JP2002308821A - アルデヒドを酸化することによってカルボン酸を製造する方法 - Google Patents
アルデヒドを酸化することによってカルボン酸を製造する方法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/29—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with halogen-containing compounds which may be formed in situ
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 アルデヒドを対応するカルボン酸に酸化する
ための適当な方法、特に、不安定な置換基の存在下で
の、高エノール化可能なアルデヒドの反応でさえ高程度
に保証されるこのような方法を提供すること。 【解決手段】 アルデヒドを対応する酸に酸化する方法
であって、当モル量もしくはモル過剰の過ヨウ素酸塩及
び触媒量の二クロム酸塩またはCrO3の存在下並びに酸の
存在下に、水中、水／溶剤混合物中または溶剤中で−20
℃〜＋50℃の温度下に、基質としてのアルデヒドを対応
する酸に酸化することを含む、上記方法。
ための適当な方法、特に、不安定な置換基の存在下で
の、高エノール化可能なアルデヒドの反応でさえ高程度
に保証されるこのような方法を提供すること。 【解決手段】 アルデヒドを対応する酸に酸化する方法
であって、当モル量もしくはモル過剰の過ヨウ素酸塩及
び触媒量の二クロム酸塩またはCrO3の存在下並びに酸の
存在下に、水中、水／溶剤混合物中または溶剤中で−20
℃〜＋50℃の温度下に、基質としてのアルデヒドを対応
する酸に酸化することを含む、上記方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルデヒドを酸化
して対応するカルボン酸にするための方法に関する。
して対応するカルボン酸にするための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】酸化反応は有機合成の分野において基本
的な転換反応であり、そのため、そのための数多くの方
法が、既に文献に記載されている。しかし、それにも拘
わらず、対応するカルボン酸への直接的なアルデヒドの
転化、特に不安定な置換基、例えば置換されていないか
もしくは置換されたベンジル基の存在下でのこのような
転化反応には未だ問題がつきまとう。過マンガン酸塩(O
rg. Syn., Coll. Vol.2,538 (1943))またはクロムに基
づく剤(J. Org. Chem., 2868 (1967))を用いる慣用の方
法は、所望のカルボン酸を平凡な収率でしか与えない。
より最近の方法、例えば次亜塩素酸塩(Tetrahedron Let
t., 23, 3131(1982)) またはRuCl3/NaIO4(J. Org. Che
m., 46, 3936 (1981)) の使用に基づく方法も同様に成
功裡には進まない。これらの方法は、収率が低いという
他に、C-C 結合の切断を伴う過度の過酸化反応が起きや
すいという欠点を有し、そのため新しい酸化方法が未だ
探求されている。
的な転換反応であり、そのため、そのための数多くの方
法が、既に文献に記載されている。しかし、それにも拘
わらず、対応するカルボン酸への直接的なアルデヒドの
転化、特に不安定な置換基、例えば置換されていないか
もしくは置換されたベンジル基の存在下でのこのような
転化反応には未だ問題がつきまとう。過マンガン酸塩(O
rg. Syn., Coll. Vol.2,538 (1943))またはクロムに基
づく剤(J. Org. Chem., 2868 (1967))を用いる慣用の方
法は、所望のカルボン酸を平凡な収率でしか与えない。
より最近の方法、例えば次亜塩素酸塩(Tetrahedron Let
t., 23, 3131(1982)) またはRuCl3/NaIO4(J. Org. Che
m., 46, 3936 (1981)) の使用に基づく方法も同様に成
功裡には進まない。これらの方法は、収率が低いという
