JPH0427431A

JPH0427431A - 窒素酸化物接触還元用触媒

Info

Publication number: JPH0427431A
Application number: JP2132851A
Authority: JP
Inventors: Masafumi Yoshimoto; 吉本　雅文; Tadao Nakatsuji; 忠夫仲辻; Hiromasu Shimizu; 宏益清水
Original assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1990-05-23
Filing date: 1990-05-23
Publication date: 1992-01-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野〕本発明は炭化水素を還元剤として用いる場合の窒素酸化
物接触還元用触媒に係わり、詳しくは工場、自動車など
から排出される排気ガスの中に含まれる有害な窒素酸化
物を還元除去する際に用いて好適な炭化水素による窒素
酸化物接触還元用触媒に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとするｉ１題〕従来
、排気ガス中に含まれる窒素酸化物は、■該窒素酸化物
を酸化した後、アルカリに吸収させる方法、■ＮＨｚ　
、Ｈ２、Ｃｏ等の還元剤を用いてＮｚに変える方法など
によって除去されてきた。

しかしながら、■の方法による場合は、公害防止のため
のアルカリの排液処理が必要となり、また■の方法にお
いて還元剤としてＮ　Ｈ２等のアルカリ剤を用いる場合
においては、これが排ガス中のＳＯｘと反応して塩類を
生成し、その結果還元剤の還元活性が低下してしまうと
いう問題があった。また、Ｈ２、Ｃｏ、炭化水素を還元
剤として用いる場合、これらが低濃度に存在するＮＯｘ
より高濃度に存在する０２と反応してしまうため、ＮＯ
Ｘを低減するためには多量の還元剤を必要とした。

このため、最近では、還元剤を用いることなく窒素酸化
物を触媒により直接分解する方法も提案されているが、
窒素酸化物分解活性が低いため、実用に供し得ないとい
う問題があった。

本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであって、
その目的とするところは、炭化水素を還元剤として用い
たときに、酸素の共存下においても窒素酸化物が炭化水
素と選択的に反応するため、多量の炭化水素を用いるこ
となく排気ガス中の窒素酸化物を効率良く還元すること
ができる炭化水素による窒素酸化物接触還元用触媒を提
供するにある。

〔ｌ１題を解決するための手段〕上記目的を達成するための本発明に係る窒素酸化物の選
択的還元触媒（接触還元触媒）は、ＴｌＯ２、Ａｌｚ　
Ｃｈ　、ＺｒＯ２および５１０２からなる群より選ばれ
た少な（とも一種の金属酸化物（ａ）と、希土類の酸化
物但）と、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＡｇおよびＰｔからなる
群より選ばれた少なくとも一種の金属および／またはそ
の金属酸化物（ｃ）とからなる。

特に、前記希土類の酸化物（ｂ）が、ＴｂａＯｌ、Ｓｍ
２　ｏ３　、Ｎｄｚ　Ｏｘ　、Ｐ’ｒ＊　ＯＨおよびＣ
ｅＯ２からなる群より選ばれた少なくとも一種の酸化物
である選択的還元触媒が好ましい。

本発明に係る炭化水素による窒素酸化物選択的還元触媒
は、例えば次に示す（１）（２１または（３）の各製法
により製造される。

（］）先ず、Ｔ　ｉ　０２　、Ａｌｚ　Ｏｘ　、Ｚ　ｒ
　Ｏ２およびＳｉｎｇからなる群より選ばれた少なくと
も一種の金属酸化物（ａ）と希土類の酸化物ら）とを予
め混合し、適宜の成形方法（押出成形、打錠成形、球状
成形等）により成形した後、３００〜８００°Ｃで焼成
して得た焼成物を、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＡｇおよびＰｔ
からなる群より選ばれた金属および／またはその金属酸
化物（ｃ）の可溶性塩の水溶液に浸漬し、乾燥後、３０
０〜８００°Ｃで焼成する。

必要に応じて、さらに還元雰囲気下で焼成してもよい。

（２）ＴｉＯｚ　ＳＡｊ！ｚ　０３　、ＺｒＯ２および
５ｉ０２からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属
酸化物（ａｌと、希土類の酸化物（ｂ）の塩とを水など
に溶解し、これにアンモニア、水酸化ナトリウム等のア
ルカリを沈澱剤として加えて沈澱物を生成せしめ、該沈
澱物を乾燥した後、３００〜８００°Ｃで焼成して得た
焼成物を、粉砕し、適宜の成形方法（押出成形、打錠成
形、球状成形等）により成形する０次いで、必要に応じ
て３００〜８００°Ｃで焼成した後、この成形物を、Ｒ
ｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＡｇおよびＰｔからなる群より選ばれ
た金属および／またはその金属酸化物（ｃ）の可溶性塩
の水溶液に浸漬し、乾燥後、３００〜ａ　ｏ　ｏ　’ｃ
で焼成する。必要に応じて、さらに還元雰囲気下で焼成
してもよい。

