JPH04266890A - 金（ｉ）メルカプチドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化金（ＩＩＩ
）または金（ＩＩＩ）ハロゲン錯体およびジアルキルス
ルフィドから得られたハロゲン化金（Ｉ）−ジアルキル
スルフィド錯体を式Ｒ−Ｓ−Ｈのメルカプト化合物と反
応させることにより、一般式Ａｕ−Ｓ−Ｒの金（Ｉ）メ
ルカプチドを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般式Ａｕ−Ｓ−Ｒ（式中、Ｒは有機基
を表し、硫黄原子は基Ｒの脂肪族、脂環式または芳香族
のＣ原子に結合している）で示される脂肪族、脂環式お
よび芳香族の金（Ｉ）メルカプチドは従来公知である。 該メルカプチドはいわゆる金製剤の形で、丈夫な、特に
セラミック材料を金メッキするために光沢製剤中の成分
として、および集積回路の導体路を製造するために使用
される。金（Ｉ）メルカプチドの製造方法ならびにその
使用に関する概要は、西独国特許第１２８４８０８号明
細書、西独国特許公開第１２８６８６６号明細書、同第
１２９８８２８号明細書および米国特許第４２２１８２
６号明細書に記載されている。

【０００３】これらにより式Ｒ−Ｓ−Ａｕの金（Ｉ）メ
ルカプチドを製造するために２つの方法が公知である：
（Ａ）３ＲＳＨ＋ＡｕＸ３　　→ＲＳＡｕ＋Ｒ−Ｓ−Ｓ
−Ｒ＋３ＨＸ（Ｂ）２Ｒ′２Ｓ＋ＡｕＸ３＋Ｈ２Ｏ　　
→ＡｕＸ・Ｒ′２Ｓ＋Ｒ′２ＳＯ＋２ＨＸ　　　　　　
ＡｕＸ・Ｒ′２Ｓ＋ＲＳＨ　　→ＲＳＡｕ＋Ｒ′２Ｓ＋
ＨＸ方法（Ａ）には有機溶剤の存在下でのハロゲン化金
（ＩＩＩ）と３当量のメルカプタンとの反応が含まれる
。ハロゲン化金（ＩＩＩ）を２当量のメルカプタンによ
りジスルフィドを形成してハロゲン化金（Ｉ）に還元し
、該ハロゲン化金（Ｉ）を３当量のメルカプタンの存在
下でただちに反応させて金（Ｉ）メルカプチドを製造す
る。

【０００４】方法（Ａ）は２当量のメルカプタンの損失
により成立しなくなる。メルカプタンは一般にその使用
目的に合わせて化学的に注文に応じて製造された化合物
であり、従って還元剤としてはコストがかかりすぎる。 このためジスルフィドからの金（Ｉ）メルカプチドの分
離は非常に経費がかかり、大量の有機溶剤を必要とし、
かつ頻繁に収率を低下させることになる。

【０００５】方法（Ｂ）ではハロゲン化金（ＩＩＩ）お
よびその錯体形成物の還元を１当量以上の水および２当
量のジアルキルスルフィドの存在下で実施する。形成さ
れたハロゲン化金（Ｉ）−ジアルキルスルフィド錯体化
合物をメルカプタンと反応させ、ジアルキルスルフィド
を分離して金（Ｉ）メルカプチドを生成する。還元工程
の副生成物として当量のジアルキルスルホキシドが生じ
る。

【０００６】方法（Ｂ）では、方法（Ａ）の注文に応じ
て製造されたメルカプタンに対して廉価なジアルキルス
ルフィド、たとえばジメチルスルフィド、ジエチルスル
フィド、ジブチルスルフィドまたはジオクチルスルフィ
ドを還元剤として使用することができる。該方法（Ｂ）
では、反応混合物は反応後、金（Ｉ）メルカプチド１当
量に対して一般に１〜２当量のジアルキルスルフィドお
よび１当量のジアルキルスルホキシドを含有し、これら
から金（Ｉ）メルカプチドを分離しなければならない。