他に、C-C 結合の切断を伴う過度の過酸化反応が起きや
すいという欠点を有し、そのため新しい酸化方法が未だ
探求されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題の一つ
は、アルデヒドを対応するカルボン酸に酸化するための
適当な方法、特に、不安定な置換基の存在下での、非常
にエノール化されやすいアルデヒドの反応でさえも十分
に可能であるこのような方法を見出すことである。
は、アルデヒドを対応するカルボン酸に酸化するための
適当な方法、特に、不安定な置換基の存在下での、非常
にエノール化されやすいアルデヒドの反応でさえも十分
に可能であるこのような方法を見出すことである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】予期できないことには、
この課題は、酸の存在下に二クロム酸塩またはCrO3と組
み合わせて過ヨウ素酸塩を用いることによって達成され
た。
この課題は、酸の存在下に二クロム酸塩またはCrO3と組
み合わせて過ヨウ素酸塩を用いることによって達成され
た。
【０００５】それゆえ、本発明は、アルデヒドを対応す
る酸に酸化するための方法であって、等モル量のもしく
はモル過剰の過ヨウ素酸塩及び触媒量のニクロム酸塩ま
たはCrO3の存在下及び酸の存在下に、水中、水／溶剤混
合物中または溶媒中で−20〜＋50℃の温度において基質
としてのアルデヒドを対応する酸に酸化することを含む
上記方法に関する。
る酸に酸化するための方法であって、等モル量のもしく
はモル過剰の過ヨウ素酸塩及び触媒量のニクロム酸塩ま
たはCrO3の存在下及び酸の存在下に、水中、水／溶剤混
合物中または溶媒中で−20〜＋50℃の温度において基質
としてのアルデヒドを対応する酸に酸化することを含む
上記方法に関する。
【０００６】本発明の方法においては、アルデヒドは対
応する酸に酸化される。
応する酸に酸化される。
【０００７】適当なアルデヒドは、以下の式Ｉ
【０００８】
【化２】 [ 式中、Ｒは、非分枝状、分枝状または環状の置換され
ていないかまたは置換されたC1-C20- アルキル基、アリ
ール基または複素アリール基もしくは複素環式基であ
る]で表される化合物である。
ていないかまたは置換されたC1-C20- アルキル基、アリ
ール基または複素アリール基もしくは複素環式基であ
る]で表される化合物である。
【０００９】アルキル基とは、非分枝状、分枝状または
環状のアルキル基を意味するものと理解される。これら
の基は、置換されていないかまたは反応条件下に不活性
の一つまたはそれ以上の置換基によって置換されていて
もよく、このような置換基としては、例えばアシル、カ
ルボキシル、ハロゲン、C1-C8-アルコキシ、C3-C8-シク
ロアルキル、置換されていないかもしくは置換されたア
リール基、例えば──フェニル、C1-C12- アルキル、C1
-C8-アルコキシ、ハロゲン、アリールオキシによって置
換されていてもよい──フェニルもしくはナフチル、複
素アリール、複素環式基などが挙げられる。
環状のアルキル基を意味するものと理解される。これら
の基は、置換されていないかまたは反応条件下に不活性
の一つまたはそれ以上の置換基によって置換されていて
もよく、このような置換基としては、例えばアシル、カ
ルボキシル、ハロゲン、C1-C8-アルコキシ、C3-C8-シク
ロアルキル、置換されていないかもしくは置換されたア
リール基、例えば──フェニル、C1-C12- アルキル、C1
-C8-アルコキシ、ハロゲン、アリールオキシによって置
換されていてもよい──フェニルもしくはナフチル、複
素アリール、複素環式基などが挙げられる。
【００１０】アリールとは、置換されていなくともまた
はアシル、カルボキシル、ハロゲン、C1-C8-アルコキ
シ、C3-C8-シクロアルキルなどによって置換されていて
もよい、フェニルまたはナフチルなどを意味するものと
理解される。
はアシル、カルボキシル、ハロゲン、C1-C8-アルコキ
シ、C3-C8-シクロアルキルなどによって置換されていて
もよい、フェニルまたはナフチルなどを意味するものと
理解される。
