JPH0427429A - 窒素酸化物接触還元用触媒 - Google Patents
窒素酸化物接触還元用触媒Info
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Landscapes
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- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野〕
本発明は炭化水素を還元剤として用いる場合の窒素酸化
物接触還元用触媒に係わり、詳しくは工場、自動車など
から排出される排気ガスの中に含まれる有害な窒素酸化
物を還元除去する際に用いて好適な炭化水素による窒素
酸化物接触還元用触媒に関する。
物接触還元用触媒に係わり、詳しくは工場、自動車など
から排出される排気ガスの中に含まれる有害な窒素酸化
物を還元除去する際に用いて好適な炭化水素による窒素
酸化物接触還元用触媒に関する。
（従来の技術及び発明が解決しようとする１題）従来、
排気ガス中に含まれる窒素酸化物は、■該窒素酸化物を
酸化した後、アルカリに吸収させる方法、■Ｎ）（３、
Ｎ２ 、Ｃｏ等の還元剤を用いてＮ２に変える方法など
によって除去されてきた。
排気ガス中に含まれる窒素酸化物は、■該窒素酸化物を
酸化した後、アルカリに吸収させる方法、■Ｎ）（３、
Ｎ２ 、Ｃｏ等の還元剤を用いてＮ２に変える方法など
によって除去されてきた。
しかしながら、■の方法による場合は、公害防止のため
のアルカリの排液処理が必要となり、また■の方法にお
いて還元剤としてＮＮ２等のアルカリ剤を用いる場合に
おいては、これが排ガス中のＳＯｘと反応して塩類を生
成し、その結果還元側の還元活性が低下してしまうとい
う問題があった。また、Ｎ２、Ｃｏ、炭化水素を還元剤
として用いる場合、これらが低濃度に存在するＮＯ！よ
り高濃度に存在する０□と反応してしまうため、Ｎ Ｏ
Ｘを低減するためには多量の還元剤を必要とした。
のアルカリの排液処理が必要となり、また■の方法にお
いて還元剤としてＮＮ２等のアルカリ剤を用いる場合に
おいては、これが排ガス中のＳＯｘと反応して塩類を生
成し、その結果還元側の還元活性が低下してしまうとい
う問題があった。また、Ｎ２、Ｃｏ、炭化水素を還元剤
として用いる場合、これらが低濃度に存在するＮＯ！よ
り高濃度に存在する０□と反応してしまうため、Ｎ Ｏ
Ｘを低減するためには多量の還元剤を必要とした。
このため、最近では、還元剤を用いることなく窒素酸化
物を触媒により直接分解する方法も提案されているが、
窒素酸化物分解活性が低いため、実用に供し得ないとい
う問題があった。
物を触媒により直接分解する方法も提案されているが、
窒素酸化物分解活性が低いため、実用に供し得ないとい
う問題があった。
本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであって、
その目的とするところは、炭化水素を還元剤として用い
たときに、酸素の共存下においても窒素酸化物が炭化水
素と選択的に反応するため、多量の炭化水素を用いるこ
となく排気ガス中の窒素酸化物を効率良く還元すること
ができる炭化水素による窒素酸化物接触還元用触媒を提
供するにある。
その目的とするところは、炭化水素を還元剤として用い
たときに、酸素の共存下においても窒素酸化物が炭化水
素と選択的に反応するため、多量の炭化水素を用いるこ
となく排気ガス中の窒素酸化物を効率良く還元すること
ができる炭化水素による窒素酸化物接触還元用触媒を提
供するにある。
（ＩＩＩを解決するための手段〕
上記目的を達成するための本発明に係る窒素酸化物の選
択的還元触媒（接触還元触媒）は、ＴｉＯ□特に硫酸根
を含有しているＴｉ０ｚ（Ａ）に、Ｐｄ、Ｒｕ５Ｒｈ、
Ａｇおよびｐｔからなる群より選ばれた少な（とも一種
の金属および／またはその金属酸化物（Ｂ）を担持させ
てなる。
択的還元触媒（接触還元触媒）は、ＴｉＯ□特に硫酸根
を含有しているＴｉ０ｚ（Ａ）に、Ｐｄ、Ｒｕ５Ｒｈ、
Ａｇおよびｐｔからなる群より選ばれた少な（とも一種
の金属および／またはその金属酸化物（Ｂ）を担持させ
てなる。
本発明に係る炭化水素による窒素酸化物選択的還元触媒
は、例えば次のようにして製造される。
は、例えば次のようにして製造される。
本発明におけるＴｉ０ｚは、四塩化チタンまたは硫酸チ
