JPH04267975A - 加工後耐食性に優れた表面処理鋼板とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動車、家電、建材製
品等に使用される加工後耐食性に優れた有機、無機複合
鋼板とその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来加工後塗装をおこなっていたクロメ
ート処理鋼板に代わって、薄い有機、無機複合皮膜を被
覆した表面処理鋼板が使用されている。

【０００３】この鋼板は下地にめっき皮膜を有しその上
に有機、無機複合皮膜を被覆したもので、溶接ができ、
加工性に優れた特徴をもつ。

【０００４】これらすでに公開された技術としては、特
開昭６０―５０１８１、特開昭５７―１０８２９２があ
げられる。

【０００５】これらの技術はめっき鋼板の上にクロメー
ト皮膜と０．０１〜４．０μｍの有機高分子とシリカか
らなる皮膜を被覆したものである。しかしながら品質的
には満足いくものとは言えず、品質改良を必要としてる
。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】クロメート皮膜上に有
機、無機複合皮膜を被覆した表面処理鋼板は使用範囲の
拡大、例えば、屋内用から屋外用への使用環境変化に対
し、必ずしも品質が充分とは言えず、従来技術では屋外
用途の使用に対しては、耐食性が不十分であり、さらに
一層の性能向上が望まれている。

【０００７】これら表面処理鋼板は、プレス加工成形後
に使用される事から、プレス加工後の耐食性向上要求が
高い。

【０００８】これら表面処理鋼板の耐食性は、有機無機
複合皮膜の厚みを上げる事で容易に向上するが、反面溶
接性が低下する。

【０００９】したがってバランスのよい有機、無機複合
皮膜の開発が必要である。しかし、以上述べた耐食性、
溶接性を兼ね備えた有機、無機複合皮膜を有する表面処
理鋼板は従来技術では完全なものではなかった。

【００１０】

【課題を解決するための手段】これらの問題点を解決す
る手段として検討を重ねた結果、有機、無機複合皮膜中
のコロイダルシリカの形状が皮膜の加工性さらには加工
後の耐食性を向上させるといった新たな知見を見いだす
に到った。

【００１１】具体的には以下の手法により解決する。 （１）　めっき鋼板上に第１層としてＣｒ換算で５〜２
００ｍｇ／ｍ２　のクロメート層を有し、さらに第２層
として親水性樹脂固形分１００重量部に対し長さ／太さ
比が２以上の非球形のコロイダルシリカを固形分として
５〜５０重量部含有する有機、無機複合皮膜を０．５〜
３．０ｇ／ｍ２　有することを特徴とする加工後耐食性
に優れた表面処理鋼板。 （２）　めっき鋼板の表面に長さ／太さ比が２以上の非
球形のコロイダルシリカを親水性樹脂固形分１００重量
部に対し固形分として５〜５０重量部の割合で含有させ
た有機、無機複合塗料を乾燥付着量として０．５〜３．
０ｇ／ｍ２　塗布した後、到達板温が８０〜２５０℃に
焼き付ける事を特徴とする加工後耐食性に優れた表面処
理鋼板の製造方法。 （３）　めっき鋼板上に第１層としてＣｒ換算で５〜２
００ｍｇ／ｍ２　のクロメート層を有し、さらに第２層
として親水性樹脂固形分１００重量部に対し長さ／太さ
比が２以上の非球形のコロイダルシリカと球形のコロイ
ダルシリカを非球形コロイダルシリカ／（非球形コロイ
ダルシリカ＋球形コロイダルシリカ）の比で０．１以上
でかつ全コロイダルシリカ（非球形コロイダルシリカ＋
球形コロイダルシリカ）を固形分として５〜５０重量部
含有する有機、無機複合皮膜を０．５〜３．０ｇ／ｍ２
　有することを特徴とする加工後耐食性に優れた表面処
理鋼板。 （４）　めっき鋼板の表面に長さ／太さ比が２以上の非
球形のコロイダルシリカと球形のコロイダルシリカを非
球形コロイダルシリカ／（非球形コロイダルシリカ＋球
形コロイダルシリカ）の比で０．１以上でかつ、全コロ
イダルシリカ（非球形コロイダルシリカ＋球形コロイダ
ルシリカ）を親水性樹脂固形分１００重量部に対し固形
分として５〜５０重量部の割合で含有させた有機、無機
複合塗料を乾燥付着量として０．５〜３．０ｇ／ｍ２　
塗布した後、到達板温が８０〜２５０℃に焼き付ける事
を特徴とする加工後耐食性に優れた表面処理鋼板の製造
方法。