（３）　　Ｔ　ｉ　Ｏｚ　、ＡＩ！２　Ｃｈ　、Ｚ　ｒ
　Ｏｚおよび５ｔ０２からなる群より選ばれた少なくと
も一種の金属酸化物（ａ）の塩と、希土類の酸化物（ｂ
）の塩とを水などに溶解し、これにアンモニア、水酸化
ナトリウム等のアルカリを沈澱剤として加えて沈澱物を
生成せしめ、該沈澱物を乾燥した後、３００〜８００℃
で焼成して得た焼成物を、粉砕し、適宜の成形方法（押
出成形、打錠成形、球状成形等）により成形する０次い
で、この成形物を、Ｒｕ５Ｒｈ、Ｐｄ、ＡｇおよびＰｔ
からなる群より選ばれた金属および／またはその金属酸
化物（ｃ）の可溶性塩の水溶液に浸漬し、乾燥後、３０
０〜８００°Ｃで焼成する。さらに場合によっては、還
元雰囲気下で焼成してもよい。

なお、上記（１）〜（３）は、本発明に係る触媒の調製
方法を例示したものであり、本発明に係る触媒は、上記
調製方法以外の方法によって調製することが可能である
ことは勿論であり、触媒成分が実質的に同じものであれ
ば、同等の効果を有するものが得られる。

本発明における金属酸化物（ａ）および希土類の酸化物
（ｂ）の前駆体として、それらの水酸化物、塩化物、硫
酸塩、硝酸塩がある。なお、これらの沈澱剤としてはア
ンモニアあるいは水酸化ナトリウム等のアルカリ剤が好
ましい。

さらに、金属または金属酸化物（ｃ）の好ましい前躯体
としては、例えば塩化ルテニウム、硝酸ロジウム、塩化
パラジウム、硝酸銀、塩化白金酸、塩化金酸などの水溶
性塩を挙げることができる。また、これらの成分以外に
粘土等の成形助剤成分、ガラス繊維等の補強剤を添加し
てもよい、なお、これらの成分は総量で触媒成分全量に
対して５０％以下に抑えることが好ましい。

本発明における（ａ）（ｂｌ　（ｃ）の好ましい組成比
は原子比で（ａ）　ｊ　（ｂ）　：　（ｃ）が９９〜７
０　：　１〜２０　：　０．０１〜１０である。これら
の各触媒成分のそれぞれの接触還元における反応速度へ
の寄与の程度は定かではないが、これらの原子比におい
て、最も高い還元性を示す。

本発明における炭化水素としては、アルカン、アルケン
、アルキン等の脂肪族系炭化水素、芳香族系炭化水素な
どが挙げられる。

なお、選択的還元反応を示す温度は、アルキンくアルケ
ンく芳香族系炭化水素くアルカンの順に高くなる。また
、同系の炭化水素においては、炭素数が大きくなるにし
たがって、その温度は低くなる。

好適な炭化水素としては、アセチレン、メチルアセチレ
ン、ｌ−ブチン等の低級アルキン、エチレン、プロピレ
ン、イソブチレン、ｌ−ブテン、２−ブテン等の低級ア
ルケン、ブタジェン、イソプレン等の低級ジエンが例示
される。

上記炭化水素の好適な添加量は、炭化水素の種類によっ
て異なるが、窒素酸化物の濃度に対してモル比で０．１
〜２倍程度である。０．１倍未満であると、充分な活性
を得ることができず、また２倍を越えると、未反応の炭
化水素の排出量が多くなるため、これを処理するための
後処理が必要となる。

本発明に係る炭化水素による窒素酸化物の遺灰的還元用
触媒が窒素酸化物に対して還元活性を示す最適な温度は
、使用する還元剤、触媒種により異なるが、通常１００
〜８００℃であり、この温度領域においては、空間速度
（ＳＶ）５００〜５００００程度で排気ガスを通流させ
ることが好ましい、なお、より好適な使用温度領域は２
００〜５００℃である。

以上のように、本発明に係る触媒は、触媒成分（ａ）、
（ｂ）および（ｃ３を含有することによって、２００〜
５００　’Ｃの排ガス温度領域において炭化水素を還元
剤として窒素酸化物を接触還元することを可能ならしめ
たのである。

〔実施例〕以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する
が、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく
、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施
することが可能なものである。

