JPH04267247A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関し、詳しくは寸法安定性に優れ、しかも経時で
の残色も少ないハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【発明の背景】ハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光
材料という）は、湿度が低い時は縮み、高い時は伸びる
特性がある。

【０００３】また、これとは別に感光材料は現像処理の
前後で寸法が変化する特性を有している。これは露光時
の感光材料及び感光材料上の画像寸法と現像処理後の感
光材料及び感光材料上の画像寸法が異なる現象であり、
露光時の温度条件と、現像処理時の乾燥温度及び湿度条
件の影響により生ずるものである。

【０００４】この感光材料の寸法変化は、例えば多色印
刷のための網点画像や精密な線画の再現が要求される印
刷用感光材料において極めて重大な欠点になる。具体的
に、カラー印刷用のフィルム原版はシアン、マゼンタ、
イエローの３原版ないしスミ版を加えた４原版で構成さ
れているため、一組の原版として寸法安定性が要求され
る。したがってこの４色の原版の寸法精度が厳密に合わ
ないと色ずれの原因となる。また地図等についても寸法
精度が非常に要求される。

【０００５】このような寸法精度変化の少ない、いわゆ
る寸度安定性の優れた感光材料を得る方法としては、例
えば特開昭６４−５３８号に塩化ビニリデンを含有する
ポリマー層をポリエステル支持体上に塗布する技術が開
示されている。

【０００６】しかしながら、このような塩化ビニリデン
被覆の支持体を使用したハロゲン化銀写真感光材料にお
いては残色が増加するという問題があった。

【０００７】

【発明の目的】上記のような問題に対し、本発明の目的
は、ハロゲン化銀写真感光材料において、寸度安定性に
優れ、しかも残色の少ないハロゲン化銀写真感光材料を
提供することである。

【０００８】

【発明の構成】本発明の上記目的は、支持体上に塩化ビ
ニリデン共重合体ラテックスよりなる被覆層を設け、か
つハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長過程の
一部またはすべてを保護コロイド水溶液の存在下に形成
された微細なサイズのハロゲン化銀粒子からなる乳剤を
供給するこにより得られたハロゲン化銀粒子を含むハロ
ゲン化銀層を少なくとも１層有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料により達成される。尚本発明に
おける好ましい態様としては、上記塩化ビニリデン被覆
層の上に、イオン性高分子物質または金属酸化物を含有
する帯電防止層が塗設されていることであり、さらに支
持体上のゼラチン塗布量が片面当たり２．６ｇ／ｍ２以
下であることである。

【０００９】以下、本発明について詳細に説明する。

【００１０】本発明における塩化ビニリデン共重合体と
は、塩化ビニリデンを含有する共重合体、特開昭５１−
１３５５２６号記載の塩化ビニリデン／アクリル酸エス
テル／側鎖にアルコールを有するビニル単量体よりなる
共重合体、米国特許２，８５２，３７８号記載の塩化ビ
ニリデン／アルキルアクリレート／アクリル酸よりなる
共重合体、米国特許２，６９８，２３５号の塩化ビニリ
デン／アクリロニトリル／イタコン酸よりなる共重合体
、米国特許３，７８８，８５６号記載の塩化ビニリデン
／アルキルアクリレート／イタコン酸よりなる共重合体
、等があげられる。

【００１１】塩化ビニリデンの好ましい態様としては、
塩化ビニリデン８０〜９４重量％を含む共重合体（Ａ）
を樹脂分として３０〜９４重量部、塩化ビニリデン９４
〜１００重量％を含む共重合体（Ｂ）を樹脂分として３
〜５０重量部、塩化ビニリデン４０〜８０重量％を含む
共重合体（Ｃ）を樹脂分として３〜２０重量部をラテッ
クス状態で混合、ないしは同一ラテックス中で混合する
ことにより得られた塩化ビニリデン共重合体混合ラテッ
クスである。

【００１２】具体的な化合物例として次のものがあげら
れる。

【００１３】（　　）内数字は全て重量比を表わす。

【００１４】塩化ビニリデン：メチルアクリレート：ヒ
ドロキシエチルアクリレート（８６：１２：２）の共重
合体。

【００１５】塩化ビニリデン：エチルメタクリレート：
ヒドロキシプロピルアクリレート（８２：１０：８）の
共重合体。

【００１６】塩化ビニリデン：ヒドロキシジエチルメタ
クリレート（９２：８）の共重合体。

【００１７】塩化ビニリデン：ブチルアクリレート：ア
クリル酸（９４：４：２）の共重合体。

【００１８】塩化ビニルデン：ブチルアクリレート：イ
タコン酸（７５：２０：５）の共重合体。

【００１９】塩化ビニリデン：メチルアクリレート：イ
タコン酸（９０：８：２）の共重合体。

【００２０】塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メ
タアクリル酸（９３：４：３）。

【００２１】塩化ビニリデン：イタコン酸モノエチルエ
ステル（９６：４）の共重合体。

【００２２】塩化ビニリデン：アクリロニトリル：アク
リル酸（９５：３．５：１．５）の共重合体。

【００２３】塩化ビニリデン：メチルアクリレート：ア
クリル酸（９０：５：５）の共重合体。

【００２４】塩化ビニリデン：エチルアクリレート：ア
クリル酸（９３：５：２）の共重合体。

【００２５】塩化ビニリデン：メチルアクリレート：３
−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート（８４
：９：７）の共重合体。

