JPH04268372A - 離型性の優れた熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は成形加工時の離型性を改
良した熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物に関する。更に
詳しくは、内部離型剤として高級脂肪酸金属塩と高級脂
肪酸アミドを併用する熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱可組成ポリウレタン樹脂は、強度、弾
性、耐摩耗性、耐薬品性、耐屈曲性などに優れているた
め、幅広い分野で使用されている。しかし、他の熱可塑
性樹脂と比較して金属に対する粘着性が強いため、成形
加工時、特に射出成形時において金型からの離型性が劣
り、その向上が望まれていた。

【０００３】離型性を向上させる公知の方法として、例
えば金型表面への離型剤塗布がある。しかし、この方法
は作業性・生産性の低下や成形体の表面状態の悪化など
の欠点があるため改善が望まれていた。他の離型性向上
の手法として、樹脂成分中に離型剤を添加する内部離型
剤の使用がある。内部離型剤の使用は、離型剤の金型へ
の塗布と比較して作業性・生産性を向上させる。ポリウ
レタン樹脂に関する内部離型剤の使用については、例え
ば米国特許第３，７２６，９５２号、同３，９９３，６
０６号、同４，０２４，０９０号、同４，０３３，９１
２号、同４，０７６，６９５号、同４，０９８，７３１
号，同４，１１１，８６１号、同４，２０１，８４７号
，同４，２２０，７２７号、あるいはドイツ特許第２１
２６７０号、あるいは特開昭５７−１５７７３９号、同
５８−１５５９３号、あるいは特公昭５６−３９７７５
号、同６０−２５５８３５号、同６３−５６８８７号あ
るいは特公平１−２９４９３号などに開示されている。 しかし、これらは反応射出成形用ポリウレタン樹脂用内
部離型剤についてのみ記述されており、熱可塑性ポリウ
レタン樹脂への使用は言及していない。また、これらに
示された内部離型剤を熱可塑性ポリウレタン樹脂に対し
て使用しても十分な効果が得られないばかりか、場合に
よっては樹脂の成形性あるいは物性に著しい悪影響を及
ぼすなどの欠点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は成形加工時、
特に射出成形時に良好な離型性を示す熱可塑性ポリウレ
タン樹脂を得る手段として内部離型剤に着目し、例えば
脂肪酸金属塩、脂肪酸とグリコール類から成るエステル
類、脂肪酸と１級アミン類から成る脂肪酸アミド類、あ
るいはオレフィン系ワックス類などの滑剤を内部離型剤
に使用すべく鋭意研究を進めた結果、高級脂肪酸金属塩
と高級脂肪酸アミドを使用することにより物性を低下さ
せることなく、離型性を改良することができることを見
出し本発明に至った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】内部離型剤および必要に
応じて補強剤、充填剤からなる熱可塑性ポリウレタン樹
脂組成物において、該内部離型剤として、熱可塑性ポリ
ウレタンに対して、高級脂肪酸金属塩（Ａ）を０．１〜
１．０重量％および高級脂肪酸ビスアミド（Ｂ）を０．
１〜１．０重量％用い、（Ａ）と（Ｂ）の総計で０．２
〜１．４重量％用いることを特徴とする熱可塑性ポリウ
レタン樹脂組成物である。

【０００６】本発明の内部離型剤として使用される高級
脂肪酸金属塩および高級脂肪酸ビスアミドに用いられる
高級脂肪酸とは炭素数が１４から３０までの飽和脂肪酸
であり、例えばミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミ
チン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸
、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸
、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸などである
。これら高級脂肪酸とカルシウム、マグネシウム、ある
いは亜鉛から選ばれる高級脂肪酸金属塩が使用される。 特に好ましい高級脂肪酸金属塩は、ステアリン酸カルシ
ウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、
リグノセリン酸マグネシウム、リグノセリン酸亜鉛、モ
ンタン酸カルシウム、モンタン酸マグネシウム、モンタ
ン酸亜鉛である。これらは１種または２種以上を選択し
て使用できる。