（１）触媒の調製（実施例１）ビーカーに、ＣｅＯ２換算で１ｇとなる量の硝酸セリウ
ムを秤量して入れ、これに水１１およびＴ　ｉ　０２　
１００　ｇを加えて、充分に攪拌混合して水溶液とした
０次いで、この水溶液に、アンモニアを沈澱剤として加
えて沈澱物を生成させ、該沈澱物をろ別、水洗、乾燥し
た後、５００°Ｃにて３時間焼成して焼成物を得た。

このようにして得た焼成物５０ｇを、担持後のＰｔの重
量分率が１重量％となる量のＨ，ＰｔＣｌ４水溶液１Ｎ
に入れて、充分に攪拌混合した後、理論量の１．２倍の
ヒドラジンを還元剤として加えてＨｚＰｔＣｌａを還元
し、触媒（Ａ−１）を得た。

（実施例２）実施例１において、Ｈ２Ｐｔｅ１．水溶液に代えて、担
持後のＰｄの重量分率が１重量％となる量のＰｄＣｌ２
水溶液１ρを用いたこと以外は、実施例１と同様にして
、触媒（Ａ−２）を得た。

（実施例３）Ａｊ！ｚ　（ｈ　１００ｇを、硝酸チルヒラムラＴｂ４
Ｏフ換算で１００　ｇ／ｊ！含有する水溶液に浸漬し、
余剰の水溶液を取り除き、乾燥した。

以上の操作を３回繰り返し行った後、５００　’Ｃにて
３時間焼成して焼成物を得た。

なお、焼成物中のＴｂ４０．の重量分率は１０゜４重量
％であった。

二の焼成物を、ＨｚＰｔｃらをＰｔ換算で３０ｇ／ｊ！
含有するＨｚＰｔＣｆｆｉ＊水溶液に浸漬こ常温で通風
乾燥し、さらに１００°Ｃにて１８時川用燥した後、５
００℃にて３時間焼成して、触絵（Ａ−３）を得た。

（実施例４）実施例３におイテ、Ａｊ！ｚｏｚ１００ｇを、耐酸テル
ビウムをＴｂ、Ｏ，換算で５０　ｇ／ｌ−含廟する水溶
液に浸漬したこと以外は、実施例３と口欅にして、触媒
（Ａ−４）を得た。なお、焼成９中のＴｂ４０ｖの重量
分率は５．１重量％であった。

（実施例５）実施例３において、ＡｆｚＯａｌｏｏｇに代えてＳｊＯ
ｚｌｏｏｇを用いたこと以外は、実施例３と同様にして
、触媒（Ａ−５）を得た。

（実施例６）実施例３において、硝酸テルビウムをＴｂ４０、換算で
１００　ｇ／Ｉｔ含有する水溶液に代えて、硝酸サマリ
ウムをＳｍ２Ｏ３換算で１００ｇ／ｆ含有する水溶液を
用いたこと以外は、実施例３と同様にして、触媒（Ａ−
６）を得た。

（実施例７）硝酸ネオジウムをＮｄｚ　Ｏｉ　換算テｌ　ＯＯｇ／ｉ
および塩化白金酸をＰｔ換算で１０ｇ／ｌ含有する水溶
液に、ＺｒＯ，を浸漬し、余剰の水溶液を取り除き乾燥
した。

以上の操作を３回繰り返し行った後、５００　’Ｃにて
３時間焼成して、触媒（Ａ−７）を得た。

（実施例８）硝酸テルビウムをＴｉ４Ｃｈ換算で１００ｇ／ｉおよび
塩化白金酸をＰｔ換算でＬｏｇ／ｆｉ含有する水溶液に
、ＴｉＯ２を浸漬し、余剰の水溶液を取り除き乾燥した
。

以上の操作を３回繰り返し行った後、５００　’Ｃにて
３時間焼成して、触媒（Ａ−８）を得た。

（実施例９）実施例８において、塩化白金酸に代えて水溶液中の濃度
がＰｄ換算で１０　ｇ／ｌとなる量の塩化パラジウムを
用いたこと以外は、実施例８と同様にして、触媒（Ａ−
９）を得た。

（実施例１０）実施例８において、塩化白金酸に代えて水溶液中の濃度
がＲｈｖＡ算で１０　ｇ／ｌとなる量の塩化ロジウムを
用いたこと以外は、実施例８と同様にして、触媒（Ａ−
１０）を得た。

（実施例１１）実施例日において、塩化白金酸に代えて水溶液中の濃度
がＲｕ換算でＬｏｇ／ｆｆｉとなる量の塩化ルテニウム
を用いたこと以外は、実施例８と同様にして、触媒（Ａ
−１１）を得た。