【００２６】塩化ビニリデン：メチルアクリレート：Ｎ
−エタノールアクリルアミド（８５：１０：５）の共重
合体。

【００２７】塩化ビニリデン：メチルアクリレート：ア
クリル酸（９８：１：１）の共重合体。

【００２８】塩化ビニリデン：メチルアクリレート：イ
タコン酸（９７：１：２）の共重合体。

【００２９】塩化ビニリデン：アクリルニトリル：アク
リル酸（９９：０．５：０．５）の共重合体。

【００３０】塩化ビニリデン：エチルアクリレート：ア
クリル酸（９８：１：１）の共重合体。

【００３１】塩化ビニリデン：メチルアクリレート：ア
クリル酸（６５：３４：１）の共重合体。

【００３２】塩化ビニリデン：メチルアクリレート：イ
タコン酸（７０：２９：１）の共重合体。

【００３３】塩化ビニリデン：アクリルニトリル：アク
リル酸（７０：２９：１）の共重合体塩化ビニリデン：
エチルアクリレート：アクリル酸（６８：３１：１）の
共重合体支持体上に塩化ビニリデン層を被覆する方法に
ついては特に制限はないが、例えば本出願人による特願
平２−１８１８５３号記載の方法が使用できる。

【００３４】その他、強い接着力をもたせるために種々
の処理を施すことができる。例えば表面を薬品処理、機
械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高
周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザ
ー処理、混酸処理、オゾン酸化処理等の表面活性化処理
したり、酸成分、水酸基成分、エポキシ基成分、Ｎ−ア
ルカノール基成分、ジオレフィン単量体成分、ポリマー
ラテックス成分等の中から選ばれる単一または複数の成
分を含有する下引層を塗設する方法等である。本発明に
おいては上記塩化ビニリデリン共重合体層の上に帯電防
止層が塗設されていることが好ましい。帯電防止層とし
てはイオン性高分子物質を含有する層或は金属酸化物を
含有する層が好ましく用いられる。ここでイオン性高分
子物質を含有する帯電防止層としては、水溶性導電性ポ
リマー、疎水性ラテックス及びエポキシ系硬化剤の反応
生成物からなることが望ましい。

【００３５】水溶性導電性ポリマーについては、スルホ
ン酸基、硫酸エステル基、４級アンモニウム塩、３級ア
ンモニウム塩、カルボキシル基、から選ばれる少なくと
も１つの導電性基を有するポリマーが挙げられる。導電
性基はポリマー１分子当たり５重量％以上を必要とする
。水溶性の導電性ポリマー中には、ヒドロキシ基、アミ
ノ基、エポキシ基、アジリジン基、活性メチレン基、ス
ルフィン酸基、アルデヒド基、ビニルスルホン基を含ん
でいてもよい。

【００３６】ポリマーの分子量は、３０００〜１０００
００であり、好ましくは３５００〜５００００である。

【００３７】以下、本発明に用いられる水溶性導電性ポ
リマーの化合物例を挙げるがこれに限定されるものでは
ない。

【００３８】

【化１】

【００３９】

【化２】

【００４０】

【化３】

【００４１】さらに特願平２−２２６９７１号第３５頁
〜第４０頁のＡ−１〜Ａ−２１も用いられる。

【００４２】本発明の水溶性導電性ポリマー層中に含有
させる疎水性ポリマー粒子は、実質的に水に溶解しない
所謂ラテックスで構成されている。この疎水性ポリマー
は、スチレン、スチレン誘導体、アルキルアクリレート
、アルキルメタクリレート、オレフィン誘導体、ハロゲ
ン化エチレン誘導体、ビニルエステル誘導体、アクリル
ニトリル等の中から任意の組み合わせで選ばれるモノマ
ーを重合して得られる。特にスチレン誘導体、アルキル
アクリレート、アルキルメタクリレートが少なくとも３
０モル％含有されているのが好ましい。特に５０モル％
以上が好ましい。

【００４３】

【化４】

【００４４】

【化５】

【００４５】

【化６】

【００４６】さらに特願平２−２２６９７１号第４９頁
〜第５５頁記載のＢ−１〜Ｂ−２６も用いられる。次に
本発明におけるエポキシ系硬化剤はエポキシ基があれば
特に制限はなく、複数の硬化剤例えばアルデヒド系、ビ
ニルスルホン系等の硬化剤と併用することができる。

【００４７】好ましいエポキシ化合物としては、ヒドロ
キシ基又はエーテル縮合を含有するものである。本発明
においてエポキシ当量は下記一般式により示される値で
ある。

【００４８】エポキシ当量＝分子量／１分子内のエポキ
シ基数この値は例えば新実験化学講座１３（１）有機構
造Ｐ５８（丸善発行）の方法によって比色定量も可能で
ある。

