合体に加えて、ヨーロッパ特許第
125227号、同第291352号、同第31005
1号、同第329283号及び米国特許第449532
3号もまた、耐衝撃性のポリスチレンとポリオレフィン
との混合物中における融和促進剤として、ブタジエン及
びスチレンから形成された星状のブロック共重合体を示
している。
【0005】しかしながら、融和促進剤として既知のブ
ロック共重合体を使用して製造された耐衝撃性のポリス
チレン/ポリオレフィン混合物は、靭性、剛性及び熱抵
抗性に関して依然として不都合を有する。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、スト
レス  クラッキング(Stress  Cracki
ng)に対する良好な抵抗性、水蒸気に対する良好な不
浸透性、良好な加工特性及び改善された靭性、剛性及び
熱抵抗性をもつ成型材料を提供することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】ところで、この目的が成
分A,B及びCの合計に対してそれぞれ次のものを含有
する熱可塑性成形材料により達成されることを見い出し
た: A:スチレン及び/又は置換スチレンを含有し、ゴム成
分により衝撃性が変性さ    れた重合体A    
                         
         10〜90重量%B:ポリオレフィ
ンB                       
           10〜90重量%C:スチレン
とブタジエンのカップリングによる陰イオン重合により
製造され、    選択的に水素添加されているか、部
分的に水素添加されている星状ブロック    共重合
体C                       
                   1〜20重量
%。
【0008】成分Aは、好ましくはスチレンと、所望に
より、環状又は鎖状アルキル化されたスチレンをゴムの
存在下で重合させることにより製造された衝撃性−変性
されたスチレン重合体であるべきである。もっぱらスチ
レンを使用するのが好ましい。ゴム含量は3〜25重量
%、好ましくは5〜15重量%であるべきである。
【0009】スチレン重合体の衝撃性の変性に適したゴ
ムは天然又は合成ゴムである。本発明の目的のために適
当なゴムの例は、天然ゴムの外に、ポリブタジエン、ポ
リイソプレン及びブタジエン及び/又はイソプレンのス
チレン及びガラス転移温度が−20℃以下の他の成分と
の共重合体である(K.H.Illers及びH.Br
euer,Kolloidzeitschrift  
176(1961),110頁)。25〜99重量%の
1,4−シス含量をもつブタジエン重合体が特に適当で
ある。しかしながら、アクリレートゴム、EPDMゴム
、ポリブチレンゴム及びポリオクテナマーゴムを使用す
ることも可能である。スチレン−グラフトゴム(軟質相
)は、硬質マトリックスとして知られているポリスチレ
ン相中で細かく粉砕された形態のものである。平均粒径
(積算重量分布のd50値)は、例えば、200〜70
00nmである。この型のスチレン重合体の製造方法は
知られており、例えば、Ullmanns  Ency
clopaedie  der  technisch
en  Chemie,第4版,第19巻,265〜2
95頁,Verlag  Chemie,Weinhe
im,又はH.Gerrens,Chem.Ing.T
ech.52(1980)477に記載されている。
【0010】好適な衝撃性変性スチレンは、商業的に入
手しうるものである:相応する好適な等級は、50〜1
30ml/gの硬質マトリックスの粘度数を有する(2
3℃トルエン中0.5%濃度溶液にて測定)。
【0011】成分Bは、プロピレンとエチレンとのホモ
ポリマー又は共重合体である。詳細な例は、例えば、チ
ーグラー・ナッタ触媒を使用する気相法により製造する
ことができ、メルトフローインデックス(MFI  1
90/5)が0.1〜90g/10分である、ポリプロ
ピレンである。高圧、中圧又は低圧法で製造され、0.
91〜0.97g/cm3の密度をもつポリエチレン又
は例えば、酢酸ビニルあるいはプロピオン酸ビニルのよ
うなビニルエステル、アクリレート又はプロピレンとの
エチレン共重合体である。エチレン共重合体のコモノマ
ー含量は1〜65重量%、好ましくは10〜45重量%
である。エチレン重合体のメルトフローインデックスは
広範囲で変化可能であり、好ましくは0.5〜40g/
10分(MFI  190/2.16)である。好適な
ポリオレフィンはフィリップ中圧法で製造された高密度
ポリエチレン(0.94〜0.97g/cm3の範囲)
である。他の好適なポリオレフィンは気相法で製造され
た線状の低密度ポリエチレン(0.91〜0.94g/
cm3)である。充填剤含有ポリエチレン(この場合、
好ましくは充填剤として炭酸カルシウムを有し、チョー
クの形状であり、特に好適には0.1〜20μmの平均
粒径を有するものも挙げるべきである。ポリオレフィン
の製造法は知られており、例えば、Ullmanns 
 Encyklopaedie  der  tech
nischen  Chemie,第4版,19巻,1
67〜226頁に記載されている。
【0012】成分Cはスチレンとブタジエンとからカッ
プリングを伴なう陰イオン重合により製造され、次いで
、選択的に水素添加され又は部分的に水素添加された星
状ブロック共重合体である。スチレンとブタジエンとか
ら形成された星状に分枝したブロック共重合体の製造は
それ自体公知である。ブタジエンを(部分的に)イソプ
レンで置換することが可能である。このブロック共重合
体は、一般に、20〜90重量%、好適には55〜90
重量%、特には60〜80重量%のスチレン含量を有す
る(残余はブタジエン及び/又はイソプレンである)。
【0013】分枝した星状ブロック共重合体及びその製