【０００７】本発明に使用される高級脂肪酸ビスアミド
とは、前記の高級脂肪酸と炭素数が１から１０までの脂
肪族１級ジアミン、例えばメチレンジアミン、エチレン
ジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジア
ミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオク
タン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデ
カンなどとから成るものである。前記の高級脂肪酸と脂
肪族１級ジアミンとから生じる高級脂肪酸ビスアミドが
使用される。

【０００８】好ましい高級脂肪酸ビスアミドは、ステア
リン酸、リグノセリン酸、モンタン酸などと、メチレン
ジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン
、ヘキサメチレンジアミン、１，８−ジアミノオクタン
などから生じる高級脂肪酸ビスアミドで、特に適当な高
級脂肪酸ビスアミドは、エチレンビスステアリン酸アミ
ド、テトラメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメ
チレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスモンタン
酸アミド、ヘキサメチレンビスモンタン酸アミドである
。これらは１種または２種以上を選択して使用できる。

【０００９】これらの使用量は、熱可塑性ポリウレタン
に対して高級脂肪酸金属塩（Ａ）を０．１〜１．０重量
％、高級脂肪酸ビスアミド（Ｂ）を０．１〜１．０重量
％、（Ａ）と（Ｂ）を総量で０．２〜１．４重量％であ
る。このような内部離型剤を含有する熱可塑性ポリウレ
タン樹脂組成物は、著しく良好な離型性を示し、かつ、
その成形体の表面性、物性、成形性は、内部離型剤を含
まないものと同等ないしはそれ以上を示す。

【００１０】本発明の離型性の優れた熱可塑性ポリウレ
タン樹脂組成物は、前記の高級脂肪酸金属塩と高級脂肪
酸ビスアミドを含有するもので、本発明の熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂とは、ａ）分子量が５００から３０００の
長鎖ジヒドロキシ化合物、ｂ）分子量が５００以下の短
鎖ジオール、ｃ）有機ジイソシアネート、及びｄ）その
他の成分から成り、ａ）、ｂ）及びｃ）は以下の関係を
満足するような組成物の反応生成物である。 ａ：ｂ＝１：０．１から１：１０　　（ｍｏｌ比）（ａ
＋ｂ）：ｃ＝１：０．９から１：１．１（ｍｏｌ比）

【００１１】分子量が５００から３０００の長鎖ジヒド
ロキシ化合物とは、ポリエステルジオール、ポリエーテ
ルジオール、ポリエステル・エーテルジオール、ポリカ
ーボネートジオールから選ばれた１種または２種以上の
高分子量のジヒドロキシ化合物である。ポリエステルジ
オールとしては、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コール、２−メチルプロパンジオール、３−メチルペン
タンジオールあるいはその他の低分子量ジオール成分と
、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、
セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの低分子
量ジカルボン酸との重縮合物や、あるいはラクトンの開
環重合で得たポリラクトンジオール、例えばポリカプロ
ラクトンジオール、ポリプロピオラクトンジオール、ポ
リバレロラクトンジオールなどがあげられる。また、ポ
リエーテルジオールとしては、ポリオキシプロピレング
リコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリ
オキシヘキサメチレングリコールその他共重合ポリオキ
シアルキレングリコールなどがあげられる。特に炭素数
４以上のアルキレンオキサイドを構成単位とするポリオ
キシアルキレングリコールが好ましい。さらに、ポリカ
ーボネートジオールとしては、低分子量ジオール、例え
ば、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオ
ール、１，１０−デカンジオールなどの脂肪族あるいは
脂環族ジオールに炭酸ジフェニルあるいは炭酸ジアルキ
ルを作用させて縮合したポリカーボネートジオールがあ
げられる。

【００１２】分子量が５００以下の短鎖ジオールとして
は、脂肪族、脂環族あるいは芳香族ジオール、例えばエ
チレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、ジエチレングリコール、２−メチルプ
ロパンジオール、３−メチルペンタンジオール、シクロ
ヘキサンジオール、シクロヘキシルジメタノール、１，
４−ビスヒドロキシエトキシベンゼンなどがあげられ、
これらより１種または２種以上を選び使用する。