【０００７】方法（Ｂ）の欠点は、従来使用されるジア
ルキルスルフィドがその刺激的な臭いのために作業衛生
的観点から非常に問題があるということである。製造さ
れた金（Ｉ）メルカプチドにおいても、なお残留する微
量のジアルキルスルフィドがかなりの臭いの問題を生じ
る。

【０００８】前記のジアルキルスルフィドのスルホキシ
ドは十分に水溶性であり、かつ反応混合物の後処理の際
に金（Ｉ）メルカプチドを一般に十分に分離することが
できるが、ジアルキルスルフィド自体は非水溶性である
。従って、ジアルキルスルフィドから有機溶剤により金
（Ｉ）メルカプチドを分離しなければならない。この有
機溶剤は入念に選択しなければならない、というのも該
溶剤はジアルキルスルフィドだけを溶解し、金（Ｉ）メ
ルカプチドを溶解すべきでないからである。ジアルキル
スルフィドは、前記明細書中の例に示されるように、多
くの場合固体の金（Ｉ）メルカプチドの洗浄により、完
全には分離できない。たいていは再沈殿が必要である。 しかしながらそのような再沈殿は有機溶剤中に溶解する
金（Ｉ）メルカプチドに限定される。

【０００９】すでに公知の方法を改良するための研究中
に、本出願人は、水溶性ジアルキルスルフィド、たとえ
ばビス−ヒドロキシエチルスルフィドおよび２，２′−
チオ二酢酸も当該方法に使用した。この場合に、確かに
所望の反応が行われたが、有機溶剤、たとえばジクロル
メタン、トルエン、アセトンおよびエタノール中の前記
スルフィドの可溶性が、良好に溶解する金（Ｉ）メルカ
プチドを有機溶剤の存在下で製造、単離および精製する
場合に、前記の問題を生じるほど高いことが判明した。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の課題は
、反応原理（Ｂ）にもとづく方法を、形成される金（Ｉ
）メルカプチドからその構造および可溶性に無関係に、
簡単な方法でかつ完全に、使用されるジアルキルスルフ
ィドおよび相当するジアルキルスルホキシドを分離でき
るように改良することであった。本発明の第２の課題は
、必要な錯体形成および金（Ｉ）メルカプチド形成を可
能な限りの収量で実現することのできる、可能な限り臭
いの少ないジアルキルスルフィドを見出すことであった
。最後に、反応混合物の後処理および金（Ｉ）メルカプ
チドの精製のための技術的費用および有機溶剤の量は可
能な限り少なくすべきであった。

【００１１】

【課題を解決するための手段】前記課題は、一般式Ａｕ
−Ｓ−Ｒ（式中、Ｒは有機基を表す）で示される金（Ｉ
）メルカプチドを、ハロゲン化金（ＩＩＩ）または金（
ＩＩＩ）ハロゲン錯体をジアルキルスルフィドと１対２
またはそれ以上のモル比で、金（ＩＩＩ）化合物と少な
くとも当量の水の存在下で−２０〜４０℃で反応させ、
ハロゲン化金（Ｉ）−ジアルキルスルフィド錯体および
ジアルキルスルホキシドを形成し、ハロゲン化金（Ｉ）
−ジアルキルスルフィド錯体を−２０〜４０℃でかつ必
要な場合は有機溶剤または溶剤混合物の存在下で、式Ｒ
ＳＨ（Ｒは金（Ｉ）メルカプチドにおけると同じものを
表す）で示されるメルカプタンと反応させ、かつ金（Ｉ
）メルカプチドを反応混合物から常法で単離することに
より金（Ｉ）メルカプチドを製造する方法において、ジ
アルキルスルフィドとしてＣ１〜Ｃ８−アルキルメルカ
プト−Ｃ３〜Ｃ６−アミノ酸（アルキルメルカプト基お
よびアミノ基は異なるＣ原子に結合している）または該
アミノ酸からなる水溶性塩を使用することを特徴とする
金（Ｉ）メルカプチドの製造方法により解決される。