（実施例１２）実施例８において、塩化白金酸に代えて、水溶液中の濃
度がＡｇ換算で１０ｇ／ｌとなる量の硝酸銀を用いたこ
と以外は、実施例８と同様にして、触媒（Ａ−１２）を
得た。

（実施例１３）実施例８において、硝酸テルビウムに代えて、水溶液中
の濃度がＰｒ４０＋＋換算で１００　ｇ／ｌとなる量の
硝酸プラセオジムを用いたこと以外は、実施例８と同様
にして、触媒（Ａ−１３）を得た。

（比較例１）炭酸カルシウムを６５０°Ｃにて１時間焼成してカルシ
ア１００ｇを調製し、以後、実施例１と同様にして、触
媒（Ｂ〜１）を得た。

（比較例２〉水酸化マグネシウムを６５０　’Ｃにて１時間焼成して
マグネシア１００ｇを調製し、以後、実施例１と同様に
して触媒（Ｂ−２）を得た。

（比較例３）ビーカーに、Ａｊ２　（ＮＯ３）３　　・９Ｈ２０を３
゜１３ｇ及び水を１００ｍ入れてマグネチックスクーラ
ーで撹拌して溶解しながら、臭化テトラプロピルアンモ
ニウム７．９８ｇとシリカゾル水溶液（ＳｉＣｈ：３１
重量％、ＮａｚＯ：０．４重置％、Ａｊ２ｚ　Ｏｈ　　
：　０．０３重量％を合音する水溶液）６０ｇとを加え
た。

次いで、この溶液に、水酸化ナトリウム３．　１２ｇを
４０ｄの水に溶解した溶液を攪拌しながら徐々に加えた
。この混合液をオートクレーブに仕込み、１６０℃で７
２時間、攪拌を加えて結晶化させた。

この生成物を固液分離した後、固形物を水洗し、乾燥し
て、基剤となるナトリウム型のＺＳＭ−５ゼオライト（
Ｓ　ｉ　０２　／Ａ１ｚ　Ｏ３−７０）を得た。

このゼオライトを、０．０５モル／１の酢酸銅の水溶液
に入れて、ｌ昼夜攪拌した後、遠心分離した。

上記操作を合計３回繰り返し行った後、純水で５回水洗
し、次いで１１０°Ｃで終夜乾燥して触媒（Ｂ−３）を
得た。

（ＩＩ）評価試験実施例１〜１３および比較例１〜３で得た触媒（Ａ−１
”）〜（Ａ−１３）および（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）につ
いて、下記の試験条件により窒素酸化物含有ガスの窒素
酸化物接触還元を行い、窒素酸化物のＮ２への転換率を
、ガスクロマトグラフ法によりＮ２を定量して算出した
。

（試験条件）（１）ガス組成　　　　　Ｎｏ　　　１容置％０ズ　　
１０容量％還元Ｗｉ　ｌ容量％Ｈｅ　　　残部（２）空間速度　　　　　１０００　１／Ｈｒ（３）反
応温度　　２００℃、３００　’Ｃ５４００″Ｃまたは
５００℃ 結果を表に示す。

（以下、余白）表より、本発明に係る炭化水素による窒素酸化物接触還
元用触媒（Ａ−１）〜（Ａ−１３）は、いずれもＮ２へ
の転化率が高いのに対して、従来の触媒（Ｂ−１）〜（
Ｂ−３）は、いずれの反応温度においても総じてＮ２へ
の転化率が低いことが分かる。

（発明の効果〕以上、詳細に説明したように、本発明に係る炭化水素に
よる窒素酸化物接触還元用触媒は、排気ガス中の窒素酸
化物を効率良く接触還元することができるなど、本発明
は優れた特有の効果を奏する。

特許出願人　堺化学工業株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

１．ＴｉＯ＿２、Ａｌ＿２Ｏ＿３、ＺｒＯ＿２およびＳ
ｉＯ＿２からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属
酸化物（ａ）と、希土類の酸化物（ｂ）と、Ｒｕ、Ｒｈ
、Ｐｄ、ＡｇおよびＰｔからなる群より選ばれた少なく
とも一種の金属および／またはその金属酸化物（ｃ）と
からなる炭化水素による窒素酸化物接触還元用触媒。
２．前記希土類の酸化物（ｂ）が、Ｔｂ＿４Ｏ＿７、Ｓ
ｍ＿２Ｏ＿３、Ｎｄ＿２Ｏ＿３、Ｐｒ＿６Ｏ＿１＿１お
よびＣｅＯ＿２からなる群より選ばれた少なくとも一種
の酸化物である請求項１記載の炭化水素による窒素酸化
物接触還元用触媒。