タン等の酸化チタン前駆体をＮ Ｈ２等の中和剤により
中和加水分解、或いは、前駆体溶液を加熱加水分解して
得られるメタチタン酸またはオルソチタン酸を２００〜
１０００°Ｃの温度で焼成して得られるアナタース型酸
化チタンまたはルチル型酸化チタンである。
タン等の酸化チタン前駆体をＮ Ｈ２等の中和剤により
中和加水分解、或いは、前駆体溶液を加熱加水分解して
得られるメタチタン酸またはオルソチタン酸を２００〜
１０００°Ｃの温度で焼成して得られるアナタース型酸
化チタンまたはルチル型酸化チタンである。
このうち、アナタース型酸化チタンが好ましく、硫酸チ
タンを加熱加水分解して得られる水難溶性の硫酸根を含
有するメタチタン酸を２００〜８００°Ｃにて焼成して
得られるアナタース型酸化チタンが特に好ましい。
タンを加熱加水分解して得られる水難溶性の硫酸根を含
有するメタチタン酸を２００〜８００°Ｃにて焼成して
得られるアナタース型酸化チタンが特に好ましい。
上記Ｔｉ０Ｋ （Ａ）に、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ。
Ａｇおよびｐｔからなる群より選ばれた少なくとも一種
の金属および／またはその金属酸化物（Ｂ）を担持させ
ることにより本発明に係る炭化水素を還元剤とした窒素
酸化物接触還元用触媒が得られる。
の金属および／またはその金属酸化物（Ｂ）を担持させ
ることにより本発明に係る炭化水素を還元剤とした窒素
酸化物接触還元用触媒が得られる。
上記金属および／またはその金属酸化物（Ｂ）の好適な
担持量は、０．１〜１０重量％である。
担持量は、０．１〜１０重量％である。
１０重量％を越えても、増量に応じた添加効果が得られ
ず不経済であり、また０、１重量％未満であると、充分
な活性が得られない。
ず不経済であり、また０、１重量％未満であると、充分
な活性が得られない。
本発明に係る炭化水素を還元剤として用いる窒素酸化物
接触還元用触媒は、従来公知の成形方法によりハニカム
状、球状等の種々の形状に成形することができ、金属お
よび／またはその金属酸化物（Ｂ）は、成形前の粉末状
のＴｋＯｚ（Ａ）に担持させてもよく、成形時にＴｉＯ
ｘ （Ａ）と混練してもよく、さらには成形後のＴｉ
Ｃｈ（Ａ）に含浸させてもよい。
接触還元用触媒は、従来公知の成形方法によりハニカム
状、球状等の種々の形状に成形することができ、金属お
よび／またはその金属酸化物（Ｂ）は、成形前の粉末状
のＴｋＯｚ（Ａ）に担持させてもよく、成形時にＴｉＯ
ｘ （Ａ）と混練してもよく、さらには成形後のＴｉ
Ｃｈ（Ａ）に含浸させてもよい。
成形の際に、成形助剤、成形体補強体、無機繊維、有機
バインダーなどを適宜配合してもよい。
バインダーなどを適宜配合してもよい。
本発明の実施において使用する炭化水素としては、アル
カン、アルケン、アルキン等の脂肪族系炭化水素、芳香
族系炭化水素などが挙げられる。
カン、アルケン、アルキン等の脂肪族系炭化水素、芳香
族系炭化水素などが挙げられる。
なお、選択的還元反応を示す温度は、アルキンくアルケ
ンく芳香族系炭化水素くアルカンの順に高くなる。また
、同系の炭化水素においては、炭素数が大きくなるにし
たがって、その温度は低くなる。
ンく芳香族系炭化水素くアルカンの順に高くなる。また
、同系の炭化水素においては、炭素数が大きくなるにし
たがって、その温度は低くなる。
好適な炭化水素としては、アセチレン、メチルアセチレ
ン、１−ブチン等の低級アルキン、エチレン、プロピレ
ン、イソブチレン、１−ブテン、２−ブテン等の低級ア
ルケン、ブタジェン、イソプレン等の低級ジエンが例示
される。
ン、１−ブチン等の低級アルキン、エチレン、プロピレ
ン、イソブチレン、１−ブテン、２−ブテン等の低級ア
ルケン、ブタジェン、イソプレン等の低級ジエンが例示
される。
上記炭化水素の好適な添加量は、炭化水素の種類によっ
て異なるが、窒素酸化物の濃度に対してモル比で０．１
〜２倍程度である。０．１倍未満であると、充分な活性
を得ることができず、また２倍を越えると、未反応の炭
化水素の排出量が多くなるため、これを処理するための
後処理が必要となる。
て異なるが、窒素酸化物の濃度に対してモル比で０．１
〜２倍程度である。０．１倍未満であると、充分な活性
を得ることができず、また２倍を越えると、未反応の炭
化水素の排出量が多くなるため、これを処理するための
後処理が必要となる。
本発明に係る炭化水素による窒素酸化物の選択的還元用