【００１３】有機ジイソシアネートとしては、芳香族、
脂環族、あるいは脂肪族ジイソシアネート、例えば４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジ
イソシアネート、２，２′−ジメチル−４，４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、１，３−または１，４
−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン、パラフェニ
レンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、
水素化４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、
１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、１，３−ま
たは１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキ
サン、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネートなどがあげられ、これら１種または２種
以上を選び使用できる。

【００１４】本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物
は、その他の成分として必要に応じてガラス繊維、ガラ
スフレーク、炭素繊維、鉱物繊維、ウィスカー、マイカ
など補強材、あるいは、タルク、炭カルなどの充填材を
使用することができる。この場合樹脂は、特に良好な離
型性を示す。これら補強材あるいは充填材は、５から５
０重量％使用される。

【００１５】さらに、他の成分としては、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、加水分解防止剤などの添加剤、ポリオキ
シメチレン、ポリ塩化ビニル、ポリブチレンテレフタレ
ート、ポリエチレンテレフタレート、ＡＢＳ樹脂などの
他の熱可塑性樹脂があげられ、これらは必要に応じて使
用される。

【００１６】熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造するにあ
たっては公知の方法が採用される。例えば、高粘度用反
応釜中でａ）の長鎖ジヒドロキシ化合物とｂ）の短鎖ジ
オールを加熱溶融して混合し、これにｃ）の有機ジイソ
シアネートを加えて反応させればよい。また、反応機と
して２軸押出機を使用すれば連続的に熱可塑性ポリウレ
タン樹脂を製造できる。

【００１７】本発明の離型性の良好な熱可塑性ポリウレ
タン樹脂組成物の内部離型剤として含まれる高級脂肪酸
金属塩および高級脂肪酸ビスアミドは、熱可塑性ポリウ
レタン樹脂とドライブレンドした後、単軸押出機などの
造粒機で混練してもよい。また、熱可塑性ポリウレタン
樹脂の合成時に成分の１つとして添加してもよい。

【００１８】本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物
が著しく優れた離型性を示すのは、内部離型剤として添
加した高級脂肪酸金属塩と高級脂肪酸ビスアミドの相溶
性が、ある特定の範囲内の添加量と比率でのみ著しく良
好となり、これに伴って離型剤の分散性も向上するため
、成形加工時における離型剤の成形体表面への均一な移
行が可能となることによると思われる。

【００１９】

【実施例】本発明について、実施例及び比較例により、
更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定
されるものではない。実施例及び比較例において、「部
」は全て「重量部」を意味し、「％」は全て「重量％」
を意味する。

【００２０】実施例１〜１５は、熱可塑性ポリウレタン
樹脂に内部離型剤をドライブレンドし、単軸押出機（５
０ｍｍφ，Ｌ／Ｄ＝２５）を用いて造粒した。また、ガ
ラス繊維等の補強材は、２軸押出機（４５ｍｍφ，Ｌ／
Ｄ＝３３）により混練した。得られたペレットはインラ
インスクリュー式射出成形機により７５×１５０×３（
ｍｍ）のシートに成形され、この時金型から離型するの
に要する力を測定することで離型性を評価した。得られ
たシートはＪＩＳＫ−７３１１に準じて引張試験、引裂
試験により評価した。また、実施例１６〜２３は、原料
から合成を行い前記と同様の方法でシートを成形した。