【００１２】本発明にもとづき使用すべきジアルキルス
ルフィドは、３〜６個のＣ原子を有し、直鎖または分枝
鎖状であってもよいカルボン酸の異なるＣ原子にアルキ
ルメルカプト基およびアミノ基を有する。アミノ基はカ
ルボキシル基に隣接するかまたは複数のＣ原子により分
離されていてもよい。アルキルメルカプト基もカルボキ
シル基およびアミノ基に対して同様のことが該当する。 アルキルメルカプト基のアルキル基は、直鎖または分枝
鎖状であってもよくかつ１〜８個のＣ原子を有する。有
利であるのはＣ１〜Ｃ４−アルキル、特にメチルである
。 有利なジアルキルスルフィドのアミノ酸基は３〜４個の
Ｃ原子を有する。その容易な入手性にもとづき、Ｓ−ア
ルキル化されたシステインおよび特にメチオニンが有利
なジアルキルスルフィドである。有利には該アルキルメ
ルカプトアミノ酸をＤ，Ｌ型で使用する。

【００１３】本発明にもとづき使用すべきジアルキルス
ルフィドの塩とは、特に強酸、たとえばハロゲン化水素
酸、硫酸、燐酸、ペルクロル酸とアルキルメルカプトア
ミノ酸との塩と解される。塩化水素が有利であるそのよ
うな塩から安定したハロゲン化金（Ｉ）−ジアルキルス
ルフィド錯体が生じる。原則的にアルキルメルカプトア
ミノ酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩も使用す
ることができる。

【００１４】一般式Ｒ−Ｓ−Ａｕの金（Ｉ）メルカプチ
ドとは、金（Ｉ）メルカプチドのモノマーのかつ凝結し
た形と解される。硫黄原子は１個以上の官能基、たとえ
ばエステル基、ヒドロキシ基、エーテル基またはオレフ
ィン基を有することができる有機基Ｒの脂肪族、脂環式
または芳香族Ｃ原子に結合している。適当な金（Ｉ）メ
ルカプチドは冒頭に引用した文献に記載されている。

【００１５】ハロゲン化金（ＩＩＩ）としては、ＡｕＣ
ｌ３、ＡｕＢｒ３およびＡｕＩ３を使用する。金（ＩＩ
Ｉ）ハロゲン錯体のうち、ＨＡｕＣｌ４（テトラクロロ
金酸）、ＨＡｕＢｒ４またはＨＡｕＩ４が有利であり、
その際テトラクロロ金酸が特に適当である。前記ハロゲ
ン化Ａｕ（ＩＩＩ）と中性リガンド、たとえば第三アミ
ンまたは第三ホスフィンとの錯体も使用することができ
る。

【００１６】一般にハロゲン化金（Ｉ）−ジアルキルス
ルフィド錯体の形成工程および式ＲＳＨのメルカプタン
との反応を続けて実施する。有利には第１工程で水を溶
剤として使用し、かつハロゲン化金（Ｉ）−ジアルキル
スルフィド錯体を溶解したかつ場合によりまた懸濁した
形で含有する得られた反応混合物に、メルカプタンを純
粋な形でまたは有機溶剤または溶剤混合物に溶解した形
で加える。選択された場合には、両方の反応工程を並列
して同時に実施することもでき、このことは西独国特許
公開第１２９８８２８号明細書で提案された。該実施形
式は、使用されるメルカプタンが図式（Ａ）の実施原理
の方法では反応しないことを前提とする。

【００１７】ジアルキルスルフィドは過剰で使用するこ
とができるにもかかわらず、経済的考慮からハロゲン化
Ａｕ（ＩＩＩ）またはＡｕ（ＩＩＩ）ハロゲン錯体１モ
ルに対して少なくとも２モルのアルキルスルフィドを使
用する。メルカプタンは、メルカプタンの過剰が排除さ
れないにもかかわらず、一般に金に対して当モル量で使
用する。