【００４９】エポキシ当量は５０〜３００が好ましく、
更に好ましくは８０〜２１０である。３００以上では硬
化が弱く、量を増やすと塗布性が劣化する。硬化が弱い
とスリ傷が発生し易い。エポキシ当量が５０以下では硬
化が強いがヘーズ及び残色が劣化し、量を減らしても良
化しない。

【００５０】本発明のエポキシ化合物の具体例を挙げる
。

【００５１】尚（　　）内の数字はエポキシ当量を表す
。

【００５２】

【化７】

【００５３】

【化８】

【００５４】エポキシ硬化剤の添加量は５ｍｇ／ｍ２〜
１ｇ／ｍ２が好ましい。

【００５５】添加位置は帯電防止層、下引層、乳剤層、
バッキング層及び保護層のいずれにも使用できるが、好
ましくは帯電防止層あるいは帯電防止層を有する側の親
水性コロイド層である。

【００５６】次に帯電防止層が金属酸化物より成る場合
における金属酸化物は、酸化インジウム、酸化スズ或は
アンチモン原子をドープした金属酸化物のいづれか又は
これらの組み合わせを用いることができる。

【００５７】酸化インジウムとしては、酸化第１インジ
ウム、（Ｉｎ２Ｏ）と酸化第２インジウム（Ｉｎ２Ｏ３
）とが知られているが、本発明では、酸化第２インジウ
ムを用いるのが好ましい。

【００５８】又、酸化スズとしては、酸化第１スズ（Ｓ
ｎＯ）と酸化第２スズ（ＳｎＯ２）が知られているが、
本発明で好ましく用いられるのは酸化第２スズである。

【００５９】アンチモン原子をドープした金属酸化物と
しては具体的には、酸化スズ及び酸化イリジウムを挙げ
ることができる。前記金属酸化物にアンチモンをドーピ
ングするには、スズやインジウムのハロゲン化物、アル
コキシ化物あるいは硝酸塩化合物とアンチモンのハロゲ
ン化物あるいは硝酸塩化合物とアンチモンのハロゲン化
物、アルコキシ化物あるいは硝酸塩化物と混合して酸化
焼成して得ることができる。これらの金属化合物は、例
えば、日本イットリウム株式会社など金属化合物のメー
カーから容易に入手することができる。またアンチモン
をドープする際の好ましい含有率は、スズやインジウム
に対して０．５〜１０％の重量％が好ましい。これらの
無機化合物の添加方法は、ゼラチンなどの親水性コロイ
ドに分散、あるいはアクリル酸やマレイン酸などの高分
子化合物に分散して添加することが好ましい。バインダ
ー当たりの担持の割合は１〜１００重量％が好ましい。

【００６０】本発明の導電性層の膜面ｐＨとしては、８
．０以下が好ましいが、低すぎても膜の安定性から好ま
しくない。特に好ましくは３．０〜７．５である。

【００６１】本発明の導電性層は感光性層より支持体側
にあってもよいし、感光層に対し支持体の反対側の面、
あるいは面側でもよいが、反対側の面がより好ましい。

【００６２】本発明では導電性層が透明支持体上に塗設
される。透明支持体は写真用のもの全てが使えるが好ま
しくは、可視光を９０％以上透過するように作られたポ
リエチレンテレフタレート又セルローストリアセテート
である。

【００６３】本発明の写真感光材料は少なくとも１層の
感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有する。

【００６４】該写真構成層は親水性コロイド層であり、
該層に用いられる親水性コロイドとしては写真業界で通
常使用されるゼラチンならびに公知の各種バインダーを
用いることができるが、ゼラチンが好ましい。

【００６５】本発明の写真感光材料にはポリマーラテッ
クスを含有することが好ましい。含有せしめられるポリ
マーラテックスとしては例えば米国特許２，７７２，１
６６号、　同３，３２５，２８６号、　同３，４１１，
９１１号、　同３，３１１，９１２号、　同３，５２５
，６２０号、　リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）誌Ｎｏ．１９５　
１９５５１（１９８０年７月）等に記載されているごと
き、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチ
レン等のビニル重合体の水和物がある。

【００６６】本発明に好ましく用いられるポリマーラテ
ックスとしてはメチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート等のメタアルキルアクリレートの単独重合体、ス
チレンの単独重合体、又は、メタアルキルアクリレート
やスチレンとアクリル酸、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、グリシドールメタクリレート等との共重合体、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレ
ート等のアルキルアクリレートの単独重合体もしくはア
ルキルアクリレートとアクリル酸、Ｎ−メチロールアク
リルアミド等との共重合体（好ましくはアクリル酸等の
共重合成分は３０重量％まで）、ブタジエンの単独重合
体もしくはブタジエンとスチレン、ブトキシメチルアク
リルアミド、アクリル酸の１つ以上との共重合体、塩化
ビニリデン−メチルアクリレート−アクリル酸３元共重
合体等が挙げられる。具体例としては特願平１−３９０
２３号記載のポリマーラテックスが挙げられるが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