【００２１】実施例１〜９ 熱可塑性ポリウレタン樹脂（以下、ＴＰＵと略す）とし
てＰ２５ＭＲＮＡＴ（内部離型剤無添加ポリブチレンア
ジペート系ＴＰＵ　　日本ポリウレタン工業製、以下、
ＮＰＵ製と略す）を用い表１の組成で内部離型剤を使用
した。 実施例１０ ＴＰＵとしてＰ２２ＭＲＮＡＴ（内部離型剤無添加ポリ
ブチレンアジペート系ＴＰＵ　　ＮＰＵ製）を用い、実
施例１と同組成の内部離型剤を使用した。 実施例１１ ＴＰＵとしてＰ２６ＭＲＮＡＴ（内部離型剤無添加ポリ
ブチレンアジペート系ＴＰＵ　　ＮＰＵ製）を用い、実
施例１と同組成の内部離型剤を使用した。 実施例１２ ＴＰＵとしてＰ３９０ＲＮＡＴ（内部離型剤無添加ポリ
エーテル系ＴＰＵ　　ＮＰＵ製）を用い、実施例１と同
組成の内部離型剤を使用した。 実施例１３ ＴＰＵとしてＰ５９０ＲＮＡＴ（内部離型剤無添加ポリ
カプロラクトン系ＴＰＵＮ　　ＰＵ製）を用い、実施例
１と同組成の内部離型剤を使用した。 実施例１４ ＴＰＵとしてＰ９９０ＲＮＡＴ（内部離型剤無添加ポリ
カーボネート系ＴＰＵＮＰＵ製）を用い、実施例１と同
組成の内部離型剤を使用した。 実施例１５ ＴＰＵとしてＰ２５ＭＲＮＡＴを用い、実施例１と同組
成の内部離型剤を使用し、さらにガラス繊維を２５％添
加した。

【００２２】比較例１ Ｐ２５ＭＲＮＡＴのみを使用した。 比較例２−１３ Ｐ２５ＭＲＮＡＴに対して表２の組成で内部離型剤を使
用した。 比較例１４ Ｐ２２ＭＲＮＡＴのみを使用した。 比較例１５ Ｐ２６ＭＲＮＡＴのみを使用した。 比較例１６ Ｐ３９０ＲＮＡＴのみを使用した。 比較例１７ Ｐ５９０ＲＮＡＴのみを使用した。 比較例１８ Ｐ９９０ＲＮＡＴのみを使用した。 比較例１９ Ｐ２５ＭＲＮＡＴにガラス繊維を２５％添加し、使用し
た。 以上の実施例１から１７および比較例１から１９につい
ての離型性及び物性の評価を表３、４および５に示す。

【００２３】実施例１６ 脱水した水酸基価１１２のポリテトラメチレンアジペー
ト１５８８ｇと、１，４−ブタンジオール３１４．４ｇ
、さらにステアリン酸亜鉛とヘキサメチレンビスステア
リン酸アミドを各々９．３ｇずつを容積３リットルの加
圧型ニーダーに仕込み、加熱攪拌しながら、十分混合後
５０℃の温度に保ち、これに固形のジフエニルメタンジ
イソシアネート１１９８ｇを加えた。反応の進行につれ
て、反応熱により温度が上昇して増粘し、粘度が急激に
上昇した。生成樹脂は次第に固化し、攪拌羽根の回転に
伴って盛り上がって来た段階で、加圧蓋を下降させた。 同時にニーダーのジャケットに冷水を通し冷却を開始し
た。加圧蓋を徐々に更に下降させ、圧力を上げた。 この操作を続けると反応生成物は次第に細粉化し、反応
開始後、約２０分で完全に細粉化した熱可塑性ポリウレ
タン樹脂が得られた。結果を表６に示す。

【００２４】実施例１７ １，６−ヘキサングリコールとジエチルカーボネートと
の縮合反応によって得られたヒドロキシル基末端で分子
量が２０１０の脱水したポリ（ヘキサメチレンカーボネ
ート）ポリオール２０１０ｇとパラフェニレンジイソシ
アネート３３６ｇとを攪拌機を装備した容器中で攪拌し
ながら８０℃の液温を保ち２０分反応させＮＣＯ含有量
が３．８％のプレポリマーを調装した。このプレポリマ
ー２２００ｇを３リットルの加圧型ニーダー（緊圧装置
を備えたもの）に仕込み、プレポリマーの温度を９０℃
に保ちながら攪拌を行ない、これに十分脱水した１，４
−ブタンジオール８９ｇ、さらにステアリン酸亜鉛とヘ
キサメチレンビスステアリン酸アミドを各々６．９ｇず
つを加え反応させた。反応の進行につれて反応熱により
、温度が上昇し、粘度は急激に上昇した。生成した樹脂
は次第に固化し、もり上がってくる。その段階でニーダ
ーのジャケットに冷水を通し、徐々に加圧ブタを下降さ
せ、加圧する。反応生成物は次第に細粉化し、反応開始
後３０分で細粉状のポリウレタン樹脂が得られた。得ら
れた樹脂は更に１０５℃で１６時間加熱キュアーを行な
った。結果を表６に示す。