造法は、例えば、米国特許第3281383号及び英国
特許第985614号に記載されている。ポリモダル(
polymodal)構造をもつ分枝したブロック共重
合体は、ドイツ国特許(DE−A)第1959922号
に記載されている。最後に、分枝した星状ブロック共重
合体の他の型のものは、ドイツ国特許(DE−A)第2
550227号に記載されている。分枝したブロック共
重合体の製造のためのカップリング反応は、定量的には
進行しないので、分枝したブロック共重合体は、また、
線状及び分枝したブロック共重合体の複雑な混合物であ
り得る。しかしながら、本発明の目的において、カップ
リング反応の生成物は分枝したブロック共重合体として
カップリングしていない成分を含む。好ましいものは、
ドイツ国特許(DE−A)第1959922号、特に、
ドイツ国特許(DE−A)第2550227号(ブロッ
ク間で不明瞭な転移をもつ)により製造された分枝した
ブロック共重合体であり、GPCにより測定したときに
、100,000から300,000の分子量をもち、
3〜5個の星状分枝を有するものである。
【0014】分枝した星状ブロック共重合体は、それ自
体公知の方法で、本発明により選択的に水素添加され、
モノマー単位のブタジエン及び/又はイソプレンから生
ずる二重結合のみが飽和されている。このような方法は
既知であり、例えば、ドイツ国特許(DE−A)第27
48884号に記載されているとおりにして実施できる
。もとの分枝した星状ブロック共重合体中に存在する二
重結合は、本発明の目的のために、30%以上、好まし
くは55%以上、特に好ましくは90%以上、特には9
7%以上の程度にまで飽和されているべきである。
【0015】本発明により成形材料は、その特性を更に
改良するために、成分A,B及びCにとって慣用の添加
剤(成分D)を含有することができる。これらの添加剤
は、例えば、熱−あるいは光安定剤、潤滑剤、離型剤、
静電気防止剤、染料又は塗料のような顔料、難燃化剤又
はチョークとは別の強化剤である。添加剤は、一般には
A,B及びCの成形材料の50重量%までとする。成形
材料は、あらゆる既知の方法、好ましくは高められた温
度、例えば溶融状態で、通常の回転、捏和又は一軸又は
二軸スクリュー押出機により、成分A,B,C及び使用
の場合にはDを混合することにより製造される。
【0016】
【実施例】次の生成物を実施例及び比較実験において使
用した: 成分A:ポリブタジエン含量が8%で、平均粒径(積算
重量分布のd50)が2.7μmで、抗酸化剤として0
.12重量%からの立体障害をもつフェノールを有し、
潤滑剤として2.3重量%の白色油をもつ高い耐衝撃性
のポリスチレン。この硬質マトリックスの粘度数は、7
0ml/g(23℃、トルエン中の0.5%濃度の溶液
)である。
【0017】成分B:LLDPEルポレン(Lupol
en、登録商標)2020GN,BASF社、(DIN
53479による密度0.920g/cm3;(190
/2.16)はDIN53735によるMFI  0.
9〜1.2g/10分)。
【0018】成分C: C1:ポリモダル(polymodal)構造をもち、
約75重量%のスチレンと25重量%のブタジエンを含
有する、ドイツ国特許(DE−A)第2550227号
に記載されたとおりの星状ブロック共重合体。
【0019】C2:ポリモダル構造をもち、約70重量
%のスチレンと30重量%のブタジエンを含有する、ド
イツ国特許(DE−A)第2550227号に記載され
たとおりの星状ブロック共重合体。
【0020】C3:ドイツ国特許(DE−A)第255
0227号に記載された、ポリモダル構造を有し、約7
5重量%のスチレンと25重量%のブタジエンをもつも
のを、ドイツ国特許(DE−A)第2013263号に
記載された方法によりその二重結合の99%以上を選択
的に水素添加した、星状のブロック共重合体。
【0021】C4:ドイツ国特許(DE−A)第255
0227号に記載されたポリモダル構造を有し、約75
重量%のスチレンと25重量%のブタジエンをもつもの
を、ドイツ国特許(DE−A)第2013263号に記
載された方法によりその二重結合の50%が選択的に水
素添加された星状ブロック共重合体。
【0022】C5:ドイツ国特許(DE−A)第255
0227号に記載されたポリモダル構造を有し、約70
重量%のスチレンと30重量%のブタジエンをもつもの
を、ドイツ国特許(DE−A)第2013263号に記
載された方法によりその二重結合の99%が選択的に水
素添加された星状ブロック共重合体。
【0023】C6:約30重量%のスチレンを含有する
水素化SBS三ブロック共重合体(Kraton(登録
商標)G1652,シェル社)。
【0024】混合物を特徴化するために記載されている
パラメータは次のようにして測定された:ビカット温度
(VST/B)は、DIN53460により、引張強度
、引裂強度、破壊時の伸び及び弾性モジュールは、DI
N53455により、浸透エネルギー(全エネルギーW
tot)は、23℃、及び−40℃にてDIN5344
3により、穴切り欠き(hole  notched)
衝撃強度anhは23℃及び−40℃でDIN5375
3による。
【0025】例1〜3及び比較実験VI〜V3において
、67.7重量%の成分A及び28.3重量%の成分B
を、各々の場合において4重量%の種々の成分Cと、ウ
ェルナー&フライデレ(Werner  &  Pfl
eiderer)ZSK30押出機中で、210℃にて
、10kg/hの押出速度で混合した。特性を測定する
ためのプレス成形物を製造するために、各試料の顆粒を
使用した。試験結果を第1表に示す。
【0026】                          
      第  1  表            
                         