【００１２】

【作用】本発明は特に、溶接性を低下させず、プレス加
工後の耐食性を向上させる手段として、従来有機、無機
複合皮膜に添加していたシリカに画期的な改良を加えて
従来技術を越える性能を得ることに成功したものである
。

【００１３】従来、この目的に用いられているシリカは
球形もしくは球形シリカの凝集物であるのに対し、本発
明では非球形のシリカを用いる事によってプレス加工後
耐食性を著しく改善する。

【００１４】従来の球形シリカから得られる皮膜は骨格
となる有機樹脂に対し結合力が弱く、プレス加工時には
しごきによる皮膜の破壊が著しく、加工後の耐食性が無
加工時に対して急激に低下するといった問題があった。

【００１５】これに対し本発明の非球形シリカゾルはシ
リカ同志が物理的に絡みあう事によりシリカどうしの結
合力を高めると同時にシリカの非球形化によりシリカの
重量あたりの表面積をあげ、骨格となす樹脂との結合力
をも改善することでプレス加工後の耐食性向上を達成し
た。

【００１６】以下本発明の加工後の耐食性に優れた表面
処理鋼板及びその製造方法について詳細に説明する。

【００１７】本発明で対象とする表面処理鋼板の素地と
しては電気亜鉛めっき鋼板、電気Ｚｎ―Ｎｉめっき鋼板
、溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛アルミニウム溶融めっき鋼
板のような各種亜鉛系めっき鋼板、アルミニュウムめっ
き鋼板、クロムめっき鋼板、スズめっき鋼板、あるいは
これらの多層めっき鋼板、複合めっき等を挙げる事がで
きる。

【００１８】各めっき鋼板とも、めっき付着量は片面１
ｇ／ｍ２　以上とする事が好ましく、これを下まわると
耐食性が低下する。

【００１９】本発明は、このような鋼板のめっき面に下
層から第１層としてクロメート皮膜を、また第２層とし
て有機、無機複合皮膜を形成させる。

【００２０】第１層のクロメート皮膜は通常の処理方法
に従えば良く、例えば無水クロム酸、クロム酸塩、重ク
ロム酸等を主剤とした水溶液中での浸漬クロメート処理
、電解クロメート処理、および上記水溶液にコロイダル
シリカ等を混合した処理液を塗布する塗布型クロメート
処理等によってクロム水和物を主体とする皮膜を形成す
るものである。

【００２１】そのクロメート皮膜の付着量はＣｒ換算で
５〜２００ｍｇ／ｍ２　程度とするのがよい。付着量が
５ｍｇ／ｍ２　未満では充分な耐食性が得られないまた
、２００ｍｇ／ｍ２　を越えると皮膜の密着性が低下す
る。

【００２２】この皮膜の上に、第２層として有機、無機
複合皮膜が形成される。

【００２３】有機、無機複合皮膜として用いる親水性樹
脂としてはアクリルエステル・アクリル酸共重合物、エ
ポキシ・アクリル酸、オレフィンアクリル酸共重合物、
オレフィンアイオノマー、スチレンアクリル酸共重合物
、ウレタンアクリル酸共重合歯物、ウレタンエポキシ樹
脂、エチレンイミンアクリル樹脂等が適用でき、塗料と
しては水系溶媒に分散させたエマルジョン型を用いるの
がよい。

【００２４】また、必要により各種メラミン樹脂、アミ
ノ樹脂等の架橋剤を添加することもよい。これらの内で
は、特に加工時の滑り性が良いオレフィン基を持つオレ
フィンアクリル酸共重合物を用いるのが好ましい。

【００２５】上記親水性樹脂に非球形のコロイダルシリ
カを含有させる。本発明の非球形のコロイダルシリカは
種々の方法で製造することができるが、珪酸ナトリウム
、珪酸カリウムの水溶液を陽イオン交換樹脂によって陽
イオンを除去してシリカゾルを製造する過程においてア
ルカリ土類金属イオンを加え、温度、ｐＨを調整するこ
とによって得る方法が一例としてあげられる。

【００２６】このようにして得られた非球形シリカの形
状としては長さ／太さ比の範囲で２以上のものを使用す
るが良く、好ましくは、２〜１００の範囲がよい。２未
満では従来の球形との差が無く本発明の目的とした改善
効果が得られない。

【００２７】また、１００を越えるとシリカ自身が塗料
中で不安定になり、沈降等の問題を生じる。

【００２８】シリカの形状については前述したように長
さ／太さの比率が２以上の非球形のシリカを用いること
を前提とするが、場合によっては従来の球形のコロイダ
ルシリカを混合して用いることも可能である。