【００６７】また本発明の感光材料には、特公昭５９−
１７８２５号、同５９−１７８１８号、同５９−１７８
１９号、同５９−１７８２０号、同５９−１７８２１号
、同５９−１７８２６号、同５９−１７８２２号に開示
されているテトラゾリウム化合物、又、特開昭５３−１
６６２３号、同５３−２０９２７号、同５３−８４７１
４号、同５７−５８１３７号等に開示されているヒドラ
ジン化合物を硬調化剤として含有することができる。

【００６８】これらの化合物を含有する感光材料は、超
加成性現像液で処理し、高いコントラストを有する銀画
像を得ることができる。

【００６９】次に本発明における微細なサイズのハロゲ
ン化銀粒子からなる乳剤を供給することにより得られた
ハロゲン化銀粒子を含む乳剤について説明する。本発明
の場合、塩臭化銀粒子であって、この様にして調整され
た粒子は完全に均一な塩化銀分布を有する塩臭化銀相を
もつ塩臭化銀粒子である。ここに言う「完全に均一な塩
化銀分布」とは、これまで取り扱われてきた塩化銀分布
とは全く異なり、より微視的な分布を言う。塩臭化銀粒
子における塩化銀分布（あるいは臭化銀分布）を測定す
る手段として、分析電子顕微鏡（Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ
　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）がよく用
いられる。

【００７０】これまで均一な塩化銀を含むハロゲン化銀
粒子と呼ばれてきたハロゲン化銀粒子は単に粒子成長の
際、硝酸銀と一定の組成の（一定のヨウ化物含量）ハロ
ゲン塩混合物をダブルジェット法で反応容器に添加した
にすぎず、そのような粒子においては巨視的な塩化銀分
布は確かに一定であるが、微視的な塩化銀分布は均一で
はない。本発明においては、そのような粒子を「一定の
ハロゲン組成」をもつ平板状粒子と呼び「完全に均一」
な本発明に示す平板状粒子とは明確に区別する。本発明
において、感光性ハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は
結晶成長過程で供給する微小なサイズのハロゲン化銀粒
子（ハロゲン化銀微粒子と称する場合もある）の粒径は
、０．１μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５
μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下である。該
ハロゲン化銀粒子の粒径は、例えば拡大率３〜６万倍の
電子顕微鏡写真の粒子直径、又は投影時の面積を実測す
ることにより求められる。

【００７１】ハロゲン化銀微粒子は、感光性ハロゲン化
銀粒子の核形成及び／又は結晶成長に（ａ）先立ち調製
しておいたものを添加してもよいし、（ｂ）並行して調
製し添加してもよい。

【００７２】（ｂ）の場合には、ハロゲン化銀粒子の核
発生から添加までの停滞時間が短いために、微粒子間で
のオストワルド熟成による微粒子サイズの増大を抑える
ことができる。特にハロゲン化銀粒子を調整しつつ連続
的に添加するという形態は、上記停滞時間を短縮する上
で有効である。

【００７３】感光性ハロゲン化銀粒子が、２種類以上の
ハロゲン化銀の混晶からなる相を少なくとも１相有し、
該相をハロゲン化銀微粒子の供給によって形成する場合
、（１）目的とする該ハロゲン化銀粒子のハライド組成
に応じたハロゲン化銀組成を有するハロゲン化銀微粒子
を用いて行ってもよいし、（２）異なるハロゲン化銀組
成を有する２種類以上のハロゲン化銀微粒子を用いて、
目的とする該ハロゲン化銀粒子のハライド組成に応じた
混合比で、同時に又は個別に供給して行ってもよい。

【００７４】微粒子の供給方法と添加する微粒子のハロ
ゲン化銀組成及び添加種類数に特に制限はなく、ハロゲ
ン化銀乳剤の調製時にそれらをどのように組み合わせて
もよい。

【００７５】但し、感光性ハロゲン化銀粒子がハロゲン
化銀組成の異なる相を少なくとも２相有し、該相の少な
くとも２相をハロゲン化銀粒子の供給によって形成する
場合において、微粒子の供給方法を（ａ）に従う場合に
は、（２）を組み合わせることが生産効率上好ましい。

【００７６】本発明のハロゲン化銀粒子は、その晶癖に
は特に限定はない。

【００７７】本発明のハロゲン化銀粒子は、立方体、８
面体、１２面体、１４面体、２４面体のような正常晶で
もよく、平板状のような及び他形状の双晶、更にじゃが
いも状等の不定形粒子であってもよい。又これらの混合
物であってもよい。

【００７８】平板状の双晶である場合、粒子の投影面積
同等円換算直径と粒子厚みの比が１〜２０のものが投影
面積の６０％以上であることが好ましく、更に１．２以
上８．０未満が好ましく、特に１．５以上、５．０未満
が好ましい。