【００２５】実施例１８〜２０ 実施例１６における高級脂肪酸塩と高級脂肪酸ビスアミ
ドの代りに１８はモンタン酸亜鉛　　３．１ｇ、エチレ
ンビスステリン酸アミド　　３．１ｇ１９はリグノセリ
ン酸カリシウム　　３１．０ｇ、テトラメチレンビスモ
ンタン酸アミド　　１２．４ｇ２０はステアリン酸マグ
ネシウム　　６．２ｇ、ヘキサメチレンビスモンタン酸
アミド　　１８．６ｇ用いて実施例１６と同様の方法で
熱可塑性ポリウレタン樹脂を得た。結果を表６に示す。

【００２６】実施例２１〜２３ 実施例１７における高級脂肪酸塩と高級脂肪酸ビスアミ
ドの代りに２１はリグノセリン酸マグネシウム　　９．
２ｇ、テトラメチレンビスステアリン酸アミド　　２２
．９ｇ ２２はステアリン酸カルシウム　　１３．７ｇ、エチレ
ンビスモンタン酸アミド４．６ｇ ２３はモンタン酸マグネシウム　　１６．０ｇ、エチレ
ンビスステアリン酸アミド１６．０ｇ 用いて実施例１７と同様の方法で熱可塑性ポリウレタン
樹脂を得た。結果を表６に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】 注）ＺｎＳｔ：ステアリン酸亜鉛 ＭｇＳｔ：ステアリン酸マグネシウム ＣａＳｔ：ステアリン酸カルシウム ＨＭＢＳ：ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドＥＢ
Ｓ：エチレンビスステアリン酸アミドＥＢＭ：エチレン
ビスモンタン酸アミド

【００２９】

【表２】

【００３０】 注）ＰＥｗａｘ　：ポリエチレン系ワックスＭＥＳｗａ
ｘ：モンタン酸エステル系ワックス

【００３１】

【表３】

【００３２】

【表４】

【００３３】

【表５】

【００３４】

【表６】

【００３５】

【発明の効果】本発明に基づく内部離型剤を添加するこ
とにより、離型性が著しく向上し、かつ成形性、物性お
よび表面性は添加していないものと同等であることがわ
かる。また他の離型剤系やあるいは本発明に用いられる
離型剤でも添加量が特定の範囲外である場合は、十分な
離型性が得られないかあるいは離型性が若干向上しても
ブリードによる表面性の悪化、成形性、または物性の低
下が見られる。

【００３６】したがって、本発明に基づく内部離型剤を
含有する熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、射出成形
時に予め離型剤を塗布しなくても著しく良好な離型性を
示すことがわかる。また、得られた成形体はブリード等
が生じず、かつ、離型剤を含まない場合と同等の物性を
保持するため、使用上何ら制約や悪影響をうけない。こ
のため、本発明は、作業性、生産性の向上に大いに寄与
するものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　内部離型剤および必要に応じて補強剤
   、充填剤からなる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物にお
   いて、該内部離型剤として、熱可塑性ポリウレタンに対
   して、高級脂肪酸金属塩（Ａ）を０．１〜１．０重量％
   および高級脂肪酸ビスアミド（Ｂ）を０．１〜１．０重
   量％用い、（Ａ）と（Ｂ）の総計で０．２〜１．４重量
   ％用いることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン樹脂組
   成物。
2. 【請求項２】　　内部離型剤として高級脂肪酸金属塩が
   カルシウム、マグネシウム、亜鉛の塩であり、高級脂肪
   酸ビスアミドが脂肪族１級アミンと高級脂肪酸からなる
   ことを特徴とする請求項１記載の熱可塑性ポリウレタン
   樹脂組成物。