【００１１】複素アリール基は、Ｏ、ＮまたはＳからな
る群から選択される１〜３個の異種原子を有する５また
は６員の芳香族環である。これらの基もまた、置換され
ていなくとも、またはアシル、カルボキシル、ハロゲ
ン、C1-C8-アルコキシ、C3-C8-シクロアルキルなどによ
って置換されていてもよい。更に、これらの複素アリー
ル基は、上記と同じように置換されていてもよいベンゾ
縮合環系として存在していてもよい。
る群から選択される１〜３個の異種原子を有する５また
は６員の芳香族環である。これらの基もまた、置換され
ていなくとも、またはアシル、カルボキシル、ハロゲ
ン、C1-C8-アルコキシ、C3-C8-シクロアルキルなどによ
って置換されていてもよい。更に、これらの複素アリー
ル基は、上記と同じように置換されていてもよいベンゾ
縮合環系として存在していてもよい。
【００１２】複素環式基は、Ｏ、ＮまたはＳからなる群
から選択される１〜３個の異種原子を有する５または６
員の非芳香族環である。これらの基は置換されていない
か、またはアシル、カルボキシル、ハロゲン、C1-C8-ア
ルコキシ、C3-C8-シクロアルキルなどによって置換され
ていてもよい。加えて、これらの複素環式基は、上記の
ように置換されていてもよいベンゾ縮合環系として存在
していてもよい。
から選択される１〜３個の異種原子を有する５または６
員の非芳香族環である。これらの基は置換されていない
か、またはアシル、カルボキシル、ハロゲン、C1-C8-ア
ルコキシ、C3-C8-シクロアルキルなどによって置換され
ていてもよい。加えて、これらの複素環式基は、上記の
ように置換されていてもよいベンゾ縮合環系として存在
していてもよい。
【００１３】好ましいアルデヒドは、式Ｉ中、Ｒが非分
枝状または分枝状の置換されていないかまたは置換され
たC1-C20- アルキル基であるアルデヒドである。好まし
い置換基は、ハロゲン、C1-C8-アルコキシ、アリールオ
キシまたはフェニルであり、これは、置換されていない
かまたはC1-C12- アルキル、ハロゲン、C1-C8-アルコキ
シ、アリールオキシによって置換されている。
枝状または分枝状の置換されていないかまたは置換され
たC1-C20- アルキル基であるアルデヒドである。好まし
い置換基は、ハロゲン、C1-C8-アルコキシ、アリールオ
キシまたはフェニルであり、これは、置換されていない
かまたはC1-C12- アルキル、ハロゲン、C1-C8-アルコキ
シ、アリールオキシによって置換されている。
【００１４】特に好ましいものは、式Ｉ中、Ｒが、C1-C
4-アルキル、C1-C4-アルコキシ、フェノキシ、フッ素ま
たは塩素によって一置換もしくは二置換されたフェニル
によって置換された、非分枝状または分枝状のC1-C2-ア
ルキル基であるアルデヒドである。
4-アルキル、C1-C4-アルコキシ、フェノキシ、フッ素ま
たは塩素によって一置換もしくは二置換されたフェニル
によって置換された、非分枝状または分枝状のC1-C2-ア
ルキル基であるアルデヒドである。
【００１５】本発明によるアルデヒドの酸化方法は、等
モル量のまたはモル過剰の過ヨウ素酸塩の存在下に行わ
れる。好ましくは、1.1 〜10モル当量、特に好ましくは
1.2〜５モル当量の過ヨウ素酸塩が使用される。ここで
は、過ヨウ素酸塩は、Ｎａ、ＫまたはＢｕ4 Ｎ塩として
使用され、過ヨウ素酸ナトリウムが好ましい。
モル量のまたはモル過剰の過ヨウ素酸塩の存在下に行わ
れる。好ましくは、1.1 〜10モル当量、特に好ましくは
1.2〜５モル当量の過ヨウ素酸塩が使用される。ここで
は、過ヨウ素酸塩は、Ｎａ、ＫまたはＢｕ4 Ｎ塩として
使用され、過ヨウ素酸ナトリウムが好ましい。
【００１６】更に、本発明の酸化方法においては、二ク
ロム酸塩またはCrO3が触媒量で使用される。適当な二ク
ロム酸塩は、二クロム酸ナトリウムまたは二クロム酸カ
リウムである。好ましくは、二クロム酸ナトリウムが使
用される。二クロム酸塩またはCrO3の量は、基質を基準
として約0.1 〜20モル％である。好ましくは、0.3 〜３
モル％の量の二クロム酸塩またはCrO3が加えられる。
ロム酸塩またはCrO3が触媒量で使用される。適当な二ク