触媒が窒素酸化物に対して還元活性を示す最適な温度は
、使用する還元剤、触媒種により異なるが、通常１００
〜８００°Ｃであり、この温度領域においては、空間速
度（ＳＶ）５００〜５００００程度で排気ガスを通流さ
せることが好ましい、なお、より好適な使用温度領域は
２００〜５００°Ｃである。
触媒が窒素酸化物に対して還元活性を示す最適な温度は
、使用する還元剤、触媒種により異なるが、通常１００
〜８００°Ｃであり、この温度領域においては、空間速
度（ＳＶ）５００〜５００００程度で排気ガスを通流さ
せることが好ましい、なお、より好適な使用温度領域は
２００〜５００°Ｃである。
〔実施例）
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する
が、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく
、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施
することが可能なものであ（口触線の調製 （実施例１） ５００ ｇ／Ｊ！のチタニル硫酸（ＴｉＯ３Ｏ４）を、
オートクレーブ内で、１２０℃にて１時間加熱加水分解
してメタチタン酸を生成せしめ、これを濾過し、イオン
交換水にて充分に洗浄し、１００℃にて１８時間乾燥し
、さらに５００ ’Ｃにて３時間焼成して、硫酸根を８
．５％含有する比表面積１１４ｒｄ／Ｈのアナタース型
酸化チタンを得た。
が、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく
、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施
することが可能なものであ（口触線の調製 （実施例１） ５００ ｇ／Ｊ！のチタニル硫酸（ＴｉＯ３Ｏ４）を、
オートクレーブ内で、１２０℃にて１時間加熱加水分解
してメタチタン酸を生成せしめ、これを濾過し、イオン
交換水にて充分に洗浄し、１００℃にて１８時間乾燥し
、さらに５００ ’Ｃにて３時間焼成して、硫酸根を８
．５％含有する比表面積１１４ｒｄ／Ｈのアナタース型
酸化チタンを得た。
この酸化チタンを、ｐｔ担持後の触媒中のｐｔの重量分
率が１重量％になる量のｐｔを含有するＨ２ＰｔＣらの
水溶液１１に浸漬し、攪拌しながら理論量の１．２倍の
ヒドラジンを加えてＨ２ｐｔｃｐ、を還元し、ｐｔを担
持した触媒（Ａ−１）を得た。
率が１重量％になる量のｐｔを含有するＨ２ＰｔＣらの
水溶液１１に浸漬し、攪拌しながら理論量の１．２倍の
ヒドラジンを加えてＨ２ｐｔｃｐ、を還元し、ｐｔを担
持した触媒（Ａ−１）を得た。
（実施例２）
実施例１において、チタニル硫酸をアンモニア水で常温
にて中和したこと以外は実施例１と同様にして触媒（Ａ
−２）を得た。得られた酸化チタン中の硫酸根量は０．
２１％であり、また比表面積は８５ポ／ｇであった。
にて中和したこと以外は実施例１と同様にして触媒（Ａ
−２）を得た。得られた酸化チタン中の硫酸根量は０．
２１％であり、また比表面積は８５ポ／ｇであった。
（実施例３）
実施例２において、得られた水酸化チタン（オルソチタ
ン酸）の焼成温度を８００°Ｃとしたこと以外は、実施
例１と同様にして触媒（Ａ−３）を得た。この時酸化チ
タンの結晶形は主としてルチル型であり硫酸根量は０．
０１％であり、また比表面積は１３イ／ｇであった。
ン酸）の焼成温度を８００°Ｃとしたこと以外は、実施
例１と同様にして触媒（Ａ−３）を得た。この時酸化チ
タンの結晶形は主としてルチル型であり硫酸根量は０．
０１％であり、また比表面積は１３イ／ｇであった。
（実施例４）
実施例１において、ＨｚＰｔＣ１ｂ水溶液に代えて、Ｒ
ｕの重量分率が１重量％になる量のＲｕＣｌ４ ・５
Ｈ２０水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして
触媒（Ａ−４）を得た。
ｕの重量分率が１重量％になる量のＲｕＣｌ４ ・５
Ｈ２０水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして
触媒（Ａ−４）を得た。
（実施例５）
実施例１において、ＨｚＰｔＣ１６水溶液に代えて、Ｐ
ｄＣｊ！ｚ水溶液を用いたこと以外は実施例３と同様に
して触媒（Ａ−５）を得た。
ｄＣｊ！ｚ水溶液を用いたこと以外は実施例３と同様に
して触媒（Ａ−５）を得た。