【００７９】本発明のハロゲン化銀乳剤は単分散性のハ
ロゲン化銀乳剤であることが好ましい。

【００８０】本発明において、単分散性ハロゲン化銀乳
剤とは、平均粒径ｄを中心に±２０％の粒径範囲内に含
まれるハロゲン化銀重量が全ハロゲン化銀重量の７０％
以上であるものを言い、好ましくは８０％以上、更に好
ましくは９０％以上である。

【００８１】本発明のハロゲン化銀乳剤の平均粒径は０
．１μｍ〜１０．０μｍであることが好ましく、より好
ましくは０．２μｍ〜５．０μｍである。

【００８２】その他、本発明の感光材料には当業界公知
の増感法等、各種技術、添加剤を用いることができる。 添加剤については、例えばリサーチディスクロージャー
第１７６巻Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８年１２月）及
び同１８７巻Ｉｔｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）
に記載されている。

【００８３】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、写真乳剤層その他の親水性コロイド層は種々の
塗布法により支持体上又は他の層の上に塗布できる。塗
布には、ディップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗
布法、押出し塗布法等を用いることができる。

【００８４】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
写真処理は、特に制限はなく、公知の各種の方法及び添
加剤等が使用できる。例えばリサーチ・ディスクロージ
ャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７
６号第２８〜３０頁（ＲＤ―１７６４３）に記載されて
いるような、種々の方法及び種々の処理液のいずれをも
適用することができる。処理温度は、普通１８℃から５
０℃の間に選ばれるが、１８℃より低い温度又は５０℃
を越える温度としてもよい。

【００８５】例えば、黒白写真処理する場合に用いる現
像液は、現像主薬を含むことができる。現像主薬として
は、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン）
、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン）、アミノフェノール類（例えばＮ−メチル−
ｏ−アミノフェノール）等を、単独もしくは組合せて用
いることができる。

【００８６】本発明で用いる写真乳剤に対する露光は、
化学増感の状態、使用目的等によって異なるが、タング
ステン、蛍光灯、水銀灯、アーク灯、キセノン太陽光、
キセノンフラッシュ、陰極線管フライングスポット、レ
ーザー光、電子線、Ｘ線、Ｘ線撮影時の蛍光スクリーン
等の多種の光源を適宜用いることができる。

【００８７】

【実施例】以下に本発明の実施例を詳細に記述するが本
発明がこれらに限定されるものではないことは言うまで
もない。

【００８８】実施例１２軸延伸ポリエステルフィルムに
、以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の塩化ビニリデン共重
合体を８０：１０：１０の割合になるように混合された
水性分散液を、両面に表１の厚さになるように塗布乾燥
し、ポリ塩化ビニリデンが積層されたポリエステル支持
体１，２を作成した。

【００８９】（Ａ）塩化ビニリデン：メチルアクリレー
ト：メチルメタクリレート：アクリル酸＝８６．６：１
１．１：２．０：０．３（Ｂ）塩化ビニリデン：メチル
アクリレート：アクリル酸＝９８．０：１．０：１．０
（Ｃ）塩化ビニリデン：メチルアクリレート：アクリル
酸＝６５．０：３４．０：１．０（乳剤の調製）下記の
ようにして塩臭化銀乳剤１−Ａ〜１−Ｆを調製した。

【００９０】塩臭化銀微粒子乳剤１−Ａ１．２Ｍの硝酸
銀水溶液と０．３６Ｍの臭化カリウムと０．９Ｍの塩化
ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液を各々６００ｍｌを
、塩化ナトリウムを含むゼラチン水溶液に、撹拌しなが
ら３５℃で添加し、常法のフロキュレーション法で洗浄
し、ゼラチン３０ｇを加え、溶解した後ｐＨを６．５に
調整した。得られた塩臭化銀微粒子（塩化銀含量７０％
）は、平均粒子サイズ０．０５μｍであった。

【００９１】塩臭化銀微粒子乳剤１−Ｂハロゲン塩水溶
液を０．６Ｍの臭化カリウムと０．６６Ｍの塩化ナトリ
ウムを含むハロゲン塩水溶液６００ｍｌを用いた以外は
１−Ａと同様にして乳剤を調整した。得られた塩臭化銀
微粒子（塩化銀含量５０％）は平均粒子サイズ０．０５
μｍであった。