                         
                        例
                    1    
2    3                   
               比較実験      
                         
   V1  V2  V3            
  成分Cの型              C3  
C4  C5  C1  C2  C6    ビカッ
トVST/B[0℃]          79   
 77    77    73    70    
62  引張弾性モジュール[N/mm2]   10
60  1050  1120   970   93
0   660  引張強度[N/mm2]     
          19    18    19 
   15    14    13  引裂強度[N
/mm2]                19  
  18    19    15    16   
 15  破壊時の伸び[%]           
      122   101   112    
33    48    53  anh    23
℃[KJ/m2]       38    30  
  39    12    14    23  a
nh  −40℃[KJ/m2]       18 
   17    24     7    12  
  16  浸透エネルギー  23℃[Nm]   
   31    29    35     8  
   9     7  浸透エネルギー−40℃[N
m]      26    27    28   
  3    15     8   第1表の例1〜3から、本発明にて製造されたC3
〜C5の成分を使用すると、比較実験V1〜V3と比較
して、靱性(破壊時の伸び、浸透エネルギー)、剛性(
引張強度、弾性モジュール)及び熱抵抗性(ビカット)
において、有意な増加を生ずることが理解できる。
【0027】例4と5及び比較実験V4とV5の混合物
を、210℃、1kg/時の出力速度でハーク・ベフラ
ー・レオコード・システム40(Haake  Buc
hler  Rheocord  System)実験
押出機中で製造した。成分A,B,C2及びC3を種々
の割合で使用した。特性を測定するためのプレス成形物
を製造するために、試料の顆粒を使用した。試験結果を
第2表に示す。
【0028】                          
      第  2  表            
                         