ロム酸塩は、二クロム酸ナトリウムまたは二クロム酸カ
リウムである。好ましくは、二クロム酸ナトリウムが使
用される。二クロム酸塩またはCrO3の量は、基質を基準
として約0.1 〜20モル％である。好ましくは、0.3 〜３
モル％の量の二クロム酸塩またはCrO3が加えられる。
【００１７】第三成分として、酸が加えられる。ここで
適当な酸は、硫酸、HCl 、HNO3、p-トルエンスルホン酸
(p-TSA) 、HBF4、H5IO6 、CF3SO3H またはパーフルオロ
テトラデカン酸（PFTDA)あるいはこれらの混合物であ
る。好ましい酸は、H2SO4 、HNO3及びH5IO6 、及びこれ
らの混合物である。
適当な酸は、硫酸、HCl 、HNO3、p-トルエンスルホン酸
(p-TSA) 、HBF4、H5IO6 、CF3SO3H またはパーフルオロ
テトラデカン酸（PFTDA)あるいはこれらの混合物であ
る。好ましい酸は、H2SO4 、HNO3及びH5IO6 、及びこれ
らの混合物である。
【００１８】酸は、基質を基準として１〜30モル％のＨ
+ 、好ましくは５〜20モル％のＨ+に相当する量で使用
される。
+ 、好ましくは５〜20モル％のＨ+に相当する量で使用
される。
【００１９】本発明による酸化は、水中、溶剤中または
水／溶剤混合物中で行われる。適当な溶剤は、トルエ
ン、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸エチル、ジエ
チルエーテル、メチルt-ブチルエーテル、ジメトキシエ
タン、2-メトキシエチルエーテル、トリエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジオキサン、THF 、アセトン、
酢酸イソプロピル及びアセトニトリルである。
水／溶剤混合物中で行われる。適当な溶剤は、トルエ
ン、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸エチル、ジエ
チルエーテル、メチルt-ブチルエーテル、ジメトキシエ
タン、2-メトキシエチルエーテル、トリエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジオキサン、THF 、アセトン、
酢酸イソプロピル及びアセトニトリルである。
【００２０】アルデヒドの酸化においては、好ましく
は、三種の酸化成分、すなわち過ヨウ素酸塩、二クロム
酸塩もしくはCrO3、及び酸を水中に溶解する。酸化する
基質を次いで攪拌しながら加える。この基質は、そのま
まであるいは適当ならば上記の溶剤または水／溶剤混合
物のうちのいずれかに溶かした溶液として加えることが
できる。
は、三種の酸化成分、すなわち過ヨウ素酸塩、二クロム
酸塩もしくはCrO3、及び酸を水中に溶解する。酸化する
基質を次いで攪拌しながら加える。この基質は、そのま
まであるいは適当ならば上記の溶剤または水／溶剤混合
物のうちのいずれかに溶かした溶液として加えることが
できる。
【００２１】反応温度は、選択された溶剤系に依存し
て、−20℃〜＋50℃、好ましくは−10℃〜＋30℃、特に
好ましくは０℃〜25℃である。
て、−20℃〜＋50℃、好ましくは−10℃〜＋30℃、特に
好ましくは０℃〜25℃である。
【００２２】二相系が使用される場合は、反応混合物を
全反応期間にわたり激しく攪拌する。水性相のみが使用
される場合は、強烈な攪拌操作は必要でない場合もあ
る。
全反応期間にわたり激しく攪拌する。水性相のみが使用
される場合は、強烈な攪拌操作は必要でない場合もあ
る。
【００２３】反応時間は、使用する基質に依存して１〜
40時間である。好ましくは、反応時間は、６〜30時間、
特に好ましくは12〜25時間である。
40時間である。好ましくは、反応時間は、６〜30時間、
特に好ましくは12〜25時間である。
【００２４】適当ならば、カルボン酸への酸化を完全に
するために、反応時間が一部経過した後に追加の過ヨウ
素酸塩及び／または酸を反応混合物に加えることができ
る。
するために、反応時間が一部経過した後に追加の過ヨウ
素酸塩及び／または酸を反応混合物に加えることができ
る。