【００９２】乳剤１−Ｃ（比較）０．１３Ｍの硝酸銀水
溶液と、０．０４Ｍの臭化カリウムと０．０９Ｍの塩化
ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウム
を含むゼラチン水溶液に、撹拌しながら６０℃で、１２
分間ダブルジェット法により添加し、平均粒子サイズ０
．１３μｍ、塩化銀含有量７０％の塩臭化銀粒子を得る
ことにより核形成を行った。続いて同様に０．８７Ｍの
硝酸銀水溶液と、０．２６Ｍの臭化カリウムと、０．６
５Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液をダブル
ジェット法により、２０分間かけて添加した。その後常
法に従い、フロキュレーション法により水洗し、ゼラチ
ン５０ｇを加えｐＨ６．０、ｐＡｇ７．５に調整し、さ
らに銀１モルあたりデオキシリボ核酸１２７ｍｇ、チオ
硫酸ナトリウム５ｍｇを加え、６０℃で７５分間加熱し
、化学増感処理を施し、安定剤として４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５
０ｍｇを加えた。得られた粒子は、平均粒子サイズ０．
２５μｍ、塩化銀含量７０％の塩臭化銀立方体粒子であ
った。（変動係数１０％）乳剤１−Ｄ（本発明）乳剤１
−Ｃと同様に核形成を行い、平均粒子サイズ０．１３μ
ｍの塩臭化銀核粒子を得た後、続いて６０℃において溶
解した微粒子乳剤１−Ａの０．８７モルに相当する量を
ポンプで反応容器に添加した。その後１−Ｃと同様に水
洗および化学増感処理を行った。 得られた粒子は平均粒子サイズ０．２５μｍ、塩化銀含
量７０％の塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数１
０％）乳剤１−Ｅ（比較）０．１３Ｍの硝酸銀水溶液と
、０．０６５Ｍの臭化カリウムと０．０７５Ｍの塩化ナ
トリウムを含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムを
含むゼラチン水溶液に、撹拌しながら６０℃で、１２分
間ダブルジェット法により添加し、平均粒子サイズ０．
１３μｍ、塩化銀含有量５０％の塩臭化銀粒子を得るこ
とにより核形成を行った。続いて同様に０．８７Ｍの硝
酸銀水溶液と、０．４３５Ｍの臭化カリウムと、０．４
７５Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液をダブ
ルジェット法により、２０分間かけて添加した。

【００９３】その後乳剤Ｃと全く同様にして、平均粒径
０．２５μｍ、塩化銀含有量５０％の塩臭化銀立方体粒
子を得た。（変動係数１２％） 乳剤１−Ｆ（本発明）乳剤１−Ｄと同様に核形成を行い
、平均粒子サイズ０．１３μｍの塩臭化銀核粒子を得た
後、続いて６０℃において溶解した微粒子乳剤１−Ｂの
Ａｇ０．８７モルに相当する量をポンプで反応容器に添
加した。 その後１−Ｃと同様に水洗および化学増感処理を行った
。得られた粒子は平均粒子サイズ０．２５μｍ、塩化銀
含量５０％の塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数
１２％）更に、これら１−Ａ〜１−Ｆの乳剤を水にて２
６０ｍｌに仕上げて乳剤液とした。 （乳剤添加用ラテックス（Ｌ）の作成）水４０ｌに名糖
産業製ＫＭＤＳ（デキストラン硫酸エステルナトリウム
塩）を０．２５Ｋｇ及び過硫酸アンモニウム０．０５Ｋ
ｇ加えた液に液温８１℃で撹拌しつつ窒素雰囲気下でｎ
−ブチルアクリレート４．５１Ｋｇ、　スチレン５．４
９Ｋｇ及びアクリル酸０．１Ｋｇの混合液を１時間かけ
て添加、その後過硫酸アンモニウムを０．００５Ｋｇ加
え、更に１．５時間撹拌後、冷却、更にアンモニア水に
てｐＨを６に合せた。

【００９４】得られたラテックス液をＷｈｏｔｍａｎ社
製ＧＦ／Ｄフィルターで瀘別し、水で５０．５Ｋｇに仕
上げる事で平均粒径０．２５μの単分散なラテックス（
Ｌ）を作成した。

【００９５】前記乳剤に以下の添加剤を加えて、ハロゲ
ン化銀乳剤塗布液を下記の様に調製した。

【００９６】（乳剤塗布液の調製）前記乳剤液に殺菌剤
として下記化合物（Ｇ）を１２ｍｇ加えた後、０．５規
定水酸化ナトリウム液を用いてｐＨを６．５に調整、次
いで下記化合物（Ｔ）を３６０ｍｇ加え、更に、ハロゲ
ン化銀１モル当りサポニン２０％水溶液を５ｍｌ、ドデ
シルベンゼンスルフォン酸ナトリウムを１８０ｍｇ、５
−メチルベンズトリアゾールを８０ｍｇ、　前記乳剤液
添加用ラテックス液（Ｌ）を４３ｍｌ加え、以下化合物
（Ｍ）を６０ｍｇ、　及び増粘剤として　スチレン−マ
レイン酸共重合体水性ポリマーを２８０ｍｇを順次加え
て、水にて４７５ｍｌに仕上げて乳剤塗布液を調製した
。

【００９７】次いで乳剤保護膜塗布液を下記の様にして
調製した。

【００９８】（乳剤保護膜塗布液の調製）種々のゼラチ
ン量に対して純水を加え、膨潤後４０℃で溶解、次いで
塗布助剤として、下記化合物（Ｚ）の１％水溶液、　フ
ィルター染料として下記の化合物（Ｎ）、　マット剤と
して不定型シリカ、　及び下記化合物（Ｂ）を順次加え
、更にクエン酸液でｐＨ６．０とした後、表１に示す量
のラテックス（Ｌ）を加え、水にてに仕上げて乳剤保護
膜塗布液を調製した。