【００２９】しかし、その混合比率は非球形コロイダル
シリカ／全コロイダルシリカ（非球形コロイダルシリカ
＋球形コロイダルシリカ）重量比で０．１以上必要であ
り、０．１未満では本発明の目的とした改善効果が得ら
れない。

【００３０】これらのシリカを親水性樹脂固形分１００
重量部に対し、５〜５０重量部の比率で混合させる。５
未満では耐食性が得られず、５０を越えると皮膜の柔軟
性が得られずに加工性が低下し、加工後耐食性を低下さ
せるため好ましくない。

【００３１】これら樹脂とシリカを含有した無機、有機
複合皮膜をあらかじめクロメート処理を施しためっき鋼
板に塗布する事で目的の表面処理鋼板が得られるが、そ
の付着量は０．５〜３．０ｇ／ｍ２　の範囲である。

【００３２】付着量が０．３ｇ／ｍ２　未満では鋼板表
面の凹凸を埋めきれず、耐食性が劣り、また３．０ｇ／
ｍ２　を越えると耐食性の向上はあるが溶接性が困難に
なるため好ましくない。

【００３３】これらの有機、無機複合皮膜を形成させる
ための塗料の塗布方法については、従来から用いられて
いる、スプレー、ロールコーター、刷毛塗り、浸漬、あ
るいはこれらの後ガスワイプにて付着量を調整する方法
等を用いて良い。

【００３４】また焼き付け板温度は８０〜２５０℃とす
る事が望ましい。８０℃未満では、塗料中の水が完全に
揮発させる事が難しく、皮膜自身の耐食性が低下するた
めであり、２５０℃を越えると皮膜の硬化が進みすぎ、
加工性がかえって低下するためである。

【００３５】また、焼き付け設備については特に規制す
るものではないが、熱風吹き付け、ヒーターによる間接
加熱方法、赤外線加熱、誘導加熱による方法ならびにこ
れらを併用する方法が採用できる。

【００３６】

【実施例】下記条件の下で本発明の表面処理鋼板の試験
片を作製した。 １）めっき鋼板の種類 Ａ：電気亜鉛めっき鋼板（板厚０．８ｍｍ）Ｚｎめっき
付着量２０ｇ／ｍ２　 Ｂ：電気Ｚｎ―Ｎｉめっき鋼板（板厚０．８ｍｍ）Ｚｎ
―Ｎｉめっき付着量２０ｇ／ｍ２　Ｎｉ含有率　　１２
％ ２）クロメート処理 前記各供試剤のめっき鋼板（板厚０．８ｍｍ×幅９１４
ｍｍ）に電気亜鉛めっき鋼板の場合には反応型クロメー
ト処理液（日本パーカライジング社製ＺＭ３３６７）を
スプレーで処理し、水洗後、熱風乾燥炉を通過させ到達
板温８０℃で乾燥した。

【００３７】また電気Ｚｎ―Ｎｉめっき鋼板の場合には
、クロム酸５０ｇ／、硫酸０．３ｇ／に浴中で電流密度
１０Ａ／ｄｍ２　で所定の電気量を通電し、電気クロメ
ート処理を施した後、水洗し、熱風乾燥炉を通過させ、
到達板温８０℃で乾燥した。 ３）有機、無機複合皮膜処理 前記クロメート処理しためっき鋼帯に表１に示す組成の
塗料をロールコートで所定の付着量を塗布し、熱風焼き
付け炉にて１５０℃の到達板温まで焼き付け、有機、無
機複合皮膜を形成した。

【００３８】このようにして得られた試験片について表
１に示す各種性能試験を行った。 １）平板耐食性 得られた試験片を塩水噴霧試験（ＪＩＳＺ―２３７１）
を行ない、錆発生までの時間で評価した。 ２）加工後耐食性 プレス油（日本工作油＃６２０）を塗布し、ポンチ径５
０ｍｍφ、ポンチ肩半径１０ｍｍ、ダイス肩半径５ｍｍ
、成形高さ２０ｍｍの条件で成形加工した試験片を脱脂
、乾燥後塩水噴霧試験（ＪＩＳＺ―２３７１）し、２４
０時間後の錆発生状況を目視にて判定した。 評点 １：全面に錆発生 ２：錆発生面積が５０％以上である。 ３：錆発生が軽微である。 ４：錆の発生が認められない。 この評価では３点以上が望ましい。

【００３９】３）連続溶接性 溶接電流　　　　８５００Ａ 通電時間　　　　１０サイクル（５０Ｈｚにて）電極先
端径　　４．５ｍｍφ 電極加圧力　　２００Ｋｇ―ｆ の条件で連続スポット溶接試験を行ない、安定してナゲ
ット径が３ｍｍφ以上形成できる打点数を求めた。