【００１８】両方の反応工程を−２０〜４０℃、有利に
は０〜２０℃の温度範囲で実施し、その際温度は両工程
で同一である必要はない。

【００１９】有機溶剤中で溶解しにくい金（Ｉ）メルカ
プチド、たとえば金（Ｉ）イソプロピルメルカプチドを
製造するために、第２反応工程を、有利には有機溶剤の
不在下でまたは第１反応工程からの水と共に均一な液状
の相を形成し、水と混和不能な溶剤および水と混和可能
な溶剤からなる有機溶剤混合物の存在下で実施する。水
と混和不能な溶剤のうち、芳香族および脂肪族炭化水素
、塩素化された炭化水素およびエーテルが優れており、
水と混和可能な溶剤のうちでは、Ｃ１〜Ｃ４−アルコー
ル、Ｃ３〜Ｃ５−ケトン、Ｎ−アルキルピロリドンおよ
びジメチルスルホキシドが優れている。透明な反応溶液
から析出した金（Ｉ）メルカプチドから濾過または遠心
分離により液状反応媒体を分離し、洗浄し、かつ一般に
５０℃未満で乾燥させる。

【００２０】有機溶剤中に良好に溶解する金（Ｉ）メル
カプチド、たとえば金（Ｉ）ｔ−ドデシルメルカプチド
を、有利には前記の系列からなる水に不溶の有機溶剤の
存在下で製造する。従って、反応を２相系で実施し、有
機相中に溶解した金（Ｉ）メルカプチドは溶剤を除去す
ることにより得られる。

【００２１】Ｊ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．　Ｃｈｅｍ．
　Ｃｏｍｍ．　１９７３年　８７８頁から、テトラクロ
ロ金酸を用いたＤ−またはＬ−メチオニンの相当するジ
スルホキシドへの立体特異性酸化が公知である。メチオ
ニンをジアルキルスルフィドとして金（Ｉ）メルカプチ
ドを製造する本発明にもとづく方法に使用するという示
唆は、この文献からは想到され得ない。

【００２２】本発明にもとづくアルキルメルカプトアミ
ノ酸が、きわめて異なる構造のメルカプタンと反応して
、高い収率および高い空−時−収率で金（Ｉ）メルカプ
チドを製造することができる安定したハロゲン化金（Ｉ
）錯体を形成することは予測できなかった。アルキルメ
ルカプトアミノ酸のすぐれた利点は、一方ではその水溶
性および他方では有機溶剤中の不溶性にある。これによ
り、金（Ｉ）メルカプチドから簡単な方法で遊離したア
ルキルメルカプトアミノ酸および該アミノ酸のスルホキ
シドを分離し、精製することができる。それと同時に、
精製するために従来必要とされた費用および必要とされ
る溶剤量を低減させ、かつ金（Ｉ）メルカプチドの純度
ならびに収率および空−時−収率を向上させることがで
きる。他の利点は臭いの負荷のない作業を可能にするア
ルキルメルカプトアミノ酸の適度の臭いにある。本発明
にもとづく方法は、金（Ｉ）メルカプチドの構造および
可溶性に無関係に、金（Ｉ）メルカプチドを製造するた
めに良好な成果をもって使用することができる。