【００２５】酸化反応の終了時、対応するカルボン酸を
反応混合物から単離する。その物理的な状態に依存し
て、この単離操作は慣用の方法、例えば抽出、濾過など
によって行われる。
反応混合物から単離する。その物理的な状態に依存し
て、この単離操作は慣用の方法、例えば抽出、濾過など
によって行われる。
【００２６】残った反応溶液は仕上げして過ヨウ素酸塩
を再生することができる。これは、文献公知の方法、例
えば化学的なもしくは電気化学的な酸化によって行うこ
とができる。好ましくは、過ヨウ素酸塩は、例えば国際
特許出願公開第98/27118号に記載のように、オゾンによ
って再生される。再生された過ヨウ素酸塩は次ぎの酸化
反応に再利用することができる。
を再生することができる。これは、文献公知の方法、例
えば化学的なもしくは電気化学的な酸化によって行うこ
とができる。好ましくは、過ヨウ素酸塩は、例えば国際
特許出願公開第98/27118号に記載のように、オゾンによ
って再生される。再生された過ヨウ素酸塩は次ぎの酸化
反応に再利用することができる。
【００２７】本発明方法を用いることによって、アルデ
ヒドは、反応時間に依存して、70％までまたはそれ以上
の割合で対応するカルボン酸に転化される。未反応のア
ルデヒドは、最終生成物が単離される際にそれから簡単
に除去することができる。
ヒドは、反応時間に依存して、70％までまたはそれ以上
の割合で対応するカルボン酸に転化される。未反応のア
ルデヒドは、最終生成物が単離される際にそれから簡単
に除去することができる。
【００２８】本方法の更に別の利点の一つは簡単な反応
手順であり、ここで、特に、不安定な成分、例えば置換
されていないかまたは置換されたベンジル基を有するア
ルデヒドの場合でさえ、従来技術と比較して高い収率及
び高い純度が得られることが利点の一つである。例１：
ｐ−メトキシフェニル酢酸過ヨウ素酸ナトリウム(NaI
O4) 1.44当量（7.7 ｇ）、ニクロム酸ナトリウム(Na2Cr
2O72H2O) 0.6 モル％（0.045 ｇ）及び１Ｎ硫酸(H2SO4)
３ｇ(12 モル％)を水50ml中に溶解した。この溶液に、
4-メトキシフェニルアセトアルデヒド25 mmol(3.75ｇ)
及びトルエン 25 mlを加え、そしてこの反応混合物を20
℃で17時間攪拌した。次いで各相を分離しそして水性相
をそれぞれトルエン10mlづつ用いて２回抽出した。一緒
にしたトルエン相に1N NaOH 30mlを加えた。塩基性の水
性相を、濃硫酸３ｇで酸性にし、そしてそれぞれトルエ
ン25mlづつ用いて２回抽出した。一緒にした有機相を水
で三度洗浄し、Na2SO4上で乾燥しそして蒸発乾固した。
98％の純度を有するp-メトキシフェニル酢酸 17 mmol
(2.82 ｇ) （収率：理論値の68％) が得られた。
手順であり、ここで、特に、不安定な成分、例えば置換
されていないかまたは置換されたベンジル基を有するア
ルデヒドの場合でさえ、従来技術と比較して高い収率及
び高い純度が得られることが利点の一つである。例１：
ｐ−メトキシフェニル酢酸過ヨウ素酸ナトリウム(NaI
O4) 1.44当量（7.7 ｇ）、ニクロム酸ナトリウム(Na2Cr
2O72H2O) 0.6 モル％（0.045 ｇ）及び１Ｎ硫酸(H2SO4)
３ｇ(12 モル％)を水50ml中に溶解した。この溶液に、
4-メトキシフェニルアセトアルデヒド25 mmol(3.75ｇ)
及びトルエン 25 mlを加え、そしてこの反応混合物を20
℃で17時間攪拌した。次いで各相を分離しそして水性相
をそれぞれトルエン10mlづつ用いて２回抽出した。一緒
にしたトルエン相に1N NaOH 30mlを加えた。塩基性の水
性相を、濃硫酸３ｇで酸性にし、そしてそれぞれトルエ
ン25mlづつ用いて２回抽出した。一緒にした有機相を水
で三度洗浄し、Na2SO4上で乾燥しそして蒸発乾固した。
98％の純度を有するp-メトキシフェニル酢酸 17 mmol