【００４０】これらの試験結果を表１に示した。

【００４１】Ｎｏ．１は、電気亜鉛めっき鋼板に反応型
クロメート処理を７０ｍｇ／ｍ２　行ない、シリカとし
て従来の太さ２０ｎｍの球状シリカをメラミン添加ポリ
エチレン・アクリル樹脂１００重量部に対し３０重量部
含有させた皮膜を２ｇ／ｍ２　被覆させた比較例である
。

【００４２】平板の耐食性は比較的良好であるが溶接性
が２１００点と悪く、加工後耐食性も２点と劣っている
。

【００４３】Ｎｏ．２はＮｏ．１の有機、無機複合皮膜
を１．５ｇ／ｍ２被覆したものであるが、溶接性は優れ
ているが、加工後耐食性は１点と非常に劣っている。

【００４４】Ｎｏ．３は本発明の主とするに非球形コロ
イダルシリカをメラミン添加ポリエチレン・アクリル樹
脂に含有させた例であるがシリカの添加量が親水性樹脂
１００重量部に対し３重量部で、本発明の範囲外の例で
ある。

【００４５】皮膜中のシリカの含有率が低いため、平板
耐食性、加工後耐食性も低い。

【００４６】Ｎｏ．４は逆にシリカの添加量が７０重量
部と本発明の範囲外の例であるが、平板の耐食性は優れ
ているが、皮膜の加工性が劣化し、加工後耐食性も悪い
。また溶接性も不十分である。

【００４７】これらの比較例に対してＮｏ．５〜２１、
Ｎｏ．２３〜３３の本発明例は平板耐食性、加工後耐食
性、溶接性等総合的に優れた性能を示した。

【００４８】Ｎｏ．５〜８は亜鉛めっき鋼板の上に反応
型クロメートを付着量として７０ｍｇ／ｍ２　施し、シ
リカの太さを２０ｎｍ、皮膜中のシリカ添加量を３０重
量部、皮膜の付着量を１．５ｇ／ｍ２　、塗布焼き付け
した試験片であり、皮膜中のシリカとして長さ／太さ比
を１０とした非球形コロイダルシリカと球形コロイダル
シリカの混合比を非球形コロイダルシリカ／（非球形コ
ロイダルシリカ＋球形コロイダルシリカ）で１．０、０
．７、０．５、０．３と変化させた本発明例である。

【００４９】非球形シリカゾル／（非球形コロイダルシ
リカ＋球形コロイダルシリカ）比が０．３である。Ｎｏ
．８は加工耐食性評点が２と少し劣るがＮｏ．５、６、
７は評点３であり、平板耐食性、溶接性の性能も優れて
いた。

【００５０】Ｎｏ．９、１０、１１、１２はＮｏ．５の
試験片の皮膜付着量を０．５、１．０、２．０、３．０
ｇ／ｍ２　と変化させた本発明例である。皮膜付着量が
０．５ｇ／ｍ２　のＮｏ．９は平板耐食性が５１２時間
で加工後耐食性も２点と少し劣るが溶接性は優れていた
。

【００５１】皮膜付着量１．０ｇ／ｍ２　のＮｏ．１０
は耐食性、溶接性共に優れていた。また、Ｎｏ．１１、
Ｎｏ．１２は溶接性が劣っていた。

【００５２】Ｎｏ．１３、１４は皮膜に太さが１０、５
０ｎｍであるシリカを用いた本発明例であり、Ｎｏ．１
５、１６はクロメート付着量が３０、１５０ｍｇ／ｍ２
　のめっき鋼板を用いた本発明例であるが、いずれの性
能も優れていた。

【００５３】Ｎｏ．１７〜１９は皮膜に長さ／太さ比が
２、５、２０であるシリカを用いた本発明例であるが、
耐食性、溶接性ともに優れていた。太さ／長さ比が２で
あるＮｏ．１７が平板耐食性が９１６時間、加工後耐食
性が評点２と少し劣っていたが、Ｎｏ．１８、１９はい
ずれも優れた性能を示した。

【００５４】Ｎｏ．２１、２２は皮膜中のシリカ添加量
を５０、２０重量部と変化させた本発明例であるが、シ
リカ添加量が１０重量部のＮｏ．２２は平板耐食性が９
６０時間、加工後耐食性が評点２と少し劣っていたが、
Ｎｏ．２１はいずれも優れた性能を示した。