（実施例６）
実施例１において、酸化チタンに担持されるＰｔの重量
分率が０．５重量％になる量のｐｔを含有するＨｚＰｔ
Ｃ１６の水溶液１１に浸漬したこと以外は実施例１と同
様にして触媒（Ａ−６）を得た。
分率が０．５重量％になる量のｐｔを含有するＨｚＰｔ
Ｃ１６の水溶液１１に浸漬したこと以外は実施例１と同
様にして触媒（Ａ−６）を得た。
（実施例７）
実施例１において、酸化チタンに担持されるＰもの重量
分率が２．０重量％になる量のｐｔを含有するＨｚＰｔ
（ｄ６の水溶液１１に浸漬したこと以外は実施例１と同
様にして触媒（Ａ−７）を得た。
分率が２．０重量％になる量のｐｔを含有するＨｚＰｔ
（ｄ６の水溶液１１に浸漬したこと以外は実施例１と同
様にして触媒（Ａ−７）を得た。
（実施例８）
実施例１において、酸化チタンに担持されるＡｇの重量
分率が１．０重量％になる量のＡｇを含有するＡ ｇ
Ｎ Ｏ２の水溶液１１に浸漬したこと以外は実施例１と
同様にして触媒（Ａ−８）を得た。
分率が１．０重量％になる量のＡｇを含有するＡ ｇ
Ｎ Ｏ２の水溶液１１に浸漬したこと以外は実施例１と
同様にして触媒（Ａ−８）を得た。
（実施例９）
実施例１において、酸化チタンに担持されるＰｄおよび
Ａｇの重量分率がそれぞれ１．０．１゜０重量％になる
量のＰｄおよびＡｇを含有するＰｄｃｊｈおよびＡｇＮ
Ｏ３の水溶液１１に浸漬したこと以外は実施例１と同様
にして触媒（Ａ９）を得た。
Ａｇの重量分率がそれぞれ１．０．１゜０重量％になる
量のＰｄおよびＡｇを含有するＰｄｃｊｈおよびＡｇＮ
Ｏ３の水溶液１１に浸漬したこと以外は実施例１と同様
にして触媒（Ａ９）を得た。
（実施例１０）
実施例１において、酸化チタンに担持されるＰｔおよび
Ｒｈの重量分率がそれぞれ１．０．１゜０重置％になる
量のｐｔおよびＲｈを含有するＨｚＰｔｃｌｉとＲｈ
ｉ（Ｓ Ｏ４ｈの水溶液＋ｆｆｉに浸漬したこと以外は
実施例１と同様にして触媒（Ａ１０）を得た。
Ｒｈの重量分率がそれぞれ１．０．１゜０重置％になる
量のｐｔおよびＲｈを含有するＨｚＰｔｃｌｉとＲｈ
ｉ（Ｓ Ｏ４ｈの水溶液＋ｆｆｉに浸漬したこと以外は
実施例１と同様にして触媒（Ａ１０）を得た。
（比較例１）
ビーカーに、Ａｌｌ （ＮＯ３）３ ・９Ｈ２０を３
１３ｇ及び水を１００ ｍｌ入れてマグネチックスター
ラーでＷ！拌して溶解しながら、臭化テトラプロピルア
ンモニウム７．９８ｇとシリカゾル水溶液（ＳｉＯｚ：
３１重量％、Ｎａ２０ ： ０． ４重量％、Ａ２２０
ｘ ： ０．０３重量％を含有する水溶液）６０ｇと
を加えた。
１３ｇ及び水を１００ ｍｌ入れてマグネチックスター
ラーでＷ！拌して溶解しながら、臭化テトラプロピルア
ンモニウム７．９８ｇとシリカゾル水溶液（ＳｉＯｚ：
３１重量％、Ｎａ２０ ： ０． ４重量％、Ａ２２０
ｘ ： ０．０３重量％を含有する水溶液）６０ｇと
を加えた。
次いで、この溶液に、水酸化ナトリウム３．１２ｇを４
０ｍの水に溶解した溶液を攪拌しながら徐々に加えた。
０ｍの水に溶解した溶液を攪拌しながら徐々に加えた。
この混合液をオートクレーブに仕込み、１６０°Ｃで７
２時間、攪拌を加えて結晶化させた。
２時間、攪拌を加えて結晶化させた。
この生成物を固液分離した後、固形物を水洗し、乾燥し
て、基剤となるナトリウム型のＺＳＭ−５ゼオライト（
Ｓ ＋ Ｃ＋２ ／Ａ１ｚ （ｈ −７０）を得た。
て、基剤となるナトリウム型のＺＳＭ−５ゼオライト（
Ｓ ＋ Ｃ＋２ ／Ａ１ｚ （ｈ −７０）を得た。
このゼオライトを、０．０５モル／１の酢酸銅の水溶液
に入れて、１昼夜攪拌した後、遠心分離した。
に入れて、１昼夜攪拌した後、遠心分離した。
上記操作を合計３回繰り返し行った後、純水で５回水洗
し、次いで１１０℃で終夜乾燥して触媒（Ｂ−１）を得
た。
し、次いで１１０℃で終夜乾燥して触媒（Ｂ−１）を得
た。
（Ｉｔ）評価試験
実施例１〜１０、比較例１で得た触媒Ａ−１〜Ａ−１０
およびＢ−１について、下記の試験条件により窒素酸化
物含有ガスの窒素酸化物接触還元を行い、窒素酸化物の
Ｎ２への転換率を、ガスクロマトグラフ法によりＮ２を
定量して算出した。
およびＢ−１について、下記の試験条件により窒素酸化
物含有ガスの窒素酸化物接触還元を行い、窒素酸化物の
Ｎ２への転換率を、ガスクロマトグラフ法によりＮ２を
定量して算出した。
（試験条件）
０２ １０容量％
還元剤 １容量％
Ｈｅ 残部
（２）空間速度 １０００ １／Ｈｒ（３）反