(2.82 ｇ) （収率：理論値の68％) が得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 パウル・アルスタース オランダ国、カーツエー・マーストリヒ ト、オランジエプライン、273 (72)発明者 エリザベート・シユミーダー−ヴアン・ デ・フオンダーフオールト オランダ国、アーベー・ヘーレン、ナポレ オンスヴエーク、79 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC46 BA02 BA14 BA30 BB11 BB12 BB15 BB16 BB17 BB21 BB31 BC10 BC31 BC34 BE01 BE02 BE03 BE05 BJ50 BP30 BS10 4H039 CA65 CC30
Claims (10)
- 【請求項１】 アルデヒドを対応する酸に酸化する方法
であって、当モル量もしくはモル過剰の過ヨウ素酸塩及
び触媒量の二クロム酸塩またはCrO3の存在下並びに酸の
存在下に、水中、水／溶剤混合物中または溶剤中で−20
℃〜＋50℃の温度下に、基質としてのアルデヒドを対応
する酸に酸化することを含む、上記方法。 - 【請求項２】 アルデヒドが、以下の式Ｉ 【化１】 [ 式中、Ｒは、非分枝状、分枝状または環状の置換され
ていないかまたは置換されたC1-C20- アルキル基、アリ
ール基または複素アリール基もしくは複素環式基であ
る]で表される化合物である、請求項１の方法。 - 【請求項３】 アルデヒドが、式Ｉ中、Ｒが、非分枝状
または分枝状の置換されていないかまたは置換されたC1
-C20- アルキル基であり、この際、置換基はハロゲン、
C1-C8-アルコキシ、アリールオキシまたは──置換され
ていないか、またはC1-C12- アルキル、ハロゲン、C1-C
8-アルコキシまたはアリールオキシによって置換された
──フェニルである、式Ｉで表される化合物である、請
求項２の方法。 - 【請求項４】 アルデヒドが、式Ｉ中、Ｒが、C1-C4-ア
ルキル、C1-C4-アルコキシ、フェノキシ、フッ素または
塩素によって一置換または二置換されたフェニルによっ
て置換された、非分枝状または分枝状C1-C2-アルキル基
である、式Ｉで表される化合物である、請求項２の方
法。 - 【請求項５】 1.1 〜10モル当量の過ヨウ素酸塩が加え
られる、請求項１の方法。 - 【請求項６】 過ヨウ素酸塩が、Ｎａ、ＫまたはＢｕ4
Ｎ塩の形で使用される、請求項１の方法。 - 【請求項７】 二クロム酸塩またはCrO3が、アルデヒド
を基準にして0.1 〜20モル％の量で加えられる、請求項
１の方法。 - 【請求項８】 酸が、硫酸、HCl 、HNO3、p-トルエンス
ルホン酸、HBF4、H5IO6 、CF3SO3H またはパーフルオロ
テトラデカン酸あるいはこれらの混合物である、請求項
１の方法。 - 【請求項９】 基質を基準にして１〜30モル％のＨ+ に
相当する量の酸が使用される、請求項８の方法。 - 【請求項１０】 反応が、水中で、またはトルエン、ク
ロロホルム、ジクロロメタン、酢酸エチル、ジエチルエ
ーテル、メチルt-ブチルエーテル、ジメトキシエタン、
2-メトキシエチルエーテル、トリエチレングリコールジ
メチルエーテル、ジオキサン、THF 、アセトン、酢酸イ
ソプロピル及びアセトニトリルからなる群から選択され
る溶剤中で、または水／溶剤混合物中で行われる、請求
項１の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT5062001 | 2001-03-29 | ||
| AT506/2001 | 2001-03-29 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002308821A true JP2002308821A (ja) | 2002-10-23 |
Family
ID=3675466
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002092113A Withdrawn JP2002308821A (ja) | 2001-03-29 | 2002-03-28 | アルデヒドを酸化することによってカルボン酸を製造する方法 |
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