【００９９】

【化９】

【０１００】

【化１０】

【０１０１】

【化１１】

【０１０２】次に乳剤層を塗布した反対側の面に下記の
帯電防止層を調整した。

【０１０３】（帯電防止層） 　　水溶性導電性ポリマー　　Ｐ−２　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　７０ｇ／ｌ　　疎水
性ポリマー粒子　　　　Ｌ−３　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　４０ｇ／ｌ　　硫酸アンモ
ニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ／ｌ　　ポリエ
チレンオキサイドＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１２Ｈ　　　
　　　　　　　　　　　　　６ｇ／ｌ　　硬化剤　　Ｅ
−１，Ｅ−２，Ｅ−４の混合物　　　　　　　　　　　
　　　１２ｇ／ｌ からなる塗布液を調製した。

【０１０４】次いでバッキング下層を塗布するのに用い
るバッキング塗布液を下記の様にして調製した。

【０１０５】（バッキング塗布液Ｂ─１の調製）ゼラチ
ン３６ｇを水に膨潤し、　加温して溶解後、染料として
下記化合物（Ｃ─１）を１．６ｇ、　（Ｃ─２）を３１
０ｍｇ、（Ｃ─３）を１．９ｇ、　前記化合物（Ｎ）を
２．９ｇ、水溶液にして加え、次にサポニンの２０％水
溶液を１１ｍｌ、　物性調整剤として下記化合物（Ｃ─
４）を５ｇ加え更に、メタノール溶液として、　下記化
合物（Ｃ─５）を６３ｍｇ加えた。この液に増粘剤とし
て、スチレン−マレイン酸共重合体水溶性ポリマーを８
００ｇ加え粘度調製し、更にクエン酸水溶液を用いてｐ
Ｈ５．４に調製し、最後にグリオキザールを１４４ｍｇ
加え、水にて９６０ｍｌに仕上げてＢＣ塗布液Ｂ─１を
調製した。

【０１０６】

【化１２】

【０１０７】

【化１３】

【０１０８】次いでバッキング層の保護膜層塗布用とし
て保護膜塗布液Ｂ─２を下記の様にして調製した。

【０１０９】（保護膜塗布液Ｂ─２の調製）ゼラチン５
０ｇを水に膨潤し、　加温溶解後、２−スルホネート−
コハク酸ビス（２−エチルヘキシル）エステルナトリウ
ム塩を３４０ｍｇ加え、マット剤としてポリメチルメタ
アクリレート（平均粒径約０．４μ）を１．７ｇ、塩化
ナトリウムを３．４ｇ加え、　更にグリオキザールを１
．１ｇ、　ムコクロル酸を５４０ｍｇ加え、水にて１０
００ｍｌに仕上げて保護膜塗布液Ｂ─２を調製した。

【０１１０】（評価試料の作成）前記の各塗布液を本発
明試料の両面に片面毎に塗布して評価試料を作成したそ
の際、支持体の一方の面上に帯電防止層を塗布後、バッ
キング下層をＢ─１塗布液を用いてゼラチン乾燥重量が
１．５ｇ／ｍ２になる様に塗布し、同時にその上部にバ
ッキング保護膜層を保護膜液Ｂ─２を用いてゼラチン乾
燥重量が１ｇ／ｍ２となる様に塗布乾燥した。次いで支
持体の他の１面上に乳剤層をゼラチン乾燥重量が１．５
ｇ／ｍ２になるように、また　塗布銀量が３．４ｇ／ｍ
２となる様に塗布し、その上部に乳剤保護膜層を保護膜
液を用いてゼラチン乾燥重量が１．０ｇ／ｍ２となる様
に、硬膜剤としてホルマリンを加えながら乳剤層と同時
に塗布乾燥し、評価試料１〜１２を作成した。

【０１１１】次に下記の方法で寸法変化の測定、残色評
価を行った。その結果を表１に示す。（寸法変化測定法
）得られた試料を３０ｃｍ×６０ｃｍの大きさに切り、
明室プリンター−Ｐ−３２７ＦＭ（大日本スクリーン社
製）を用いて間隔約５６ｃｍで２本の細線を画像露光し
、現像処理したものを原稿とした。

【０１１２】この原稿、未露光試料（原稿と同じ大きさ
）、プリンター及び自動現像機を２３℃２０％にて１０
時間調湿した後、原稿に未露光試料を密着（面−面）露
光し、自動現像機で処理した。現像処理された試料を１
０時間調湿後、元の原稿に重ね、細線の間隔がどれくら
いずれたかを目盛付ルーペで測定した。測定はｎ＝６で
行い、平均をとった。結果を表１に示す。自動現像機の
処理条件及び処理剤の組成は次の通りである。