応温度 ２００°Ｃ１３０口゛Ｃ１４００’Ｃまたは
５００℃ 結果を表に示す。
応温度 ２００°Ｃ１３０口゛Ｃ１４００’Ｃまたは
５００℃ 結果を表に示す。
（以下、余白）
表より、本発明に係る炭化水素による窒素酸化物接触還
元用触媒（Ａ−１〜Ａ−１０）は、いずれもＮＺへの転
化率が高いのに対して、従来の触媒（Ｂ−１）は、いず
れの反応温度においても総じてＮ２への転化率が低いこ
とが分かる。
元用触媒（Ａ−１〜Ａ−１０）は、いずれもＮＺへの転
化率が高いのに対して、従来の触媒（Ｂ−１）は、いず
れの反応温度においても総じてＮ２への転化率が低いこ
とが分かる。
以上、詳細に説明したように、本発明に係る炭化水素に
よる窒素酸化物接触還元用触媒は、排気ガス中の窒素酸
化物を効率良く接触還元することができるなど、本発明
は優れた特有の効果を奏する。
よる窒素酸化物接触還元用触媒は、排気ガス中の窒素酸
化物を効率良く接触還元することができるなど、本発明
は優れた特有の効果を奏する。
特許出願人 堺化学工業株式会社
Claims (1)
- １．ＴｉＯ＿２（Ａ）に、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｇおよ
びＰｔからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属お
よび／またはその金属酸化物（Ｂ）を担持させてなるこ
とを特徴とする炭化水素による窒素酸化物接触還元用触
媒。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2129944A JPH0427429A (ja) | 1990-05-19 | 1990-05-19 | 窒素酸化物接触還元用触媒 |
| EP94201396A EP0614692A1 (en) | 1990-05-03 | 1991-05-02 | Catalysts and methods for denitrization |
| EP19910303986 EP0455491A3 (en) | 1990-05-03 | 1991-05-02 | Catalysts and methods for denitrization |
| US08/084,332 US5336651A (en) | 1990-05-03 | 1993-06-30 | Catalysts and methods for denitrization |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2129944A JPH0427429A (ja) | 1990-05-19 | 1990-05-19 | 窒素酸化物接触還元用触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0427429A true JPH0427429A (ja) | 1992-01-30 |
Family
ID=15022297
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2129944A Pending JPH0427429A (ja) | 1990-05-03 | 1990-05-19 | 窒素酸化物接触還元用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0427429A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04281844A (ja) * | 1991-03-08 | 1992-10-07 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 窒素酸化物浄化触媒 |
-
1990
- 1990-05-19 JP JP2129944A patent/JPH0427429A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04281844A (ja) * | 1991-03-08 | 1992-10-07 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 窒素酸化物浄化触媒 |
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