【００５５】Ｎｏ．２２は、電気Ｚｎ―Ｎｉめっき鋼板
に電解クロメート処理を５０ｍｇ／ｍ２　施し、シリカ
として従来の太さ２０ｎｍの球状シリカをメラミン添加
ポリエチレン・アクリル樹脂１００重量部に対し３０重
量部含有させた皮膜を１．５ｇ／ｍ２　被覆させた比較
例である。平板の耐食性は良好であるが加工後耐食性が
２点と劣っている。

【００５６】これに比べ、非球形コロイダルシリカを用
いたＮｏ．２３の本発明例は加工後耐食性が評点３であ
り、耐食性、溶接性のいずれも優れていた。

【００５７】また、Ｎｏ．２３のシリカの長さ／太さ比
を２０、５０、１００としたＮｏ．２４〜２６、皮膜付
着重量を１．０ｇ／ｍ２　としたＮｏ．２８、非球形シ
リカと球形シリカを球形シリカ／全シリカの比で０．５
としたＮｏ．２９、クロメート付着量を１００ｍｇ／ｍ
２　としたＮｏ．３０、シリカの太さを５、１０ｎｍと
変化させたＮｏ．３１、３２、皮膜中のシリカ添加量を
樹脂１００重量部に対し２０重量部としたＮｏ．３３は
いづれも平板耐食性が１０００時間以上、加工後耐食性
が３点以上、溶接性が５０００点以上で総合的に優れた
性能を示した。

【００５８】また、皮膜付着重量を３．０ｇ／ｍ２　の
Ｎｏ．２７は溶接性は１８００点と比較的劣っていたが
、耐食性は良好であった。またＮｏ．２６は塗料中にシ
リカの沈降が見られた。

【００５９】

【発明の効果】従来のクロメート皮膜上に、薄い有機、
無機複合皮膜を被覆した表面処理鋼板は、需要家でのプ
レス加工後の耐食性が不十分で、問題があった。本発明
による表面処理鋼板およびその製造方法はこれら従来の
問題点を解決することから、需要家での使用用途が拡大
し、汎用性が高く種々の家電製品、自動車、建材等の広
範囲の用途に使用できる。

【００６０】

【表１】

【００６１】

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　めっき鋼板上に第１層としてＣｒ換算
   で５〜２００ｍｇ／ｍ２　のクロメート層を有し、さら
   に第２層として親水性樹脂固形分１００重量部に対し長
   さ／太さ比が２以上の非球形のコロイダルシリカを固形
   分として５〜５０重量部含有する有機、無機複合皮膜を
   ０．５〜３．０ｇ／ｍ２　有することを特徴とする加工
   後耐食性に優れた表面処理鋼板。
2. 【請求項２】　　長さ／太さ比が２以上の非球形のコロ
   イダルシリカを親水性樹脂固形分１００重量部に対し固
   形分として５〜５０重量部の割合で含有させた有機、無
   機複合塗料をクロメート皮膜を有するめっき鋼板に乾燥
   付着量として０．５〜３．０ｇ／ｍ２　塗布した後、焼
   き付けることを特徴とする加工後耐食性に優れた表面処
   理鋼板の製造方法。
3. 【請求項３】　　めっき鋼板上に第１層としてＣｒ換算
   で５〜２００ｍｇ／ｍ２　のクロメート層を有し、さら
   に第２層として親水性樹脂固形分１００重量部に対し長
   さ／太さ比が２以上の非球形のコロイダルシリカと球形
   のコロイダルシリカを非球形コロイダルシリカ／（非球
   形コロイダルシリカ＋球形コロイダルシリカ）の比で０
   ．１以上でかつ全コロイダルシリカ（非球形コロイダル
   シリカ＋球形コロイダルシリカ）を固形分として５〜５
   ０重量部含有する有機、無機複合皮膜を０．５〜３．０
   ｇ／ｍ２　有することを特徴とする加工後耐食性に優れ
   た表面処理鋼板。
4. 【請求項４】　　長さ／太さ比が２以上の非球形のコロ
   イダルシリカと球形のコロイダルシリカを非球形コロイ
   ダルシリカ／（非球形コロイダルシリカ＋球形コロイダ
   ルシリカ）の比で０．１以上でかつ、全コロイダルシリ
   カ（非球形コロイダルシリカ＋球形コロイダルシリカ）
   を親水性樹脂固形分１００重量部に対し固形分として５
   〜５０重量部の割合で含有させた有機、無機複合塗料を
   クロメート皮膜を有するめっき鋼板上に乾燥付着量とし
   て０．５〜３．０ｇ／ｍ２　塗布した後、焼き付けるこ
   とを特徴とする加工後耐食性に優れた表面処理鋼板の製
   造方法。