【０１１３】現像液処方 （組成Ａ） 　　　純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１５０ｍｌ　　　エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム
塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｇ　　　
ジエチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０ｇ　　
　亜硫酸カリウム（５５％ｗ／ｖ水溶液）　　　　１０
０ｍｌ　　　炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　５０ｇ　　　ハイドロキノン　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１５ｇ　　　５−メチルベンゾトリ
アゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２００ｍｇ　　　１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾール　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　３０ｍｇ　　　水酸化カリウム　　使用液
のｐＨを１０．６にする量　　　臭化カリウム　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　４．５ｇ（組成Ｂ） 　　　純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３ｍｌ　　　ジエチレングリコール　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　５０ｇ　　　エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５ｍｇ　　
　酢酸（９０％水溶液）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．３ｍｌ　　　２−メルカプト−ベンツイミダゾール
　　　−５−スルホン酸ナトリウム　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０
ｍｇ　　　１−フェニル−３−ピラゾリドン　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
５００ｍｇ 　　現像液の使用時に水５００ｍｌ中に上記組成Ａ、組
成Ｂの順に溶かし、１ｌに仕上げて用いた。 定着液処方 （組成Ａ） 　　　チオ硫酸アンモニウム（７２．５％ｗ／ｖ水溶液
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　２３０ｍｌ　
　　亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９
．５ｇ　　　酢酸ナトリウム・３水塩　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１５．９ｇ　　　硼酸　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　６．７ｇ　　　クエン酸ナト
リウム・２水塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２ｇ　　　酢酸（９０％ｗ／
ｗ水溶液）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　８．１ｍｌ（組成Ｂ
） 　　　純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１７ｍｌ　　　硫酸（５０％ｗ／ｗ水溶液）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　５．８ｇ　　　硫酸アルミニウム（Ａｌ２
Ｏ３換算含量が８．１％ｗ／ｗの水溶液）　　　　　２
６．５ｇ 　　定着液の使用時に水５００ｍｌ中に上記組成Ａ、組
成Ｂの順に溶かし、１ｌに仕上げて用いた。この定着液
のｐＨは約４．３であった。 　　各工程時間は次工程までのいわゆるワタリ搬送時間
も含み液中浸積時間はワタリ搬送時間を含まない。

【０１１４】（残色評価）試料を寸法変化測定と同条件
で現像処理し、裁断したフィルム５枚をかさねた状態の
色調を目視で評価した。この場合赤みの強いものが劣り
、弱いものが優れるとした。この結果を表１に示す。

【０１１５】

【表１】

【０１１６】表−１の結果から、本発明の試料はいずれ
も処理前後の寸法変化が比較に比べて良好であり、かつ
残色も優れていることが明らかである。

【０１１７】実施例２実施例１において、ポリエステル
支持体上に塗布されている帯電防止層中の導電性物質を
水溶性導電性ポリマーから金属酸化物であるアンチモン
ドープ酸化スズ微粒子（粒径０．２μｍ）に置き換えた
こと以外は実施例１と同様の方法で寸法変化の測定、残
色の評価を行ったところ実施例１と同様の結果が得られ
た。

【０１１８】実施例３固有粘度０．６５のポリエチレン
テレフタレートをＴダイから２８０℃でフィルム状に溶
融押出して、静電印加させ、約３０℃の冷却ドラム上で
急冷して得られた未延伸フィルムを７５℃に予熱しタテ
延伸（３倍）後コロナ放電し処理した該支持体に塩化ビ
ニリデン混合物の水分散液を塗布し、乾燥、予熱後１０
０℃で横方向に延伸（３倍）、熱固定（２２０℃）、後
冷却してポリ塩化ビニリデンが積層されたポリエステル
支持体を作成した。塩化ビニリデン混合物の混合比は実
施例１と同様にした。また、延伸後の乾燥膜厚は実施例
１と同様になるようにした。

【０１１９】上記支持体に実施例１と同様の塗布を行っ
て試料２５〜３６を作成した。

【０１２０】実施例１の方法で寸法変化の測定、膜付試
験を行った。その結果は、実施例１と同様であった。

【０１２１】実施例４実施例３において、ポリエステル
支持体上に塗布されている帯電防止層中の導電性物質を
水溶性導電性ポリマーから金属酸化物であるアンチモン
ドープ酸化スズ微粒子（粒径０．３μｍ）に置き換えた
こと以外は実施例３と同様の試料３７〜４８を作成し、
実施例と同様の評価を行ったところ実施例３と同様な結
果が得られた。

【０１２２】

【発明の効果】本発明により、現像処理前後における寸
法安定性に優れ、しかも残色の少ないハロゲン化銀写真
感光材料を提供することができた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に塩化ビニリデン共重合体ラテッ
   クスよりなる被覆層を設け、かつハロゲン化銀粒子の核
   形成及び／又は結晶成長過程の一部またはすべてをゼラ
   チン水溶液の存在下に形成された微細なサイズのハロゲ
   ン化銀粒子からなる乳剤を供給するこにより得られたハ
   ロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀層を少なくとも１層
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】請求項１記載の塩化ビニリデン被覆層の上
   に、イオン性高分子物質を含有する帯電防止層が塗設さ
   れていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】請求項１記載の塩化ビニリデン層の上に金
   属酸化物を含有する帯電防止層が塗設されていることを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】支持体上のゼラチン塗布量が片面当たり２
   ．６ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする請求項２また
   は請求項３記載のハロゲン化銀写真感光材料。