                         
                         
 例                    4  
                5        
                比較実験     
                   V4    
            V5           
       A                 
 55      55      33      
33                B      
            41      41   
   63      63            
    C2                   
         4               
   4                C3   
               4         
         4              引
張弾性モジュール[N/mm2] 705    64
2    324    251  引張強度[N/m
m2]             16      1
2      11      11  引裂強度[N
/mm2]             17     
 13      19        9  破壊時
の伸び[%]              108  
    19    350    112  anh
    23℃[KJ/m2]   >42     
 17     n.f.      n.f.  a
nh  −40℃[KJ/m2]     25   
   12      57      20  浸透
エネルギー  23℃[Nm]    21     
   4      36      19  浸透エ
ネルギー−40℃[Nm]    18       
 2      39        9  n.f.
=破断が生じない 第2表の例4と5から、本発明にて製造された成分C3
を使用すると、比較実験V4とV5に比べて、成分Aと
Bの種々の割合においてさえも、靱性(破壊時の伸び、
anh、浸透エネルギー)、剛性(弾性モジュール)及
び熱抵抗性(ビカット)において有意の増大を生ずるこ
とが理解できる。

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  成分A,B及びCの合計に対して、そ
    れぞれ、 A:スチレン及び/又は置換スチレンを有し、ゴム成分
    により耐衝撃性が変性さ    れた重合体A    
                             
             10〜90重量%B:ポリオレフィ
    ンB                       
               10〜90重量%及び C:スチレンとブタジエンのカップリングによる陰イオ
    ン重合により製造され、    選択的に水素化されて
    いるか又は部分的に水素化されている星状ブロック共 
       重合体C                  
                             
     1〜20重量%を含有する熱可塑性成形材料。
  2. 【請求項2】  成分Cが55〜90重量%のスチレン
    と45〜10重量%のブタジエンとからのカップリング
    を伴なう陰イオン重合により製造され、3〜12の星状
    分枝の平均数及びGPCにより測定して、100,00
    0〜300,000の平均分子量を有する星状ブロック
    共重合体である、請求項1に記載の熱可塑性成形材料。
  3. 【請求項3】  成分Bがポリエチレンである、請求項
    1に記載の熱可塑性成形材料。
  4. 【請求項4】  成分Bが充填剤を含有するポリエチレ
    ンである、請求項3に記載の熱可塑性成形材料。
  5. 【請求項5】  成分Bが高密度ポリエチレン(HDP
    E)である、請求項3に記載の熱可塑性成形材料。
  6. 【請求項6】  成分Bが低密度ポリエチレン(LDP
    E)である、請求項3に記載の熱可塑性成形材料。
  7. 【請求項7】  成分Bが線形の低密度ポリエチレン(
    LLDPE)である、請求項3に記載の熱可塑性成形材
    料。
  8. 【請求項8】  成分Bがポリプロピレンである、請求
    項1に記載の熱可塑性成形材料。
  9. 【請求項9】  成分Aが高い耐衝撃性のポリスチレン
    である、請求項1に記載の熱可塑性成形材料。
  10. 【請求項10】  成分Cが50〜100%の水素化度
    を有するものである、請求項1に記載の熱可塑性成形材
    料。
  11. 【請求項11】  30〜70重量%のA及びBを含有
    する、請求項1に記載の熱可塑性成形材料。
  12. 【請求項12】  A+B+Cの100重量部に対して
    、0.05〜50重量部の慣用の添加剤(成分D)を含
    有する、請求項1に記載の熱可塑性成形材料。
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