【００２３】

【実施例】例１および比較例１ 金（Ｉ）イソプロピルメルカプチドの製造テトラクロロ
金酸水溶液を５℃で、ジアルキルスルフィドの溶液また
は懸濁液に滴加することにより、還元および錯体形成を
水中で実施した。引き続きメルカプタンを滴加した。測
定量、結果および精製方法を以下の表に示す： 　　例１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
比較例１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　ＤＥ−ＡＳ　１２８６８６６による　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　第１工程
： 　　Ｄ，Ｌ−メチオニン　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　ジエチルスルフィド　　
５９．７ｇ（０．４モル）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　５４．０ｇ（０．６モル）　　ＨＡ
ｕＣｌ４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　ＨＡｕＣｌ４　　６８．
０ｇ（０．２モル）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　６８．０ｇ（０．２モル）　　水１０００
ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　水１０００ｇ　　第２工程： 　　２−プロパンチオール　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２−プロパンチオール　　１５
．２ｇ（０．２モル）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１６．８ｇ（０．２２モル）　　ジクロルメ
タン２０．０ｇ 　　エタノール２０．０ｇ 　　精製 　　エタノール１００ｍｌで　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　それぞれ水３００ｍｌで　　
１回洗浄　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　３回洗浄　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　それぞれメタ
ノール５００　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　ｍｌで２回洗浄　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　それぞれメタノール３００　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｍｌで１回洗
浄　　Ａｕ含量：７２．４％　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　７２．４％　　収率（反
応した金に対して）： 　　８９．０％　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　７４．０％　　
例２および比較例２ 　　金（Ｉ）ｔ−ドデシルメルカプチドの製造　　実施
方法は例１および比較例１の方法に相当する。測定値、
精製方法および結果を以下表に示す： 　　例２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　比較例２
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＤＥ
−ＡＳ　１２９８８２８による　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　第１工程： 　　Ｄ，Ｌ−メチオニン　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　ジメチルスルフィド　　
５９．７ｇ（０．４モル）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　３７．３ｇ（０．６モル）　　ＨＡ
ｕＣｌ４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　ＡｕＣｌ３　　６８．
０ｇ（０．２モル）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　６０．７ｇ（０．２モル）　　水１０００
ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　水１０００ｇ　　第２工程： 　　ｔ−ドデシルメルカプタン　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　ｔ−ドデシルメルカプタン　　
４３．５ｇ（０．２モル）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　４３．５ｇ（０．２モル）　　ジク
ロルメタン１００ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　クロロホルム３０ｇ　　精製：

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　一般式Ａｕ−Ｓ−Ｒ（式中、Ｒは有機
   基を表す）で示される金（Ｉ）メルカプチドを、ハロゲ
   ン化金（ＩＩＩ）または金（ＩＩＩ）ハロゲン錯体をジ
   アルキルスルフィドと１対２またはそれ以上のモル比で
   、金（ＩＩＩ）化合物と少なくとも当量の水の存在下で
   −２０〜４０℃で反応させ、ハロゲン化金（Ｉ）−ジア
   ルキルスルフィド錯体およびジアルキルスルホキシドを
   形成し、ハロゲン化金（Ｉ）−ジアルキルスルフィド錯
   体を−２０〜４０℃でかつ必要な場合は有機溶剤または
   溶剤混合物の存在下で、式ＲＳＨ（Ｒは金（Ｉ）メルカ
   プチドにおけると同じものを表す）で示されるメルカプ
   タンと反応させ、かつ金（Ｉ）メルカプチドを反応混合
   物から常法で単離することにより製造する方法において
   、ジアルキルスルフィドとしてＣ１〜Ｃ８−アルキルメ
   ルカプト−Ｃ３〜Ｃ６−アミノ酸（アルキルメルカプト
   基およびアミノ基は異なるＣ原子に結合している）また
   は該アミノ酸からなる水溶性塩を使用することを特徴と
   する金（Ｉ）メルカプチドの製造方法。
2. 【請求項２】　　ジアルキルスルフィドとしてメチルメ
   ルカプト−Ｃ３−またはＣ４−アミノ酸を使用する請求
   項１記載の方法。
3. 【請求項３】　　Ｄ，Ｌ−メチオニンを使用する請求項
   １または２に記載の方法。
4. 【請求項４】　　まず還元工程を水中で実施し、その際
   得られた反応混合物を引き続き有機溶剤または溶剤混合
   物の存在下でメルカプタンと有利には０〜２０℃で反応
   させる請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。